CN103539296A - 处理高浓度难生物降解有机废水的方法及其装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种处理高浓度难生物降解有机废水的方法及装置，该方法包括以下步骤：①调废水的pH值至3；②将调后的废水送入Fenton反应器，同时加入Fenton试剂，发生Fenton反应；③将含有Fenton试剂的废水流过电絮凝装置，在脉冲电源电场的作用下继续发生Fenton反应，同时还发生电化学反应和电催化氧化反应，反应使得废水中的有机物进一步降解，同时生成絮凝物和沉淀；絮凝物由设置在电絮凝装置气浮区的刮渣机刮除；④带沉淀的废水流入沉淀池，调PH值至7-8，将沉淀后的废水排出沉淀池。与现有的相比，本发明保护的处理高浓度难生物降解有机废水的方法提高了难生物降解有机污染物的去除效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种废水处理，特别涉及一种处理高浓度难生物降解有机废水的方法及其装置。
背景技术
近年来，印染、制药、化工和石油等行业的迅速发展，产生了大量含有难生物降解有机污染物的废水，给生态环境带来了极大的危害。该类废水具有高浓度、高色度、毒性强和稳定性好等特征，传统的生化处理工艺效果差，其它物理和化学方法要么处理效果不好，要么处理成本高，因此对该类废水的处理一直是国内外污水处理界公认的难题。为此，人们一直不懈地寻找经济且处理效果好的新的处理工艺，提出了如特种生物法、高级氧化技术、膜法等，但用于工程处理实践且处理效果和经济性都好的实用工艺却没有。
高级氧化技术（简称AOP)的显著特点是通过产生氧化能力极强的羟基自由基（OH)将废水中的有机污染物分解，甚至彻底氧化成二氧化碳、水和无机盐。Fenton氧化法为高级氧化技术中的一种，应用于环境污染物处理领域虽然具有较好的处理水中难降解有机污染物的效果，但在实际应用中存在以下不足：1）H2O2 利用率低，有机污染物降解不完全。2）简单的Fenton反应必须在PH<3的酸性介质中进行，极低的酸度要求增加了水处理成本。
电絮凝（Electric Rocoagulation,EC)是在外电场作用下使可溶性阳极（牺牲阳极）产生大量阳离子对废水进行絮凝，从而将污染物去除的水质净化技术，融入采用微孔曝气,空气中的氧高有效溶在水中,使高级氧化和电-Fenton效率提高,它兼具高级氧化、电化学氧化、絮凝和气浮三者的特点。电絮凝处理废水，一般不需要添加化学药剂。但是，电絮凝存在以下不足：1）电絮凝技术在很大程度上依赖水溶液的化学特性，尤其是传导性，因此某些水质需要外加电解质提高电导率。2）水样本身的理化性质对电絮凝处理效果有明显的影响。3）极板易形成氧化膜而钝化，影响电絮凝的处理效率。
发明内容
本发明的目的之一就在于提供一种处理高浓度难生物降解有机废水的方法，该处理高浓度难生物降解有机废水的方法提高了难生物降解有机污染物的去除效率。
技术方案是：一种处理高浓度难生物降解有机废水的方法，包括以下步骤：
① 调废水的PH值至3；
② 将调后的废水送入Fenton反应器，采用微孔曝气,同时加入Fenton试剂，发生Fenton反应；
③将含有Fenton试剂的废水流过电絮凝装置，在脉冲电源电场的作用下并采用微孔曝气,继续发生Fenton反应，同时还发生电-Fenton反应和电催化氧化反应，反应使得废水中的有机物进一步降解，同时生成絮凝物和沉淀；絮凝物由设置在电絮凝装置气浮区的刮渣机刮除；
④带沉淀的废水流入沉淀池，调PH值至7-8，将沉淀后的废水排出沉淀池。
作为优选，该方法还包括步骤⑤生化处理步骤；步骤④出来的废水流入生化处理装置进行后续处理。
作为优选，所述生化处理装置包括水解酸化反应器、UASB厌氧反应器、SBR生物反应器或/和曝气生物滤池生化装置。
作为优选，所述步骤②中，废水停留时间20分钟，Fenton试剂中H2O2和亚铁盐投加量为废水重量比的1:0.1%~0.5%:0.05%~0.2%，采用微孔曝气,水比:1:2.5.
