CN113311055B - 一种光电协同金属检测方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水环境金属检测领域，具体涉及一种光电协同金属检测方法及其应用。本发明制备方法包括以下步骤：(1)将对电极和表面修饰有光敏材料层的工作电极固定设置于注入有缓冲液的电化学反应池中，形成电极体系；(2)将电极体系与电化学工作站连接；(3)向电化学反应池中加入待测金属离子，使用阳极溶出伏安法进行检测，通过电流值计算金属溶度实现金属检测。本发明以光敏材料修饰电极，使光照有效激发光敏材料，在电化学金属还原沉积过程、氧化溶出过程施以光照，分别强化金属的还原沉积、氧化溶出过程，具有灵敏度高、操作简便、检测周期短等优点，实现了目标离子的快速、灵敏、痕量检测。
Description
技术领域
本发明属于水环境金属检测领域，具体涉及一种光电协同金属检测方法及其应用。
背景技术
伴随工业化进程的不断推进，矿山开采、金属冶炼、化工生产等行业在生产过程中产生大量含重金属废水，重金属具有污染范围广、不可被生物降解、可在生物体内累积富集等特点，未经妥善处理的含重金属废水排放至自然水体，对生态环境及人体健康构成极大威胁，因此，实现水体痕量重金属快速、灵敏、准确检测对污染预警、环境监测等具有重要意义。
自然水体中，重金属浓度低，传统的仪器检测设备昂贵且、需要专员操作，检测周期长，而电化学传感技术灵敏度高、携带方便、检测迅速，被广泛应用于痕量重金属检测中，重金属的电化学传感性能受重金属离子在恒电压下的还原沉积和正向扫描电压下的氧化溶出两个关键过程的直接影响，首先，在电化学还原沉积过程中，重金属被还原的量越多，在溶出过程被氧化的重金属量就越多，溶出电流的响应值越大，电化学传感性能就越好；其次，当沉积量一定，被氧化的重金属的量越多，溶出电流响应值越大，电化学传感性能就越好。因此，强化重金属氧化、还原过程将实现其传感性能的提高。
基于光催化电极的光电催化技术可实现费米能级调控，有效耦合光生电子和光生空穴的还原和氧化特性，激发电极氧化还原反应，在水分解制氢、污染物降解等领域被广泛研究。在电极修饰材料中，铋由于低毒无污染、与重金属具有优异的螯合性能，可促进电化学传感重金属的检出，在痕量重金属电化学检测领域的研究最为广泛，然而铋由于其半导体性质导电性差，不利于重金属的电化学传感过程，因此灵敏度、检测限的改善受到限制。基于铋及其化合物的半导体性质，将其耦合电化学传感电极，在光照条件下，基于半导体的光敏性质，受光的激发产生的还原性电子和氧化性空穴分别参与到重金属的还原沉积和氧化溶出过程，将进一步改善电化学检测水环境重金属的灵敏度和检测限，实现目标离子的快速、灵敏、痕量检测，该方法具有灵敏度高、操作简便、检测周期短等优点。
CN110470722A公开了一种利用光电化学方法进行电位变化检测的方法及其装置，以修饰光敏材料的电极作为工作电极，离子选择性电极作为参比电极和Pt作为辅助电极；通过参比电极电位调控工作电极电位，依据光照前后工作电极输出的电流变化，实现对待检测离子的活度变化下的定量/定性测定。该技术方案利用光电化学以电流为输出信号测定离子选择性电极电位变化，与经典电位法不同，极大地提高了灵敏度，但并没有充分发挥光电协同作用，更多是利用电流法对离子活度检测，不能定性检测，还存在改进空间。
CN108802135A公开了以有机半导体为光敏材料的液体粘度传感器及其制备方法，粘度传感器以有机半导体材料为光敏材料，有机半导体材料光照下分离出电荷，电荷通过待测液体，根据电荷通过液体情况，实现对液体粘度的检测。其结构为两个电极体系或者三电极体系；工作电极表面覆盖有机半导体层；在衬底上制作储样池，对电极、工作电极和参比电极包括在储样池里面。该技术方案虽然使用了光敏材料，但难以应用金属检测，而且光敏材料产生的脉冲光电信号检测灵敏度还存在改进空间。
