CN105776444A - 一种利用小分子有机酸强化Cr(VI)电还原的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及重金属污染修复领域，特别涉及一种利用环境可兼容且具有特定化学官能团的小分子有机酸强化Cr(VI)电还原转化方法，在常温常压下，向待处理的含有Cr(VI)的废水溶液中加入小分子有机酸，并加入无机酸调节pH值，采用电解法，在低压直流电的作用下实现Cr(VI)还原成Cr(III)。本发明利用小分子有机酸和电解的协同作用，高效快速地将剧毒性Cr(VI)还原成Cr(III)，在此过程中小分子有机酸即作为催化剂还可作为给电子体参与Cr(VI)的还原转化，此过程中化学试剂添加量少，无二次污染，沉淀、污泥产量低、电能消耗小。

Description

一种利用小分子有机酸强化Cr(VI)电还原的方法
技术领域
本发明涉及重金属污染修复领域，特别涉及一种利用环境可兼容且具有特定化学官能团的小分子有机酸强化Cr(VI)电还原转化方法。
背景技术
重金属铬的化合物广泛应用于电镀、冶金、印染、制革、木材防腐等行业，因此含铬废水的泄露以及不合理排放易对水体环境安全以及人类自身带来严重危害。铬在水体中通常以Cr(VI)和Cr(III)的形式存在，其存在形式不同致使铬离子在物理化学特性、化学活性及生物毒性等方面表现出巨大差异。例如，Cr(III)是人体必需的微量元素，其在自然水体环境中迁移能力较弱。与此相反，Cr(VI)常被列为优先控制污染物，其具有强氧化性、剧毒性、强迁移性以及致癌致畸变作用强烈等特点。因此，针对工业含Cr(VI)废水以及Cr(VI)污染的自然水体而言，研发出绿色、高效除Cr(VI)技术显得犹为重要。
电化学电解技术具有能耗低、环境可兼容等优点，因此其广泛应用于水体中有机污染物以及无机污染物的氧化还原处理。目前，可用于水体中Cr(VI)处理的电化学技术主要有电絮凝法和直接电化学还原法。电絮凝法是在传统化学絮凝沉淀技术的基础上发展起来的一种低耗能电化学除Cr(VI)技术，其机理是采用铝、铁等金属作为阳极，在低压直流电的作用下，金属阳极材料发生电解反应，产生的Al、Fe等离子经一系列水解、聚合等化学反应，生成各种羟基配合物、多核羟基配合物以及氢氧化物，这些衍生产物可与Cr(VI)和Cr(III)发生絮凝沉淀反应，以达到将铬污染物从水体中彻底脱除的目的。尽管电絮凝法可有效用于水体Cr(VI)污染物的脱除，但是该过程消耗了大量金属电极材料且产生了大量的沉淀产物，此外沉淀产物中含有尚未完全还原的Cr(VI)，易对环境安全造成潜在威胁。相对电絮凝法而言，直接电化学还原法以惰性材料为阴、阳极，并利用阴极的还原特性在电极表面将Cr(VI)还原转化为Cr(III)，因此该技术避免了大量污泥沉淀的生成。然而在酸性溶液中，Cr(VI)通常主要以HCrO4 -和CrO4 2-的负离子形式存在，从静电力学理论而言这些阴离子难以在阴极表面富集，因此直接电化学还原法除Cr(VI)效率较低，这也就大大限制了其工业化应用的可行性。综上可知，针对已有的治理Cr(VI)技术的缺陷，急需开发出一种绿色、廉价、高效的六价铬处理技术。
发明内容
根据以上现有技术的不足，本发明提供一种利用小分子有机酸强化Cr(VI)电还原的方法，通过向传统的电解除Cr(VI)体系内加入环境可兼容且具有特定化学官能团的小分子有机酸，该小分子有机酸即作为催化剂又作为给电子体参与Cr(VI)的电还原过程，从而强化Cr(VI)的电还原转化效率。
