CN104944511B

CN104944511B - 一种光电催化去除废水中重金属离子的方法和装置

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Publication number: CN104944511B
Application number: CN201510279331.8A
Authority: CN
Inventors: 尚静; 冯想
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2015-05-27
Filing date: 2015-05-27
Publication date: 2017-12-08
Anticipated expiration: 2035-05-27
Also published as: CN104944511A

Abstract

本发明涉及一种光电催化去除废水中重金属离子的方法和装置。该方法采用金属材料作为光阳极，以反应溶液中含有的有机物作为还原剂，通过紫外光照使所述有机物被激发，产生自由电子和活性自由基，活性自由基在外电场作用下移动到光阳极并被氧化，自由电子将溶液中的重金属离子还原。该装置包括金属光阳极、对电极、直流电源、紫外光源和反应容器等。实验条件下，钛网光阳极光电催化还原废水中Cr(VI)的速率是相同反应条件下典型的TiO₂薄膜半导体催化剂的5.5倍，并且重复性很好。本发明克服了光电催化技术和电催化技术的一些缺点，提出了一种能够高效地降解废水中重金属离子的新方法，具有很高的实用价值和应用前景，易于推广使用。

Description

一种光电催化去除废水中重金属离子的方法和装置

技术领域

本发明涉及一种光电催化去除废水中重金属离子的方法和装置，属于环境化工技术领域。

背景技术

随着城市化的进程加快和工业的迅猛发展，重金属排放导致的水环境污染日益严重。水体中的重金属因其不易分解、易迁移、且能够经食物链在生物体内富集，从而污染环境、危害生态，进而威胁人类健康。近些年来，汞、铬、镉等重金属污染事件引起了人类对重金属环境污染的高度重视。目前我国各大江河湖库普遍受到不同程度的重金属离子污染，化工工业(如采矿、冶炼、铅蓄电池、皮革及其制品、化学原料及其制品)排放的大量含有重金属离子(Cd，Cr，Cu，Ni，As，Pb，Zn，Hg)的污水是其源头，迫切需要在排放前对这些重金属离子加以处理。

传统的重金属离子废水处理的方法有吸附法、膜分离法、化学沉淀法、离子交换法和电化学法等，这些方法均能在一定程度上净化重金属废水，但是存在去除不彻底、成本高、操作复杂，容易造成废料后处理及二次污染问题等。例如吸附法只是简单的物理分离重金属，而做不到将有毒重金属离子转换成无毒、低毒的重金属离子，存在潜在的二次污染；而化学法需要消耗大量的还原试剂，运行费用高，且会产生大量难以处理的污泥等问题。

光催化/光电催化技术能够同时去除废水中的金属离子和有机污染物，得到无毒或毒性较小的产物，具有低耗能，无毒化，选择性好，常温常压，快速高效等优点，有可能成为优异的重金属离子处理技术。目前，利用光催化/光电催化技术去除废水中重金属离子的研究非常少，而且光阳极主要是以TiO₂为主的大量半导体光催化剂。但是，半导体光催化剂存在光谱响应范围窄，光生电子-空穴利用率低等显著缺点，使得其去除重金属离子的效率十分低下。

电催化技术是近些年来快速发展的一种能有效去除废水中重金属离子的技术，使用活性金属或半导体材料作为光阳极，能加速电极反应的进行。但由于超电压的存在和输电导体的电压损失，电催化需要的槽电压远大于理论电解电压，需要在较高的电压下电解反应才能进行，因此其电压效率低，能耗很高。同时，电催化技术需要使用复杂的技术手段对电极进行修饰，并一般需要使用复杂的电化学技术，使得其成本很高，在工业应用中受到了很大的限制。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种高效、易于推广应用的光电催化去除废水中重金属离子的方法和装置。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种光电催化去除废水中重金属离子的方法，采用金属材料作为光阳极，以反应溶液中含有的有机物作为还原剂，通过紫外光照使所述有机物被激发，产生自由电子和活性自由基(包括OH·，R·⁺等高活性自由基，其中R为有机物)，所述活性自由基在外电场作用下移动到所述光阳极并被氧化，所述自由电子将溶液中的重金属离子还原。

进一步地，所述光阳极为片状或网状，如清洁的钛网、银网、铜网、铬网、铝网、钨网、钼网、镍网、不锈钢片等；采用的对电极是片状或网状的耐酸的电极，如钛片(网)、铂片(网)、石墨电极等。