综述所述，现有技术仍缺乏一种能定性检测、检测精度高的金属检测方法。
发明内容
针对现有技术存在的改进要求，本发明提供了一种光电协同金属检测方法，其中通过对电化学检测过程的进一步分解、加光设计，以及各个关键操作单元的改进和优化，利用光对功能材料的激发，使产生的光生电子、空穴强化金属的还原氧化过程，促进金属的响应电流增加，能够使电化学传感的检测性能得到明显改善。而且本发明不仅可以处理铅、镉和汞等重金属，还可以处理铁和镁等非金属，检测限为0.01～1ppb，具有广阔的市场应用前景。
为实现上述目的，按照本发明的第一个方面，提供了一种光电协同金属检测方法，包括以下步骤：
(1)将对电极和表面修饰有光敏材料层的工作电极固定设置于注入有缓冲液的电化学反应池中，形成电极体系；
(2)将电极体系与电化学工作站连接，将工作电极的光敏材料层与光照系统的光源相对，使光敏材料层能够接受光照，构建金属传感器；
(3)向电化学反应池中加入待测金属离子，使用阳极溶出伏安法进行检测，在沉积阶段施加恒定电位，通过控制光照系统，检测时在金属的还原沉积阶段和氧化溶出阶段施以光照，使光敏材料受激发产生光生电子和空穴，增大溶出电流响应值，通过电流值计算金属溶度实现金属检测。
所述还原沉积阶段是指金属离子在恒电位下被电极电子还原，沉积至工作电极表面的过程；所述氧化溶出阶段是指金属离子还原沉积至电极表面后，在正向电位扫描下发生氧化反应，从工作电极表面溶出，迁移至溶液的过程。
作为优选，所述阳极溶出伏安法为方波脉冲阳极溶出伏安法或差分脉冲阳极溶出伏安法。
作为优选，还原沉积阶段和氧化溶出阶段施以光照具体为：在电化学检测前打开光照系统，使还原沉积接受光照，还原沉积阶段结束后关闭光照系统；在氧化溶出阶段开始时再打开光照，并在氧化溶出阶段结束时关闭光照系统。
作为优选，所述沉积阶段施加恒定电位的电位值为-1.4～-0.5V。
作为优选，在金属的还原沉积阶段开始时，电化学反应池中进行搅拌，结束后关闭搅拌。
作为优选，所述搅拌为机械搅拌或者磁力搅拌，搅拌速率为100～1000rpm。
作为优选，所述沉积阶段施加恒定电位的电位值为-1.4～-0.5V。
作为优选，所述光敏材料为铋化合物，优选为Bi4O5Br2或BiOBr。
作为优选，将光敏材料层修饰到工作电极表面具体为，首先将光敏材料分散到溶剂中，然后滴涂至工作电极表面，干燥后即可获得表面修饰有光敏材料的工作电极；优选的，所述工作电极为L型玻碳电极，所述工作电极滴涂之前进行了抛光，抛光粉粒径为0.03-0.05μm。
作为优选，所述电极体系中还包括参比电极，所述参比电极为氯化银参比电极或饱和甘汞参比电极，所述对电极为铂电极，所述缓冲液pH小于7；
优选的，所述电化学反应池瓶身材质为透光性材料，所述透光性材料的透光率大于80％；
优选的，所述光源为可见光或紫外光。
按照本发明的第一个方面，提供了一种所述金属检测方法在金属检测中的应用，所述金属包括铅、镉、汞、铁和镁中的任意一种，检测限为0.01～1ppb。
本发明光电协同金属检测，其工作原理如图5所示，利用光对功能材料的激发，使产生的光生电子、空穴强化金属的还原氧化过程，促进金属的响应电流增加，能够使电化学传感的检测性能得到明显改善。
光敏材料分为N型半导体和P型半导体，半导体的能带结构分为价带和导带，价带和导带之间的宽度为带隙能，当半导体材料受到大于等于其带隙能量的光照射时，价带中的电子吸收光子跃迁至导带，在价带上留下相对稳定的空穴，形成电子-空穴对，这些电子和空穴分别扩散到微粒表面，产生强烈的氧化还原势，其中光生电子具有还原性，光生空穴具有氧化性，价带的势能越正，氧化能力越强；导带的势能越负，还原能力越强。