本发明的技术方案是：一种利用小分子有机酸强化Cr(VI)电还原的方法，其特征在于：在常温常压下，向待处理的含有Cr(VI)的废水溶液中加入小分子有机酸，并加入无机酸调节pH值，采用电解法，在低压直流电的作用下实现Cr(VI)还原成Cr(III)。
其中，优选方案如下：
所述的小分子有机酸具有双羧基结构，可以为草酸、苹果酸、柠檬酸或酒石酸。
所述的小分子有机酸与Cr(VI)的摩尔比为3～10:1，可根据具体处理要求选择适当配比。
所述的采用无机酸将pH值调节至1～5，其中，所述的无机酸为硫酸或盐酸。
所述的电解体系中，阴极采用片状的金属或非金属电极，材质可以为石墨、铂或铁；阳极采用片状的惰性电极，材质可以为石墨、活性炭纤维、玻璃碳或金属铂。
所述的低压直流电的电流范围为10mA～100mA。
与现有技术相比，本发明所具有的优点在于：
（１）利用水体中常见的小分子有机酸（草酸、苹果酸、柠檬酸以及酒石酸等）作为Cr(VI)电还原强化剂，此体系内小分子有机酸添加量少且不对水体产生二次污染，可通过与HCrO4 -的反应生成零价态配合物，进而强化Cr(VI)向阴极表面的扩散，从而强化Cr(VI)在阴极表面的还原反应，实现剧毒性物质Cr(VI)向无毒无害的Cr(III)的转化。
（２）在该反应过程中，小分子有机酸与Cr(VI)的配合反应可增加空间构型为四面体的Cr(VI)的配位数从4配位向5或6配位转化，从而强化Cr(VI)向空间构型为八面体、6配位的Cr(III)的还原转化，在此过程中小分子有机酸起到催化剂的作用。
（３）在该反应过程中，小分子有机酸可与高活性的铬中间价态发生配位反应，此时小分子有机酸可作为给电子体参与Cr(VI)的还原转化，从而减少能量消耗。
（４）此反应过程中化学试剂添加量少，无二次污染，沉淀、污泥产量低、电能消耗小。利用的化学试剂为自然界中水体和工业有机废水中常见的小分子有机酸，成本低，便于大规模推广使用。
附图说明
图1为实施例1中选用草酸为有机酸时在不同反应条件下Cr(VI)的还原效率。
图2为实施例2选用柠檬酸为有机酸时在不同反应条件下Cr(VI)的还原效率。
图3为实施例3选用苹果酸为有机酸时在不同反应条件下Cr(VI)的还原效率。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
在Cr(VI)浓度为0.1mM（mmol/L，下同）的水体中加入草酸0.5mM，利用硫酸将pH值调至3，利用Na2SO4调节电解液电导率为3ms/cm左右，使混合溶液达200mL，利用低压直流电源采用恒流I=20mA进行电解，采用的阳极为片状石墨、铁或铂（1cm×1cm），阴极为片状活性炭纤维、玻璃碳、金属铂或石墨（3cm×3cm），此过程中利用磁力搅拌器搅拌使电解液混合均匀。
对比实验1：在Cr(VI)浓度为0.1mM的水体中加入草酸0.5mM，利用硫酸将pH值调至3，利用Na2SO4调节电解液电导率为3ms/cm左右，使混合溶液达200mL，在不通电的条件下，利用磁力搅拌器搅拌溶液使其均匀。
对比实验2：利用硫酸将Cr(VI)浓度为0.1mM水体的pH值调至3，利用Na2SO4调节电解液电导率为3ms/cm左右，使混合溶液达200mL，利用低压直流电源采用恒流I=20mA进行电解，采用的阳极为片状石墨、铁或铂（1cm×1cm），阴极为片状活性炭纤维、玻璃碳、金属铂或石墨（3cm×3cm），此过程中利用磁力搅拌器搅拌使电解液混合均匀。
实施例2：
在Cr(VI)浓度为0.1mM的水体中加入柠檬酸0.5mM，利用硫酸将pH值调至3，利用Na2SO4调节电解液电导率为3ms/cm左右，使混合溶液达200mL，利用低压直流电源采用恒流I=20mA进行电解，采用的阳极为片状石墨、铁或铂（1cm×1cm），阴极为片状活性炭纤维、玻璃碳、金属铂或石墨（3cm×3cm），此过程中利用磁力搅拌器搅拌使电解液混合均匀。