进一步地，所述光阳极和对电极的面积比为100～0.1。

进一步地，所述有机物为富含电子的有机物，如醇、酸、某些芳香化合物等，可以为柠檬酸、甲酸、甲酸盐、乙酸、乙酸盐、草酸、草酸盐、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-丁醇、叔丁醇、苯酚、4-氯酚、苯甲酸、对羟基苯甲酸、水杨酸、EDTA、葡萄糖、乳糖、半乳糖中的一种或多种；所述反应溶液中含有的电解质为NaCl、Na₂SO₄、NaClO₄中的一种或几种。

进一步地，所述有机物可以是外部投入的有机物，也可以是废水中的有机污染物，即该方法可以用于废水中重金属离子和有机污染物的协同去除。去除的重金属离子包括六价铬离子、汞离子、铅离子、铜离子、镉离子、镍离子、砷离子、银离子、锌离子等。

一种用于上述方法的光电催化去除废水中重金属离子的装置，包括金属光阳极、对电极、直流电源、紫外光源和反应容器，所述金属光阳极和所述对电极设置在所述反应容器中并分别连接所述直流电源的两极，所述反应容器内设有反应溶液，所述反应溶液中包含作为还原剂的有机物及作为电解质的无机盐。

进一步地，所述直流电源的电压为0.5～5V。

进一步地，所述反应容器可以使用金属、玻璃、塑料等材质的盛液杯，如石英盛液杯等。

进一步地，上述装置还可包括对所述反应溶液进行搅拌的搅拌装置，如磁力搅拌器等。

本发明的上述方案将光电催化技术和电催化技术进行改进，应用到去除废水中重金属离子的研究中，光阳极采用高稳定性和导电性良好的金属网或金属片，对电极采用能够提供更多反应活性位点的高表面积的耐酸金属片(网)，反应体系中含有一定量的有机物作为还原剂。在紫外光照下，有机物被激发，产生很多自由电子和高活性自由基，高活性自由基在外电场作用下移动到阳极被氧化，自由电子将溶液中的重金属离子还原。与现有技术中的光催化/光电催化不同，本发明的反应并不依赖紫外光激发半导体产生的自由电子和空穴，而只与有机物被激发产生的自由电子和自由基有关，克服了半导体光致激发效率低、自由电子和空穴容易复合的缺点，催化效率有了很大的提高。与现有技术中的电催化技术相比，本发明由于重金属离子并不直接在阴极被电解还原，因此外加电压可以远远低于电解电压，反应可以在较低的电压下进行，电压效率高，能耗很低；并且，反应体系中不需要使用复杂的技术方法对光阳极进行修饰，也不需要使用复杂的电化学技术，大大降低了处理废水的成本，易于推广使用。同时，本发明的反应需要的还原剂可以是外部投入的有机物，也可以是废水中的有机污染物，因此本发明也可以用于废水中重金属离子和有机污染物的协同去除。

本发明克服了光电催化技术和电催化技术的一些缺点，提出了一种能够高效节能地去除废水中重金属离子的新方法。本发明在没有传统的半导体光催化剂的情况下，使用简单的金属光阳极和有机物，在施加紫外光照和配以很小的电压的条件下，就可以高效地还原重金属离子。具体来说，本发明具有以下优点：

1、片状或网状的金属阳极具有很大的比表面积，而且有利于电子的传导，极大地提高了反应速率。

2、采用片状或网状的对电极，为反应提供更多的吸附位点和活性位点，极大地提高了反应速率。

3、本发明只需要很低的外加偏压，电压效率高，能耗低。

4、本发明去除废水中重金属离子的效率很高，远远高于传统的半导体催化剂；在相同的实验条件下，以Pt作为对电极，钛网的光电催化去除Cr(VI)的速率是TiO₂薄膜催化剂的5.5倍。

5、本发明的反应装置的稳定性好，光阳极重复利用多次活性依然很高；并且可以将多个金属电极并联或者将多个反应装置串联起来提高反应效率。

6、本发明所提出的方法简单、价廉、高效、稳定，可应用于含重金属废水的快速彻底处理，也可以用于废水中重金属离子和有机污染物的协同去除，去除效率高，清洁无二次污染，具有很高的实用价值和应用前景，易于推广使用。

附图说明:

图1为本发明的反应装置示意图。

图2为本发明方法和现有光催化方法降解Cr(VI)随时间变化的曲线图。

图3为本发明方法降解Cr(VI)时光阳极重复使用时降解效率的稳定性示意图。

图4为实施例中施加不同外加偏压的降解效果对比示意图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面通过具体实施例和附图，对本发明做进一步说明。