金属能否与光生电子、空穴发生还原、氧化反应的关键在于金属的势能(电极电势)位置与价带和导带势能位置的关系。当金属势能低于导带位能时，表明该金属的还原态的还原性高于导带电子的还原性，其氧化态的氧化性低于价带空穴，因此，金属的还原态易被空穴氧化；当金属势能高于导带位能时，表明该金属的氧化态的氧化性高于价带空穴的氧化性，其还原态的还原性低于导带电子，因此，金属的氧化态易被电子还原；当金属的势能处于价带电位和导带电位之间且靠近价带位能时，金属的氧化态倾向于被导带电子还原；当金属的势能处于价带电位和导带电位之间且靠近导带位能时，金属的还原态倾向于被价带空穴氧化。
根据不同光敏材料特定的能带结构，在电化学检测金属的还原阶段、沉积阶段施以合适光照，将提升金属的氧化溶出电流响应值，从而提升电化学传感的检测性能。具体地，在还原阶段光照，使光生电子参与金属还原沉积，进而增加金属的氧化溶出量，促进电化学传感金属检测性能的提升；在溶出阶段光照，光生空穴参与金属氧化溶出，促进电化学传感金属检测性能的提升。
本发明的有益效果有：
(1)本发明将光耦合电化学用于水环境金属的检测，以光敏材料修饰电极，使光照有效激发光敏材料，在电化学金属还原沉积过程、氧化溶出过程施以光照，光敏材料受光激发产生还原性光生电子、氧化性空穴，分别强化金属的还原沉积、氧化溶出过程，实现铋及其化合物等光敏材料修饰电极的金属电化学传感性能的显著改善。
(2)本发明能够高效利用光生电子、空穴，根据光敏材料的能带结构，施加光照强化电化学检测的两个关键过程还原沉积、氧化溶出，直接或间接地促进响应电流值的提升，显著改善铋及其化合物等修饰电极的金属传感性能。
(3)本发明具有灵敏度高、操作简便、检测周期短等优点，实现了目标离子的快速、灵敏、痕量检测。
附图说明
图1是本发明光电协同检测装置的示意图。
图2是C/Bi4O5Br2、CNTs/BiOBr的X射线衍射图。
图3是C/Bi4O5Br2修饰电极通过光耦合电化学金属检测装置对Cd2+的实验检测结果。
图4是CNTs/BiOBr修饰电极通过光耦合电化学金属检测装置对Cd2+的实验检测结果。
图5是本发明光电协同金属检测工作原理图。
在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，图中各附图标记的含义如下：电化学工作站1、计算机系统2、电化学反应池3、磁力搅拌器4、工作电极5、光敏材料层6、对电极7、参比电极8、激发光源9、磁子10。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明光电协同检测装置如图1所示，包括电极体系、电化学工作站1、计算机系统2和激发光源9，所述电极体系包括修饰了光敏材料层6的工作电极5、对电极7和电化学反应池3，工作电极5和对电极7分别固定于电化学反应池3的工作电极卡槽和对电极卡槽内；工作电极5为L型，包括垂直段和水平段，所述光敏材料层6位于工作电极5的水平段的端面上，所述光敏材料层6能够被激发光源9发出的光照射且与激发光源9的光源照射方向垂直；
所述电化学反应池3内设置有待测金属溶液和缓冲液，所述电极体系与所述电化学工作站1连接，所述电化学工作站1与所述计算机系统2连接。所述电极体系还包括参比电极8，所述参比电极8固定于电化学反应池3的参比电极卡槽内。所述光敏材料层6与激发光源9的距离为5-10cm。
电化学反应池3内设置有磁子10，电化学反应池3下方设置有磁力搅拌器4。磁力搅拌器4的搅拌速率为100～1000rpm。
实施例1
一种光电协同金属检测方法，包括以下步骤：
(Ⅰ)光敏材料C/Bi4O5Br2的制备
