CN110841664A - 一种Cu2O@BiOI复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Cu2O@BiOI复合材料及其制备方法和应用，属于光电化学传感器制造和检测分析技术领域。本发明首次将BiOI与Cu2O进行结合，以BiOI作为支撑材料，解决了过渡金属氧化物颗粒易团聚的问题，使Cu2O纳米颗粒均匀分布，增大比表面积，充分暴露催化活性位点；进一步的，将Cu2O纳米粒子和BiOI纳米片复合生长在基底(如FTO)上制备得到的复合电极具有高催化活性、高灵敏度、宽线性范围、良好的稳定性、高选择性和优良的光电化学性能，且该材料被证明适用于真实样品中的H2O2检测，误差极低，可以满足实际应用的需求。
Description
技术领域
本发明属于光电化学传感器制造和检测分析技术领域，具体涉及一种Cu2O@BiOI复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着信息时代的到来，获得准确、可靠的信息对现代化生产具有指导性意义，生物传感器是获得自然界及生产领域信息的主要途径和重要手段。其中，生物传感器自1962年提出设想以来，已经有五十多年的研究历史，广泛渗透到国民生产的各个领域，已成功应用于组织、细胞、核苷酸及生物小分子的传感，例如葡萄糖、过氧化氢(H2O2)等。过氧化氢(H2O2)具有很强的氧化、杀菌和漂白作用，广泛应用于食品工业、轻工业、环保和医疗领域。但它严重影响细胞功能和代谢，许多病理变化的发生和体内H2O2超标密切相关，如DNA损伤、神经功能退化、自身免疫性疾病、帕金森病，甚至癌症。因此，开发一种高效、准确、快速、低成本的H2O2检测方法具有重要意义。
目前检测H2O2含量的检测方法很多，包括氧化还原滴定法、化学发光法、荧光分光光度法、电化学法等。其中，酶基电化学方法因其灵敏度高、选择性好而得到了广泛的研究，但酶在传感器中的应用因其固有的稳定性差、固定复杂等局限性而受到限制。因此人们对能够替代酶的贵金属材料做了大量的研究，以发挥出色的催化作用，称为非酶传感器。目前，虽然铂、金、银等贵金属纳米粒子已被用于电化学检测H2O2，但它们仍存在成本高、背景电流大、灵敏度低等缺点，难以满足实际应用。
过渡金属及其氧化物纳米粒子由于尺寸效应具有独特的光学和电子性能，广泛应用于传感器电极材料的研究，如TiO2、Fe3O4、Cu2O、MnO2等。其中，Cu2O纳米粒子具有良好的导电性，价格低廉，对H2O2具有较高的催化活性。但其粒子容易团聚，光吸收范围相对较小。同时，卤素氧化物中的BiOI是一种优良的光敏材料，是BiOX中带隙(约1.9eV)最小的可见光驱动光催化剂。遗憾的是，BiOI中仍然存在光生载流子的快速复合的问题，导致单一BiOI的光催化效率有限。
发明内容
针对上述现有技术，经长期的技术与实践探索，本发明提供了一种Cu2O@BiOI复合材料及其制备方法和应用，本发明首次将Cu2O纳米粒子和BiOI纳米片复合生长在基底(如FTO)上，制备得到的复合电极具有高催化活性、高灵敏度、宽线性范围、良好的稳定性、高选择性和优良的光电化学性能，且该材料被证明适用于真实样品中的H2O2检测，误差极低，可以满足实际应用的需求。
本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明的第一个方面，提供一种Cu2O@BiOI复合材料，所述复合材料由Cu2O纳米颗粒和BiOI纳米片组成；其中，Cu2O纳米颗粒直径约为50-100nm，且均匀排布在BiOI纳米片边缘；BiOI纳米片尺寸约为500-800nm，厚度约为10nm；大小均匀且相互穿插。本发明首次将BiOI与Cu2O进行结合，以BiOI作为支撑材料，解决了过渡金属氧化物颗粒易团聚的问题，使Cu2O纳米颗粒均匀分布，增大比表面积，充分暴露催化活性位点；以窄带隙半导体BiOI作为电子传输路径，扩大了吸光范围，弥补了Cu2O可见光利用能力不足的缺陷；二者结合形成p-p型异质结，为电子和空穴的定向传输提供了通道，加快传输速率，增强了导电性；同时，异质结的形成有效分离电子空穴，使更多的电子参与H2O2催化反应，大大提高制备得到的光电化学传感器的灵敏度。