如图1所示，本发明的光电催化去除废水中重金属离子的反应装置包括：光源1、石英盛液杯2(反应容器)、金属网光阳极3、对电极4、反应溶液5、搅拌装置6(磁力搅拌子及磁力搅拌器)、电源7和电流表8。光源1采用的是紫外灯，设置在石英盛液杯周围，可以从不同角度和位置照射反应溶液。石英盛液杯设置在磁力搅拌器上，反应溶液和磁力搅拌子均设置在石英盛液杯2内，光阳极3和对电极4均设置在电解质溶液中，并连接电源7。电源7为一直流电源，电压范围为0.5～5V。电流表8用于监测反应过程中的电流。

本发明采用的光阳极为清洁的钛网、银网、铜网、铬网、铝网、钨网、钼网、镍网、不锈钢片等。对电极可以为耐酸的金属片(网)，例如钛片(网)、铂片(网)、石墨电极等。反应溶液为一定pH值的重金属溶液；其中包含有机物作为还原剂及无机盐作为电解质。所述有机物为柠檬酸、甲酸、甲酸盐、乙酸、乙酸盐、草酸、草酸盐、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-丁醇、叔丁醇、苯酚、4-氯酚、苯甲酸、对羟基苯甲酸、水杨酸、EDTA、葡萄糖、乳糖、半乳糖中的一种或多种。所述电解质为NaCl、Na₂SO₄、NaClO₄中一种或几种。采用的磁力搅拌子及磁力搅拌器均可以从市场购置，二者配合用于对反应溶液进行搅拌，保证反应体系溶液浓度均匀。需要说明的是，磁力搅拌子及磁力搅拌器并不是本发明必需的装置，即也可以不使用搅拌装置，或者采用其它类型的搅拌装置。

实施例1：

本实施例采用钛网作为光阳极，Pt电极作为对电极，去除废水中的Cr(VI)离子。

光阳极的制备方法：将市场购得的钛网剪成一定大小的长方形，依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，然后在HF:HNO₃:H₂O＝1:3:16混合溶液中抛光30s处理，去离子水冲洗，晾干。

对电极的制备方法：将市场购得的Pt电极用砂纸打磨后，浸入稀硝酸中一段时间，取出后用去离子水冲洗，晾干。

本实施例采用76mm×26mm的钛网(厚度0.2mm、纯度99.9％、丝径0.12mm、目数60目)为光阳极，Pt电极为对电极，阴阳极面积比为1：50。反应体系中Cr(VI)的初始浓度为0.34mmol/L，反应条件：pH 3.4，柠檬酸0.5mmol/L，Na₂SO₄0.5mol/L，电压1.5V。利用紫外可见分光光度计检测Cr(VI)的浓度，比较本发明光电催化和TiO₂致密薄膜光阳极光电催化降解Cr(VI)的活性。

图2中各曲线表示Cr(VI)的降解转化率随时间的变化曲线，横坐标表示时间，纵坐标表示Cr(VI)的去除效率。本发明体系中，以Pt电极作为对电极时，1.5V电压下电催化Cr(VI)无降解；紫外光照后部分Cr(VI)发生光解，其速率与无光阳极光解相近。比较钛网光阳极光催化和光电催化降解速率可知，施加偏压能够显著加速Cr(VI)的降解，其零级反应速率常数为光催化的5.1倍，光电协同效应显著，40min即能降解93％的初始浓度为0.34mmol/L的Cr(VI)。图中TiO₂薄膜使用溶胶凝胶法制备，在ITO基底上以提拉法获得，厚度为160nm，与钛网表面积相同。扣除光解速率空白后，钛网的光电催化速率是相同反应条件下TiO₂薄膜催化剂的5.5倍。

实施例2：

使用本发明的方法和装置，反应体系中Cr(VI)的初始浓度为0.34mmol/L，反应条件：pH3.4，柠檬酸0.5mmol/L，Na₂SO₄0.5mol/L，电压1.5V。使用Ti网光阳极和Pt电极光阴极进行光电催化还原Cr(VI)的重复性实验。图3表示使用同一片清洁的钛网重复5次实验，5次实验的相对标准偏差为2.4％，重复性很好，表明钛网可以长期重复使用。

实施例3：

使用本发明的方法和装置，反应体系中Cr(VI)的初始浓度为0.34mmol/L，反应条件：pH3.4，柠檬酸0.5mmol/L，Na₂SO₄0.5mol/L，电压1.5V。使用Ti网光阳极和Ti网光阴极进行光电催化还原Cr(VI)的实验，60min即能降解76％的初始浓度为0.34mmol/L的Cr(VI)。