作为优选，所述步骤③中，脉冲电源的电压15V，电源频率0.5~1kHz,占空比为0.5~0.8，电流密度为20~50mA/cm2。
作为优选，所述步骤③中，含有Fenton试剂的废水由电絮凝装置底部进入，并采用微孔曝气,由下到上流过极板反应区后从气浮区中部流出电絮凝装置。
作为优选，所述步骤③中，脉冲电源为大功率高频软开关电源，所述电絮凝装置其电极为铁板电极或铜铁复合电极。
本发明的目的之二是提供一种处理高浓度难生物降解有机废水的方法的装置系统。
技术方案是：一种处理高浓度难生物降解有机废水的方法的装置系统，该装置系统包括Fenton反应器、电絮凝装置、脉冲电源和沉淀池，所述Fenton反应器与电絮凝装置之间通过管道连接，所述脉冲电源与电絮凝装置连接，所述电絮凝装置还通过管道与所述沉淀池相连；所述电絮凝装置内设置有极板反应区和气浮区。
作为优选，所述电絮凝装置气浮区设置有刮渣机，所述电絮凝装置电极为铁板电极或铜铁复合电极；所述脉冲电源为大功率高频软开关电源。
作为优选，所述Fenton反应器为动态反应器，该动态反应器通过控制进入动态反应器的废水流入速度和Fenton试剂流入速度来进行动态反应。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①传统的Fenton反应发生在一个静态容器或反应室中，由于H2O2和Fe3+的低效率反应，限制了Fe3+转化为Fe2+，从而极大地降低了产生OH自由基的效率，浪费了大量和价格不菲的H2O2，导致了使用成本高居不下，工艺技术的经济性能差。而本发明采用牺牲铁阳极电絮凝的使用，在电场作用下打破了限制Fenton反应高效率发生Fe3+和Fe2+的低效率平衡，提高了Fenton反应的效率，减少了H2O2的使用量，保证了污染物的脱除效果。当Fenton反应和电絮凝在同一过程发生时，应电解电解产生Fe3+和Fe2+离子，以及H2O2的分解提高了废水溶液的电导率，改善了溶液的导电性能，强化了电絮凝的效果，同时减少了Fenton过程需要的铁盐的投加量。因此Fenton高级氧化技术和电絮凝技术协同应用强化了Fenton反应和电絮凝过程，提高了H2O2的使用效率，减少了Fe2+的投入量，增强了电絮凝过程，有效降低了运营成本，提高了难生物降解有机污染物的去除效率。
②传统的电絮凝技术使用直流电源，钛极板或石墨+铁极板结构，电极材料昂贵，使用成本高，尤其是发生在电极上的钝化现象限制了高电流密度场的建立和絮凝剂的提供，其效果受到了抑制。而本发明采用普通铁板电极，价格低廉，铁阳极的使用为Fenton反应提供源源不断的Fe2+，同时减少了外源性的含Fe2+的铁盐投入量。电解中产生的OH自由基强化了反应，促进了Fenton反应的进行，减少了H2O2的外源性投入。铜铁复合电极的配置，由于铜电极的使用使反应过程中增加了Cu2+催化剂，通过形成中间络合物、脱氢引发氧化反应自由基链反应等过程，进一步强化了自由基的氧化过程，增强了污染物的去除效果。因此脉冲电源的使用和铁铜电极配置进一步强化了Fenton技术和电絮凝技术协同作用的效率，减少了铁阳极的消耗，大幅度地降低了电能消耗。
③脉冲电源以“供电-断电-供电”不断重复的方式供电，与传统的电絮凝技术相比，脉冲电絮凝过程中施加的是脉冲信号，因而电极上发生的反应时断时续，有利于电极表面的扩散，从而大大降低了电极的浓差极化导致的电极钝化。而且由于脉冲间歇过程中，实际通电时间远小于电絮凝处理的总反应时间，因而脉冲电絮凝技术可以有效地、大幅度地降低能耗。
④传统的电絮凝由于受电源、极板材料和设备结构的限制，单个设备处理能力较小，单台设备一般小于1m3/h,污水处理量小，技术工业化运用受到了极大地限制。而本发明通过巧妙的流程设计，装置结构配置和先进脉冲电源的选用，提高了装置的处理能力，保证了一体化装置内实现Fenton反应和电絮凝技术协同作用工艺目的的实现，使得电絮凝反应室的处理能力提高十倍，达到了10m3/h以上。
⑤采用本发明的装置，同传统的Fenton反应装置和电絮凝装置相比较，电耗节约约50%以上，H2O2的使用效率提高60%以上，且获得了良好的对难降解有机废水的去除效果。
附图说明
图1为本发明的工艺流程及装置图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
如图1所示的处理高浓度难生物降解有机废水的方法，包括以下步骤：
①调废水1的PH值至3。
② 将调后的废水1送入Fenton反应器2，采用微孔曝气,同时加入Fenton试剂，发生Fenton反应；废水1停留时间20分钟，Fenton试剂中H2O2和亚铁盐投加量为废水重量比的1:0.4%:0.1%.
