CN112730543B - 用于快速检测化学需氧量的便携电位型光电化学传感器的构建方法 - Google Patents
用于快速检测化学需氧量的便携电位型光电化学传感器的构建方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于光电化学传感器技术领域，公开了一种用于快速检测化学需氧量的便携电位型光电化学传感器的构建方法，提供了由双电极集成的电极芯片和微型电压表组成的便携电位型光电化学传感器的构建方法，利用电压表作为直接读出策略，步骤如下：步骤1、制备光催化材料二氧化钛复合硫化铜TiO2/CuS；步骤2、构建检测化学需氧量的电位型光电化学传感器。本发明构建的新型电位型光电化学传感器无需外加电源，检测装置自身为其检测过程供能，并采用电压表作为直接读出策略，易于微型化和便携化，实现现场检测。同时，利用光催化材料代替了传统检测时所需要的有毒有害的催化剂，这就大大降低了对环境的二次影响，具有一定的环境友好性。
Description
技术领域
本发明属于光电化学传感器技术领域，提供了一种由双电极集成的电极芯片和微型电压表组成的用于快速检测化学需氧量便携电位型光电化学传感器的构建方法。
背景技术
水质污染不仅会影响到人类可见的地表水环境，还会影响到土壤，地下水甚至是影响到人类的饮食，所以说水质的污染对人类的生产生活有着很大的影响。目前，对于水质监测有多种监测技术，其中最普遍的是仪器分析即实验室分析。这种监测方法一般是在检测区域对实际样进行随机抽样，然后将样品进行实验室分析。但是这并不能控制在抽样到实验室分析这个过程中化学物质的自然过程，一方面，在检测物运输到实验室分析的过程中，样品可能会被其他检测物污染，另一方面，样品无法保证在长期储存期间的稳定性，因为它们会受到各种生物、化学和物理的影响。此外，随机抽样方法和实验分析成本昂贵、耗时，并且因为一些环境的不稳定因素，这类方法检测的数据就会存在一定误差。鉴于随机抽样和随后的实验室分析的局限性，能够即时检测是非常有必要的。
化学需氧量(COD)是在检测水质的最重要的检测指标之一，由于其检测的合理性，所以它在水质评估方面得到了广泛的应用。COD的含义是指取用的水的样品在一定的条件下与一定量的氧化剂进行反应时，所消耗的氧的物质的量浓度相当于参与反应有机物所消耗的重铬酸盐的量，最后通过颜色的变化来间接得到COD的值。传统的COD检测方式虽然检测合理且应用范围广，但是其还是存在许多问题，比如它需要用的成本比较高的硫酸银(Ag2SO4)，高腐蚀性的硫酸以及有毒有害的重铬酸钾和硫酸汞试剂。这就导致当检测完水样后，所用到的试剂可能就会对环境造成二次污染，并且传统检测方法还存在有检测时间过长的问题。
PEC反映的是光电活性材料在光照下的电化学行为。基于该原理，人们将待测物与PEC活性物质之间的物理、化学相互作用产生的光电响应变化的关系结合起来以对待测物浓度进行定量，此即为光电化学分析。由于这种分析方法是一种基于传统电化学的分析技术，灵敏度高、设备简单；以光用作激发信号，电信号作为检测信号；背景信号低，有较低检出限；在分析检测领域有非常大的潜力等诸多优势，吸引了越来越多的研究人员的关注。
发明内容
本发明旨在发明一种集操作简单、灵敏度高，仪器便携等优点为一体的便携电位型光电化学传感器应用于化学需氧量的检测。在光电化学传感器的基础上，本发明采用万用表这一简单装备作为直接读出策略，替代了电化学工作站这种大体积的仪器，设计了一种便于现场检测的便携电位型光电化学传感器。
本发明中便携电位型光电化学传感器的构建方法，包括如下步骤：
步骤1、制备光催化材料CuS/TiO2：
将二氧化钛P25和乙二醇加入超纯水超声混合，得到溶液A；在混合溶液A中加入二水氯化铜和五水硫代硫酸钠，搅拌均匀，得到混合液B，转移至圆底烧瓶中油浴加热；
最后将烧瓶从油浴中取出，在室温下自然冷却，将得到的溶液离心一段时间，用乙醇和水洗涤数次后干燥，从而制备了固体产物CuS/TiO2；
步骤2、电极的设计：
在一整块ITO上激光刻蚀出两块互不影响的区域，分别为区域A和区域B；
然后在刻蚀后将ITO先用丙酮和超纯水超声洗涤，目的是除去ITO表面的有机污染物及一些粘附的杂质。
接着，将干燥后的ITO电极浸泡在乙醇/氢氧化钠溶液中一段时间，目的是对ITO表面进行活化；