实施例4：

使用本发明的方法和装置，反应体系中Cr(VI)的初始浓度为0.34mmol/L，反应条件：pH 3.4，柠檬酸0.5mmol/L，Na₂SO₄0.5mol/L。使用Ti网光阳极和Pt阴极，施加不同的外加偏压，还原Cr(VI)的结果如图4所示。当外加偏压为零时，紫外光照后部分Cr(VI)发生光解，其速率与无催化剂时的光解速率相近。当施加一个很小的外加偏压(0.5V)时，Cr(VI)被迅速降解，1h内基本降解90％以上；当电压继续增加时，反应速率增加；电压增加到7V时，由于Ti网被氧化，反应速率降低。因此，本发明可以有效地降解Cr(VI)，且只需要很低的外加偏压，电压使用效率高，能耗低。

实施案例5：

使用本发明的方法和装置，采用76mm×26mm的不锈钢片(将市场购得的不锈钢片剪成一定大小的长方形，依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，然后在稀盐酸中浸泡60s进行处理后，去离子水冲洗，晾干)为光阳极，Pt电极为对电极，阴阳极面积比为1：50。反应体系中Cu(II)的初始浓度为0.5mmol/L，在pH 4，乙醇1mmol/L，Na₂SO₄0.5mol/L，电压1.5V的反应条件下，60min即能降解90％以上的Cu(II)。

实施案例6：

使用本发明的方法和装置，采用76mm×26mm的铜网(将市场购得的铜网剪成一定大小的长方形，依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，然后在稀硝酸中浸泡60s进行处理后，去离子水冲洗，晾干)为光阳极，Pt电极为对电极，阴阳极面积比为1：50。反应体系的中Hg(II)的初始浓度为0.5mmol/L，在pH 3.5，甲醇1mmol/L，NaCl 1mol/L，电压1.5V的反应条件下，60min即能降解80％以上的Hg(II)。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，本发明的保护范围应以权利要求书所述为准。

Claims

1.一种光电催化去除废水中重金属离子的方法，其特征在于，采用金属材料作为光阳极，以反应溶液中富含电子的有机物作为还原剂，通过紫外光照射所述有机物，使所述有机物被激发，由所述有机物产生自由电子和活性自由基，所述活性自由基在外电场作用下移动到所述光阳极并被氧化，所述自由电子将溶液中的重金属离子还原。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光阳极为片状或网状，其采用的金属材料为下列中的一种：钛、银、铜、铬、铝、钨、钼、镍、不锈钢。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机物为富含电子的有机物，包括下列中的一种或多种：柠檬酸、甲酸、甲酸盐、乙酸、乙酸盐、草酸、草酸盐、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-丁醇、叔丁醇、苯酚、4-氯酚、苯甲酸、对羟基苯甲酸、水杨酸、EDTA、葡萄糖、乳糖、半乳糖。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重金属离子包括下列中的一种或多种：六价铬离子、汞离子、铅离子、铜离子、镉离子、镍离子、砷离子、银离子、锌离子。

5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述有机物是外部投入的有机物；或者所述有机物是废水中的有机污染物，所述方法对废水中的重金属离子和有机污染物进行协同去除。

6.一种光电催化去除废水中重金属离子的装置，其特征在于，包括金属光阳极、对电极、直流电源、紫外光源和反应容器，所述金属光阳极和所述对电极设置在所述反应容器中并分别连接所述直流电源的两极，所述反应容器内设有反应溶液，所述反应溶液中包含作为还原剂的有机物及作为电解质的无机盐；通过紫外光源照射所述有机物，使所述有机物被激发，由所述有机物产生自由电子和活性自由基，所述活性自由基在外电场作用下移动到所述光阳极并被氧化，所述自由电子将溶液中的重金属离子还原。

7.如权利要求6所述的装置，其特征在于，所述金属光阳极为片状或网状，其采用的金属材料为钛、银、铜、铬、铝、钨、钼、镍、不锈钢中的一种；所述对电极是片状或网状的耐酸的电极，其材料为钛、铂、石墨中的一种；所述直流电源的电压为0.5～5V。

8.如权利要求6所述的装置，其特征在于，所述有机物为柠檬酸、甲酸、甲酸盐、乙酸、乙酸盐、草酸、草酸盐、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-丁醇、叔丁醇、苯酚、4-氯酚、苯甲酸、对羟基苯甲酸、水杨酸、EDTA、葡萄糖、乳糖、半乳糖中的一种或多种；所述电解质为NaCl、Na₂SO₄、NaClO₄中的一种或几种。

9.如权利要求6～8中任一项所述的装置，其特征在于，还包括对所述反应溶液进行搅拌的搅拌装置。

10.如权利要求9所述的装置，其特征在于，所述搅拌装置为磁力搅拌器。