本发明的第二个方面，提供Cu2O@BiOI复合材料在制备光电化学传感器电极中的应用。
本发明的第三个方面，提供一种光电化学传感器电极，所述光电化学传感器电极包括如下(a)或(b)中任意一种：
(a)所述Cu2O@BiOI复合材料；
(b)基底，以及由基底负载的所述Cu2O@BiOI复合材料。
其中，所述基底包括金属基底、碳材料基底，以及选自FTO、ITO、AZO、ZnO：B、ZnO：Ga、ZnO：In、Cd2SnO4、Zn2SnO4、TiO2：Nb、SrTiO3：Nb、CuS、CuAlO2和CuAlS2任一种的导电玻璃，优选为FTO。FTO具有良好的机械稳定性、光稳定性和高导电性，将其作为基底生长BiOI纳米片结构，可有效提高复合材料的稳定性、导电性。
本发明的第四个方面，提供上述光电化学传感器电极的制备方法，所述制备方法包括使用电化学沉积法制备所述Cu2O@BiOI复合材料。
本发明的第五个方面，提供上述Cu2O@BiOI复合材料和/或上述光电化学传感器电极在制备光电化学传感器中的应用。
本发明的第六个方面，提供一种光电化学传感器，所述光电化学传感器包括至少一个电极，所述电极至少包括上述Cu2O@BiOI复合材料和/或上述光电化学传感器电极。
本发明的第七个方面，提供上述Cu2O@BiOI复合材料、上述光电化学传感器电极和/或上述光电化学传感器在H2O2检测中的应用。
应用领域包括但不限于食品工业、化学工业、环保和医疗领域；更进一步包括但不限于废纸脱墨、纤维漂白、无机环氧化物制备、有机过氧化物制备、杀菌、废水处理、废气处理、医用消毒、临床疾病的早期检测与治疗过程实时监控、DNA损伤和基因突变的病因检测等。
本发明的有益效果：
(1)本发明优选使用FTO作为基底，FTO具有良好的机械稳定性、光稳定性和高导电性，将其作为基底生长BiOI纳米片结构，可有效提高复合材料的稳定性、导电性。
(2)本发明利用两步电沉积法在FTO表面负载BiOI纳米片结构，实现了FTO表面的全方位、均匀覆盖；又在BiOI/FTO上加载Cu2O纳米颗粒，实现了在高活性位点位置的定点生长，制备得到的复合材料微观形貌一致、分布均匀。本发明的设备简单、工艺过程容易控制、成本低廉、适合实际生产、制备复合材料效率高、材料利用率高，用该材料制作的传感器具有很优异的光电化学性能。
(3)本发明制备得到的复合材料中，BiOI纳米片尺寸约为500-800nm，厚度约为10nm，大小均匀且相互穿插；Cu2O纳米颗粒直径约为50-100nm，且均匀排布在BiOI纳米片边缘。将BiOI与Cu2O结合，以BiOI作为支撑材料，解决了过渡金属氧化物颗粒易团聚的问题，使Cu2O纳米颗粒均匀分布，增大比表面积，充分暴露催化活性位点；以窄带隙半导体BiOI作为电子传输路径，扩大了吸光范围，弥补了Cu2O可见光利用能力不足的缺陷；二者结合形成p-p型异质结，为电子和空穴的定向传输提供了通道，加快传输速率，增强了导电性；同时，异质结的形成有效分离电子空穴，使更多的电子参与H2O2催化反应，大大提高光电化学传感器灵敏度。
(4)本发明使用Cu2O-BiOI/FTO复合材料组装的H2O2光电化学传感器具有较高的灵敏度、低检测限和宽线性范围，拓展了半导体异质结材料的适用范围。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1的BiOI/FTO的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1的Cu2O-BiOI/FTO复合电极的低倍扫描电镜图；
图3为本发明实施例1的Cu2O-BiOI/FTO复合电极的高倍扫描电镜图；
图4为本发明实施例1的Cu2O-BiOI/FTO复合电极的低倍透射电镜图；
图5为本发明实施例1的Cu2O-BiOI/FTO复合电极的高倍透射电镜图；
图6为本发明实施例1的Cu2O-BiOI/FTO复合电极及对比例1的BiOI/FTO、对比例2的Cu2O/FTO使用三电极测试在光照下含1mM H2O2的CV(循环伏安)曲线图；