最后再把ITO电极用超纯水冲洗一遍，并在氮气流下干燥。
步骤3、Pt/ITO电极的制备：
将步骤2所设计的电极的区域B浸没入氯铂酸和硫酸组成的镀液中，利用恒电压沉积法,在一定电压条件下,于ITO表面进行电化学沉积，电沉积前，向溶液中通入高纯氮气一段时间以除去溶液中溶解的氧，将制备完毕的Pt/ITO电极清洗后放入干燥皿中保存备用。
步骤4、构建便携式光电化学传感器：
首先将步骤1中得到的CuS/TiO2分散于乙醇中，得到CuS/TiO2分散液；
接着将CuS/TiO2分散液移取滴涂于电极另一块导电区域区域A，置于红外灯下烘干，得到CuS/TiO2/Pt/ITO电极；
最后将得到的CuS/TiO2/Pt/ITO电极作为检测电极，在两块导电区域使用电极夹连接微型电压表，构建了可以便携检测化学需氧量的电位型光电化学传感器。
步骤1中，二氧化钛(P25)，乙二醇、超纯水、二水氯化铜、五水硫代硫酸钠的用量比为0.4～0.6g：20～40mL：10～20mL：0.3～0.4g：0.4～0.6g；
所述油浴温度为60～80℃，加热时间为3～5h；离心转速为6000～8000rad/s，时间10～20min；干燥温度和时间分别为50～70℃和3～5h。
优选地，步骤1中，所述油浴温度为70℃，反应时间为4h；干燥温度和时间分别为60℃和4h。
步骤2中，电极面积为4x2.5cm；所用刻蚀仪器为激光刻蚀仪，刻蚀所用功率是50％，刻蚀速度为1000mm/s；丙酮和超纯水的使用量都为20～30ml，乙醇/氢氧化钠溶液摩尔量为1mol/L，使用量为20～30ml。
步骤3中，所述镀液中，氯铂酸和硫酸的分别为3mmol/L、0.5mol/L，镀液使用量为20-40ml；电化学沉积方法为恒电流沉积法，设置参数为电压为-0.3V。
步骤4中，CuS/TiO2分散液的浓度为1-3mg/mL；CuS/TiO2分散液滴加的量为30～50μL；所使用电压表量程为0～2V。
将本发明制备的便携式光电化学传感器用于检测化学需氧量的用途，具体步骤为：
(1)将CuS/TiO2/Pt/ITO电极浸没入不同化学氧量的的标准溶液中，标准液使用pH＝3的0.1mol PBS作为溶液进行配置；
(2)氙灯光源垂直照射两个光电极，用电压表连接两极，直接收集电位信号；将电位值与化学需氧量浓度的对数值做标准曲线；
(3)将未知COD浓度的水样采用如上方法收集电位信号，并代入标准曲线中，得出水样的COD浓度。
步骤(1)中，COD标准液浓度为0.05～50mg/L，具体为0.05,0.1,0.5,1,0.1,10,20,50mg/L，溶液量为10～30mL，标准液使用0.1mol PBS作为溶液配置；氙灯光源的强度为25％～100％
步骤(2)中，水样量为10～30mL；
本发明的有益效果：
本发明制备CuS/TiO2作为光活性材料，成功建立了电位型光电化学传感器，实现对化学需氧量的分析检测，其特色和优点表述如下：
(1)本发明制备CuS/TiO2作为光活性材料，替代了传统检测方式所需要的昂贵的催化剂，降低了成本，显著提高有机污染物的降解效率。
(2)本发明所提出的电位型光电化学传感器实现了对化学需氧量的灵敏检测，在0.05～50mg/L的浓度区间内，化学需氧量浓度的对数值(lg[COD])与传感器的电位输出(OCP)值呈现良好的线性关系，检出限可达0.017mg/L。
(3)本发明构建的便携式电位型光电化学传感器不需要外加电源，同时采用电压表作为直接读出策略，替代电化学工作站采集数据，便于携带，可以在室外操作，从而达到即时检测的效果；
附图说明
图1为构建的便携式电位型光电化学传感器构建步骤(A)；便携式电位型光电化学传感器的机理图(B)；
图2为CuS/TiO2复合材料的扫描电子显微镜图像(A)；CuS材料的透射电子显微镜图(B)；
图3为CuS/TiO2复合物的X射线衍射谱图；
图4为不同化学需氧量浓度下电压表读出电压的值(A)；不同化学需氧量浓度下电压表读出电压的值和COD浓度的关系图(B)；不同化学需氧量浓度下log值与电压表读出电压的值的线性关系图(C)。
具体实施方式
以下结合实例和说明书附图对本发明进行详细描述，但本发明不局限于这些实施例。
实施例1：
(1)合成TiO2/CuS纳米片