③将含有Fenton试剂的废水1流过电絮凝装置3，在脉冲电源4电场的作用下继续发生Fenton反应，同时还发生电化学反应和电催化氧化反应，反应使得废水1中的有机物进一步降解，同时生成絮凝物和沉淀；絮凝物由设置在电絮凝装置2气浮区7的刮渣机8刮除。本步骤中，脉冲电源4的电压15V，电源频率0.8kHz,占空比为0.6，电流密度为45mA/cm2。
本步骤中含有Fenton试剂的废水1由电絮凝装置3底部进入，由下到上流过极板反应区6后从气浮区7中部流出电絮凝装置3。本步骤中，脉冲电源4为大功率高频软开关电源，电絮凝装置3其电极为铁板电极或铜铁复合电极。
④带沉淀的废水1流入沉淀池5，调PH值至7-8，将沉淀后的废水1排出沉淀池5。
⑤生化处理步骤；将步骤④出来的废水1流入生化处理装置（图1中未画出）进行后续处理。生化处理装置包括水解酸化反应器、UASB厌氧反应器、SBR生物反应器或/和曝气生物滤池生化装置。
如图1所示的处理高浓度难生物降解有机废水的方法的装置系统，该装置系统包括Fenton反应器2、电絮凝装置3、脉冲电源4和沉淀池5，Fenton反应器2与电絮凝装置3之间通过管道连接，脉冲电源4与电絮凝装置3连接，电絮凝装置3还通过管道与沉淀池5相连；电絮凝装置3内设置有极板反应区6和气浮区7。
电絮凝装置3气浮区7设置有刮渣机8，电絮凝装置3电极为铁板电极或铜铁复合电极；脉冲电源4为大功率高频软开关电源。Fenton反应器2为动态反应器，该动态反应器通过控制进入动态反应器的废水1流入速度和Fenton试剂流入速度来进行动态反应。
实施例1 （生产低毒吡啶环类除草剂厂的废水处理）
农药厂生产低毒吡啶类除草剂，含有4-氨基-3,5,6-三氯吡啶-2-酸，4-氨基-3,5-二氯-6-氟-吡啶-2-吡啶氧乙酸1-甲基-庚基酯等苯环类物质，毒性强，传统工艺处理效果差，工艺段废水的COD值达10000以上，混合后的废水COD值为8600，日排水量达200吨，属于典型的难生物降解类制药和化工废水。
采用本发明的工艺技术，首先①用废酸将废水1的pH值调至3；
②然后用泵将将废水送入Fenton反应器2，同时加入Fenton试剂，发生Fenton反应。废水1流入速度由废水的COD值、废水在Fenton反应器2中的停留时间和Fenton试剂的投加量确定，对于本案的10000COD的废水，Fenton试剂的投加重量为废水:双氧水:七水硫酸亚铁盐1:0.1%~0.5%:0.05%~0.2%，停留时间20分钟。
③然后将含有Fenton试剂的废水1流过电絮凝装置3，在脉冲电源4两电极之间建立的电场中继续发生Fenton反应，同时还发生电化学反应和电催化氧化反应，反应使得废水1中的有机物进一步降解，部分有机物被Fe(OH)2 和Fe(OH)3絮凝；絮凝物由设置在电絮凝装置2气浮区7的刮渣机8刮除。废水在本步骤中的停留时间约为30分钟。本步骤中含有Fenton试剂的废水1由电絮凝装置3底部进入，由下到上流过极板反应区6后从气浮区7中部流出电絮凝装置3。本步骤中，脉冲电源4为大功率高频软开关电源，电絮凝装置3其电极为铁板电极或铜铁复合电极。
④经电絮凝装置3处理带沉淀的废水1流入沉淀池5，调pH值至7-8，将沉淀后的废水1排出沉淀池5。
⑤生化处理步骤；将步骤④出来的废水1流入生化处理装置（图1中未画出）进行后续处理。生化处理装置包括水解酸化反应器、UASB厌氧反应器、SBR生物反应器或/和曝气生物滤池生化装置。
经本发明的工艺技术处理后，出水的COD值达到150mg/L以内，符合化工废水国家一级排放标准，吨废水综合处理费用低于15元。
本发明的有益效果如下表1所示。可见，Fenton和电絮凝工艺的巧妙结合，以及铜铁符合电极和脉冲电源的使用，极大地提高了电絮凝段的处理效果，降低了对Fenton试剂投加量的要求。同时处理后的废水B/C比达到0.6以上，满足生化处理的要求，保证了出水符合国家排放标准。