对比实验1：在Cr(VI)浓度为0.1mM的水体中加入柠檬酸0.5mM，利用硫酸将pH值调至3，利用Na2SO4调节电解液电导率为3ms/cm左右，使混合溶液达200mL，在不通电的条件下，利用磁力搅拌器搅拌溶液使其均匀。
对比实验2：利用硫酸将Cr(VI)浓度为0.1mM水体的pH值调至3，利用Na2SO4调节电解液电导率为3ms/cm左右，使混合溶液达200mL，利用低压直流电源采用恒流I=20mA进行电解，采用的阳极为片状石墨、铁或铂（1cm×1cm），阴极为片状活性炭纤维、玻璃碳、金属铂或石墨（3cm×3cm），此过程中利用磁力搅拌器搅拌使电解液混合均匀。
实施例3：
在Cr(VI)浓度为0.1mM的水体中加入苹果酸1mM，利用硫酸将pH值调至3，利用Na2SO4调节电解液电导率为3ms/cm左右，使混合溶液达200mL，利用低压直流电源采用恒流I=20mA进行电解，采用的阳极为片状石墨、铁或铂（1cm×1cm），阴极为片状活性炭纤维、玻璃碳、金属铂或石墨（3cm×3cm），此过程中利用磁力搅拌器搅拌使电解液混合均匀。
对比实验1：在Cr(VI)浓度为0.1mM的水体中加入苹果酸1mM，利用硫酸将pH值调至3，利用Na2SO4调节电解液电导率为3ms/cm左右，使混合溶液达200mL，在不通电的条件下，利用磁力搅拌器搅拌溶液使其均匀。
对比实验2：利用硫酸将Cr(VI)浓度为0.1mM水体的pH值调至3，利用Na2SO4调节电解液电导率为3ms/cm左右，使混合溶液达200mL，利用低压直流电源采用恒流I=20mA进行电解，采用的阳极为片状石墨、铁或铂（1cm×1cm），阴极为片状活性炭纤维、玻璃碳、金属铂或石墨（3cm×3cm），此过程中利用磁力搅拌器搅拌使电解液混合均匀。

Claims (8)

1.一种利用小分子有机酸强化Cr(VI)电还原的方法，其特征在于：在常温常压下，向待处理的含有Cr(VI)的废水溶液中加入小分子有机酸，并加入无机酸调节pH值，采用电解法，在低压直流电的作用下实现Cr(VI)还原成Cr(III)。
2.根据权利要求1所述的一种利用小分子有机酸强化Cr(VI)电还原的方法，其特征在于：所述的小分子有机酸具有双羧基结构。
3.根据权利要求2所述的一种利用小分子有机酸强化Cr(VI)电还原的方法，其特征在于：所述的小分子有机酸为草酸、苹果酸、柠檬酸或酒石酸。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种利用小分子有机酸强化Cr(VI)电还原的方法，其特征在于：所述的小分子有机酸与Cr(VI)的摩尔比为3～10:1。
5.根据权利要求1所述的一种利用小分子有机酸强化Cr(VI)电还原的方法，其特征在于：采用无机酸将pH值调节至1～5，其中，所述的无机酸为硫酸或盐酸。
6.根据权利要求1所述的一种利用小分子有机酸强化Cr(VI)电还原的方法，其特征在于：所述的电解体系中，阴极采用片状的金属或非金属电极，阳极采用片状的惰性电极。
7.根据权利要求1所述的一种利用小分子有机酸强化Cr(VI)电还原的方法，其特征在于：所述的阴极的材质为石墨、铂或铁，阳极的材质为石墨、活性炭纤维、玻璃碳或金属铂。
8.根据权利要求7所述的一种利用小分子有机酸强化Cr(VI)电还原的方法，其特征在于：所述的低压直流电的电流范围为10mA～100mA。
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