称取0.4g所购买的P25的TiO2粉末加入到10mL的水和30mL的乙二醇的混合溶剂中，超声处理30min，形成均匀的分散体。然后在上述溶剂中加入2mmol CuCl2·2H2O和2mmolNa2S2O3·5H2O，对溶液进行搅拌，直到溶液的颜色变成黄绿色，将黄绿色溶液倒入到100m L圆底烧瓶中，加热油浴锅的温度至70℃，将圆底烧瓶放置在油浴锅中，不断搅拌加热4h。最后将烧瓶从油浴中取出，在室温下自然冷却，将得到的溶液在7000rad/s下离心10min，用乙醇和水洗涤三次，在60℃下干燥4h。
图2是实施例1获得的TiO2/CuS的扫描电镜图和透射电镜图，可看到纳米TiO2附着在CuS的表面，整体形貌保留了CuS的层状结构，CuS的纳米板作为隔板分离TiO2纳米粒子。
图3是实施例1获得的TiO2/CuS的X射线衍射谱图，两种单体的峰在XRD图谱中均出现，并且没有出现其他杂峰，这表明复合材料的确是由CuS和锐钛矿型的TiO2所组成，且其组成成分中含有杂质少纯度高。
(2)电极的设计
首先为保证所设计电极工作电极和对电极不会互相干扰，实验电极选择在一块4x2.5cm的电极上进行设计，通过激光刻蚀的办法，在一整块ITO上刻蚀出两块互不影响的区域，分别为区域A和区域B。ITO需要在刻蚀后先用丙酮和超纯水超声洗涤10min，目的是除去ITO表面的有机污染物及一些粘附的杂质。之后，将干燥后的ITO电极浸泡在1mol/L乙醇/氢氧化钠溶液中15分钟，目的是对ITO表面进行活化。最后再把ITO电极用超纯水冲洗一遍，并在氮气流下干燥后放入干燥皿中留以备用。
(3)Pt/ITO电极的制备
将所设计的电极的区域B浸没入3mmol/L氯铂酸和0.5mol/L硫酸组成的镀液中，利用恒电压沉积法,在-0.3V电压条件下,于ITO表面进行电化学沉积。电沉积前，向溶液中通入高纯氮气一段时间以除去溶液中溶解的氧，将制备完毕的Pt/ITO电极清洗后放入干燥皿中保存备用。
(4)构建便携式光电化学传感器
称取2mg CuS/TiO2分散于1mL乙醇中，得到CuS/TiO2分散液，移取CuS/TiO2分散液40mL滴涂于固定好面积的步骤3所制备的电极上,滴涂位置是另一块导电区域区域A，置于红外灯下烘干，最终得到CuS/TiO2/Pt/ITO电极。将得到的CuS/TiO2/Pt/ITO电极作为检测电极，在两块导电区域使用电极夹连接微型电压表，电压表量程为0～2V，这就构建成功了可以，便携检测化学需氧量的光电化学传感器。
图1为构建的光助双极自供能适配体传感器的机理图。
(4)便携式电位型光电化学传感器件检测化学需氧量
首先，将电极插入到20ml COD浓度为0.05,0.1,0.5,1,0.1,10,20,50mg/L的COD标准液中，COD溶液放置在电解池中，打开氙灯对电极进行照射。经过电化学工作站两电极系统，在氙灯光源(强度为25％～100％)同时垂直照射电极下进行电化学分析。
检测结果如图4：
图4为不同COD浓度下便携式电位型光电化学传感器件的微型电压表读出的开路电位值，从图中可以看出，随着COD浓度的增加，微型电压表读出的电化学传感器的输出电位逐渐增加，在0.05～50mg/L的浓度区间内，电位值与COD浓度log值之间呈现良好的线性关系，检出限可达0.017mg/mL；
实施例2：
(1)合成TiO2/CuS纳米片
称取0.3g所购买的P25的TiO2粉末加入到10mL的水和30mL的乙二醇的混合溶剂中，超声处理30min，形成均匀的分散体。然后在上述溶剂中加入2mmol CuCl2·2H2O和2mmolNa2S2O3·5H2O，对溶液进行搅拌，直到溶液的颜色变成黄绿色，将黄绿色溶液倒入到100m L圆底烧瓶中，加热油浴锅的温度至70℃，将圆底烧瓶放置在油浴锅中，不断搅拌加热4h。最后将烧瓶从油浴中取出，在室温下自然冷却，将得到的溶液在7000rad/s下离心10min，用乙醇和水洗涤三次，在60℃下干燥4h。
步骤(2),(3)和(4)同实施例1的步骤(2),(3)和(4)。
实施例3：
(1)合成TiO2/CuS纳米片