对比实施例1（传统Fenton法）
如实施例1的废水，采用传统Fenton工艺，Fenton试剂的投加重量为废水:双氧水:七水硫酸亚铁盐1:1.5%:1.0%，停留时间90分钟。出水COD值为3268，COD去除效率为62%。
对比实施例2（传统电絮凝法）
如实施例1的废水，采用传统的电絮凝工艺，仍然使用本发明使用的电源、电极和极配，以及工作参数。出水COD值为4168，COD去除效率为46.3%。
将传统的Fenton和电絮凝简单的结合起来，即废水经Fenton处理后，再用电絮凝处理，出水的COD接近2000，B/C只有0.3左右，难以接续生化处理工艺。且综合处理成本达到35元/吨，远高于本发明。
Claims (10)
1.一种处理高浓度难生物降解有机废水的方法，包括以下步骤：
① 调废水的PH值至3；
② 将调后的废水送入Fenton反应器，采用微孔曝气,同时加入Fenton试剂，发生Fenton反应；
③将含有Fenton试剂的废水流过电絮凝装置，在脉冲电源电场的作用下并采用微孔曝气,继续发生Fenton反应，同时还发生电-Fenton反应和电催化氧化反应，反应使得废水中的有机物进一步降解，同时生成絮凝物和沉淀；絮凝物由设置在电絮凝装置气浮区的刮渣机刮除；
④带沉淀的废水流入沉淀池，调PH值至7-8，将沉淀后的废水排出沉淀池。
2.根据权利要求1所述的处理高浓度难生物降解有机废水的方法，其特征在于：该方法还包括步骤⑤生化处理步骤；步骤④出来的废水流入生化处理装置进行后续处理。
3.根据权利要求2所述的处理高浓度难生物降解有机废水的方法，其特征在于：所述生化处理装置包括水解酸化反应器、UASB厌氧反应器、SBR生物反应器或/和曝气生物滤池生化装置。
4.根据权利要求1-3任一权利要求所述的处理高浓度难生物降解有机废水的方法，其特征在于：所述步骤②中，废水停留时间20分钟，Fenton试剂中H2O2和亚铁盐投加量为废水重量比的1:0.1%~0.5%:0.05%~0.2%，采用微孔曝气,增加水中溶解氧,提高高级氧化产生的自由基。
5.根据权利要求1-3任一权利要求所述的处理高浓度难生物降解有机废水的方法，其特征在于：所述步骤③中，脉冲电源的电压12~15V，电源频率0.5~1kHz,占空比为0.5~0.8，电流密度为20~50mA/cm2。
6.根据权利要求1-3任一权利要求所述的处理高浓度难生物降解有机废水的方法，其特征在于：所述步骤③中，含有Fenton试剂的废水由电絮凝装置底部进入，并采用微孔曝气,由下到上流过极板反应区后从气浮区中部流出电絮凝装置。
7.根据权利要求1-3任一权利要求所述的处理高浓度难生物降解有机废水的方法，其特征在于：所述步骤③中，脉冲电源为大功率高频软开关电源，所述电絮凝装置其电极为铁板电极或铜铁复合电极。
8.一种用于权利要求1-7任一权利要求所述的处理高浓度难生物降解有机废水的方法的装置系统，其特征在于：该装置系统包括Fenton反应器、电絮凝装置、脉冲电源和沉淀池，所述Fenton反应器与电絮凝装置之间通过管道连接，所述脉冲电源与电絮凝装置连接，所述电絮凝装置还通过管道与所述沉淀池相连；所述电絮凝装置内设置有极板反应区和气浮区。
9.根据权利要求8所述的处理高浓度难生物降解有机废水的方法的装置系统，其特征在于：所述电絮凝装置气浮区设置有刮渣机，所述电絮凝装置电极为铁板电极或铜铁复合电极；所述脉冲电源为大功率高频软开关电源。
10.根据权利要求8所述的处理高浓度难生物降解有机废水的方法的装置系统，其特征在于：所述Fenton反应器为动态反应器，该动态反应器通过控制进入动态反应器的废水流入速度和Fenton试剂流入速度来进行动态反应。
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