称取2.5g柠檬酸，1g Bi(NO3)3·5H2O分别加入三个盛有250mL去离子水的玻璃烧杯中，再称取20g KBr分别加入混合超声1h直到固体粉末完全溶解，再将所得均一溶液倒入培养皿中，存放于-30℃的冰箱中冷冻2天，冷冻完全后将其置于冷冻干燥机中在-55℃下进行真空冷冻干燥3天。待干燥完全后，在玛瑙研钵中将样品充分研磨，然后将研磨样品置于陶瓷坩埚中，置于管式炉中进行高温煅烧，热解过程中始终通入惰性气体N2(100mL/min)。热解程序设置：首先从室温升至100℃(2.5℃/min)，再从100℃加热升温至500℃(2℃/min)，最后在500℃恒温维持8h。将热解产物置于烧杯中加入大量去离子水超声30min(40℃)，再通过真空抽滤机，选用0.22μm水系滤纸进行真空抽滤，并在抽滤的过程中不断加入去离子水反复冲洗材料以完全去除剩余的溴化钾及其他杂质。最后，将样品置于60℃真空干燥箱中干燥24h，获得复合光敏材料C/Bi4O5Br2。
(Ⅱ)修饰电极的制备
本实施例中工作电极为玻碳电极，首先对玻碳电极进行抛光打磨，操作步骤：在抛光布上加适量0.05μm的Al2O3粉末，用去离子水润湿后，将玻碳电极垂直于抛光布抛光打磨，直至玻碳表面光亮无污渍，然后用去离子水冲洗玻碳表面的Al2O3残余物，再将其斜置烧杯中，用去离子水和无水乙醇分别超声3次，每次2min，清洗完后取出自然晾干以备用。小心称取5mg复合材料，在10mL无水乙醇中进行超声分散30min，得到均匀修饰液，用移液枪移取悬浮液滴涂至玻碳电极表面，每次2μL，分4次完成，待完全晾干后即可进行检测。
(Ⅲ)光电协同检测金属装置的构建
首先，在50ml的电化学反应池中注入40mL醋酸/醋酸钠缓冲液(0.1mol/L，pH＝4.50)；其次，将电化学反应池置于磁力搅拌器上方，并将Ag/AgCl电极(参比电极)、修饰材料的L型玻碳电极(工作电极)、铂电极(对电极)分别固定于电化学反应池的三个圆孔，在电化学反应池中放入合适大小的磁子；最后，将电化学工作站、计算机系统、三电极体系、光照系统分别接入，并设置好检测程序以备检测。
(Ⅳ)电化学检测
C/Bi4O5Br2的光吸收阈值为460nm，为保证光敏材料受激发，因此，选择紫外光作为激发光源(10～380nm)，在检测10分钟前将光照系统打开，使光源强度逐渐趋于稳定，经过实验优化，所使用光照强度为23mW/cm2；目标检测离子为Cd2+，所使用标准液浓度为10ppm；实验检测所用电化学检测方法为方波阳极溶出伏安法，设置程序为沉积阶段(CA)、溶出阶段(SWV)、清洗阶段(CA)，参数设置：沉积电压-1.1V，沉积时间210s，静置时间10s，扫描速率为60mV/s，清洗电极施加电压0.35V，清洗时间1min，为加快目标离子电解液中的扩散速率，在沉积阶段进行磁力搅拌，搅拌速率450rpm。
通过能带结构检测得到金属镉的势能低于Bi4O5Br2的导带位能，因此选择在溶出阶段施以光照；通过向电化学反应池中依次加入40μL 10ppm的Cd2+标准液，检测10组实验数据,获得10～100ppb浓度梯度的Cd2+，通过作溶出峰电流与离子浓度的拟合曲线评估其传感性能。
实施例2
本实施例与实施例1不同之处在于光敏材料不同，具体如下所述。
一种光电协同金属检测方法，包括以下步骤：
(Ⅰ)光敏材料CNTs/BiOBr的制备
准确称取1.5mM五水合硝酸铋加入40mL乙二醇中，超声混合30min，再称取1.5mM溴化钾溶于80mL乙醇中，制得均匀液后与五水合硝酸铋的乙二醇液进行混合，再称取0.4g碳纳米管加入上述混合液中超声2h得到均匀悬浮液，然后利用反应釜在180℃下水热反应12h得到黑色反应产物，经多次离心清洗后在真空干燥箱中完全干燥，得到CNTs/BiOBr。BiOBr的光吸收阈值为439nm，为保证光敏材料受激发，因此选择紫外光作为激发光源。
修饰电极的制备、光电协同检测金属装置的构建、电化学检测同实施案例1。通过能带结构检测得到金属镉的势能低于BiOBr的导带位能，因此选择在溶出阶段施以光照。
图2是C/Bi4O5Br2、CNTs/BiOBr的X射线衍射图。