称取0.5g购买的P25的TiO2粉末加入到10mL的水和30mL的乙二醇的混合溶剂中，超声处理30min，形成均匀的分散体。然后在上述溶剂中加入2mmol CuCl2·2H2O和2mmolNa2S2O3·5H2O，对溶液进行搅拌，直到溶液的颜色变成黄绿色，将黄绿色溶液倒入到100m L圆底烧瓶中，加热油浴锅的温度至70℃，将圆底烧瓶放置在油浴锅中，不断搅拌加热4h。最后将烧瓶从油浴中取出，在室温下自然冷却，将得到的溶液在7000rad/s下离心10min，用乙醇和水洗涤三次，在60℃下干燥4h。
步骤(2),(3)和(4)同实施例1的步骤(2),(3)和(4)。
Claims (9)
1.用于快速检测化学需氧量的便携电位型光电化学传感器的构建方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、制备光催化材料CuS/TiO2：
将二氧化钛P25和乙二醇加入超纯水超声混合，得到溶液A；在混合溶液A中加入二水氯化铜和五水硫代硫酸钠，搅拌均匀，得到混合液B，转移至圆底烧瓶中60～80℃油浴加热3～5h；
最后将烧瓶从油浴中取出，在室温下自然冷却，将得到的溶液离心一段时间，用乙醇和水洗涤数次后干燥，从而制备了固体产物CuS/TiO2；
其中，二氧化钛P25，乙二醇、超纯水、二水氯化铜、五水硫代硫酸钠的用量比为0.4～0.6g：20～40mL：10～20mL：0.3～0.4g：0.4～0.6g；
步骤2、电极的设计：
在一整块ITO上激光刻蚀出两块互不影响的区域，分别为区域A和区域B；
然后在刻蚀后将ITO先用丙酮和超纯水超声洗涤；
接着，将干燥后的ITO电极浸泡在乙醇/氢氧化钠溶液中一段时间；
最后再把ITO电极用超纯水冲洗一遍，并在氮气流下干燥；
步骤3、Pt/ITO电极的制备：
将步骤2所设计的电极的区域B浸没入氯铂酸和硫酸组成的镀液中，利用恒电压沉积法,在一定电压条件下,于ITO表面进行电化学沉积，电沉积前，向溶液中通入高纯氮气一段时间以除去溶液中溶解的氧，将制备完毕的Pt/ITO电极清洗后放入干燥皿中保存备用；
步骤4、构建便携式光电化学传感器：
首先将步骤1中得到的CuS/TiO2分散于乙醇中，得到CuS/TiO2分散液；
接着将CuS/TiO2分散液移取滴涂于电极另一块导电区域区域A，置于红外灯下烘干，得到CuS/TiO2/Pt/ITO电极；
最后将得到的CuS/TiO2/Pt/ITO电极作为检测电极，在两块导电区域使用电极夹连接微型电压表，构建了可以便携检测化学需氧量的电位型光电化学传感器。
2.如权利要求1所述的构建方法，其特征在于，步骤1中，离心转速为6000～8000rad/s，时间10～20min；干燥温度和时间分别为50～70℃和3～5h。
3.如权利要求1所述的构建方法，其特征在于，步骤1中，所述油浴温度为70℃，反应时间为4h；干燥温度和时间分别为60℃和4h。
4.如权利要求1所述的构建方法，其特征在于，步骤2中，电极面积为4x2.5cm；所用刻蚀仪器为激光刻蚀仪，刻蚀所用功率是50％，刻蚀速度为1000mm/s；丙酮和超纯水的使用量都为20～30ml，乙醇/氢氧化钠溶液摩尔量为1mol/L，使用量为20～30ml。
5.如权利要求1所述的构建方法，其特征在于，步骤3中，所述镀液中，氯铂酸和硫酸的浓度分别为3mmol/L、0.5mol/L，镀液使用量为20-40ml；恒电压沉积法中设置电压参数为-0.3V。
6.如权利要求1所述的构建方法，其特征在于，步骤4中，CuS/TiO2分散液的浓度为1-3mg/mL；CuS/TiO2分散液滴加的量为30～50μL；所使用电压表量程为0～2V。
7.将权利要求1～6任一项所述构建方法构建的电位型光电化学传感器用于检测化学需氧量的用途。
8.如权利要求7所述的用途，其特征在于，具体步骤为：
(1)将所制备的CuS/TiO2/Pt/ITO电极插入到不同COD值的COD标准溶液中，COD标准溶液使用pH＝3的0.1mol PBS配置；
(2)将步骤(1)中的电极加溶液使用氙灯光源同时垂直照射，用电压表连接两极，直接收集电位信号；将电位值与COD值的对数值做标准曲线；
(3)将未知COD浓度的水样采用如上方法收集电位信号，并代入标准曲线中，得出水样的COD值。
9.如权利要求8所述的用途，其特征在于，
步骤(1)中，COD浓度为0.05～50mg/L，检测量为10～30mL；
步骤(2)中，氙灯光源的强度为25％～100％。
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