分析图2可知，所制备材料的XRD图谱中无杂质峰，BiOBr、Bi4O5Br2制备成功且晶型完整。
图3是C/Bi4O5Br2修饰电极通过光耦合电化学金属检测装置对Cd2+的实验检测结果。
图4是CNTs/BiOBr修饰电极通过光耦合电化学金属检测装置对Cd2+的实验检测结果。
分析图3可知，不光照的条件下，C/Bi4O5Br2修饰电极的检测灵敏度为0.30584μA/ppb，在金属溶出阶段光照时，其灵敏度升高，为0.35044μA/ppb，说明光照对该电传感的检测性能有改善作用。
分析图4可知，不光照的条件下，C/BiOBr在0-50ppb下，灵敏度为0.03262μA/ppb，在50-100ppb下，灵敏度为0.06001μA/ppb，在金属溶出阶段光照时，起灵敏度提升至0.15634μA/ppb，说明光照对金属溶出阶段有促进的作用，进而提升其检测灵敏度。
综述分析可得，对光敏材料修饰电极的电化学传感施加光照可在一定程度上提升电化学传感检测性能，这为提升水环境金属电化学检测性能提供新的技术路径。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种光电协同金属检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将对电极和表面修饰有光敏材料层的工作电极固定设置于注入有缓冲液的电化学反应池中，形成电极体系；
（2）将电极体系与电化学工作站连接，将工作电极的光敏材料层与光照系统的光源相对，使光敏材料层能够接受光照，构建金属传感器；所述光敏材料为C/Bi4O5Br2或CNTs/BiOBr；
（3）向电化学反应池中加入待测金属离子，使用阳极溶出伏安法进行检测，在沉积阶段施加恒定电位，通过控制光照系统，检测时在金属的还原沉积阶段和氧化溶出阶段施以光照，使用紫外光作为激发光源，使光敏材料受激发产生光生电子和空穴，增大溶出电流响应值，通过电流值计算金属溶度实现金属检测。
2.根据权利要求1所述的金属检测方法，其特征在于，所述阳极溶出伏安法为方波脉冲阳极溶出伏安法或差分脉冲阳极溶出伏安法。
3.根据权利要求1或2所述的金属检测方法，其特征在于，还原沉积阶段和氧化溶出阶段施以光照具体为：在电化学检测前打开光照系统，使还原沉积接受光照，还原沉积阶段结束后关闭光照系统；在氧化溶出阶段开始时再打开光照，并在氧化溶出阶段结束时关闭光照系统。
4.根据权利要求3所述的金属检测方法，其特征在于，所述沉积阶段施加恒定电位的电位值为−1.4～−0.5 V。
5.根据权利要求3所述的金属检测方法，其特征在于，在金属的还原沉积阶段开始时，电化学反应池中进行搅拌，结束后关闭搅拌。
6.根据权利要求5所述的金属检测方法，其特征在于，所述搅拌为机械搅拌或者磁力搅拌，搅拌速率为100～1000 rpm。
7.根据权利要求1所述的金属检测方法，其特征在于，将光敏材料层修饰到工作电极表面具体为，首先将光敏材料分散到溶剂中，然后滴涂至工作电极表面，干燥后即可获得表面修饰有光敏材料的工作电极。
8.如权利要求7所述的金属检测方法，其特征在于，所述工作电极为L型玻碳电极，所述工作电极滴涂之前进行了抛光，抛光粉粒径为0.03-0.05 μm。
9.根据权利要求1或2所述的金属检测方法，其特征在于，所述电极体系中还包括参比电极，所述参比电极为氯化银参比电极或饱和甘汞参比电极，所述对电极为铂电极，所述缓冲液pH小于7。
10.如权利要求9所述的金属检测方法，其特征在于，所述电化学反应池瓶身材质为透光性材料，所述透光性材料的透光率大于80%。
11.根据权利要求1-10任一项所述的金属检测方法在金属检测中的应用，其特征在于，所述金属包括铅、镉、汞、铁和镁中的任意一种，检测限为0.01～1 ppb。
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