图7为本发明实施例1的Cu2O-BiOI/FTO复合电极及对比例1的BiOI/FTO、对比例2的Cu2O/FTO使用三电极测试的光电流曲线图；
图8为本发明实施例1的Cu2O-BiOI/FTO复合电极使用三电极测试在含/不含1mMH2O2、有/无可见光照射的CV曲线图；
图9为本发明实施例1的Cu2O-BiOI/FTO复合电极用于H2O2光电传感光照下和黑暗下的计时电流(CA)曲线；
图10为本发明实施例1的Cu2O-BiOI/FTO复合电极用于H2O2光电传感光照下和黑暗下的校正曲线，光照时灵敏度为213.87μAmM/cm2，线性范围为1.99μM～17.54mM，检测限为0.44μM(S/N＝3)。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
结合具体实例对本发明作进一步的说明，以下实例仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或按照试剂公司所推荐的条件；下述实施例中所用的试剂、耗材等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
如前所述，目前半导体材料存在催化活性低，难以满足实际传感应用等问题。
有鉴于此，本发明的一个具体实施方式中，提供一种Cu2O@BiOI复合材料，所述复合材料由Cu2O纳米颗粒和BiOI纳米片组成；其中，Cu2O纳米颗粒直径约为50-100nm，且均匀排布在BiOI纳米片边缘；BiOI纳米片尺寸约为500-800nm，厚度约为10nm；大小均匀且相互穿插，二者结合形成p-p型异质结。
本发明的又一具体实施方式中，提供Cu2O@BiOI复合材料在制备光电化学传感器电极中的应用。
本发明的又一具体实施方式中，提供一种光电化学传感器电极，所述光电化学传感器电极包括如下(a)或(b)中任意一种：
(a)所述Cu2O@BiOI复合材料；
(b)基底，以及由基底负载的所述Cu2O@BiOI复合材料。
其中，所述基底包括金属基底、碳材料基底和导电玻璃，所述导电玻璃选自FTO、ITO、AZO、ZnO：B、ZnO：Ga、ZnO：In、Cd2SnO4、Zn2SnO4、TiO2：Nb、SrTiO3：Nb、CuS、CuAlO2和CuAlS2其中的任一种，优选为FTO。
本发明的又一具体实施方式中，提供一种光电化学传感器电极，所述光电化学传感器电极由FTO基底、BiOI纳米片和Cu2O纳米颗粒组成；所述BiOI纳米片为竖直穿插生长在FTO表面上的片层结构，尺寸约为500-800nm，厚度约为10nm；所述Cu2O纳米颗粒为生长在BiOI薄片边缘的小颗粒，直径为50-100nm。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述光电化学传感器电极的制备方法，所述制备方法包括使用电化学沉积法制备所述Cu2O@BiOI复合材料。
本发明的又一具体实施方式中，采用两步电沉积法制备所述Cu2O@BiOI复合材料；即在基底表面依次沉积BiOI纳米片和Cu2O纳米颗粒。
制备具有高导电性、高催化活性、大比表面积、丰富的催化活性位点和优良的光电化学性能的复合电极材料，不同材料之间的连接方式和结合位置至关重要。因此，本发明利用电泳沉积的尖端放电效应在BiOI纳米片边缘生长Cu2O纳米颗粒，不仅实现了控制形核位置的作用，还在BiOI催化活性最高的位置构建充足的相界面，为催化反应提供数量最多、活性最强的活性位点，从而实现最优的光电催化活性。本发明的又一具体实施方式中，所述制备方法包括：
(1)将FTO作为三电极体系的工作电极，在铋盐、碘盐、对苯醌、HNO3混合的电解液中进行电化学沉积，得BiOI/FTO复合材料；
(2)将BiOI/FTO复合材料置于电泳沉积电源的负极，在含有铜盐的乙醇溶液中进行电泳沉积，得Cu2O-BiOI/FTO复合材料即光电化学传感器电极。
其中，所述步骤(1)中，铋盐为Bi(NO)3·5H2O，碘盐为KI；
Bi(NO)3·5H2O、KI和对苯醌的浓度比为5～10mM：300～500mM：0.1～0.5M(优选为7.5mM：400mM：0.3M)。
现有研究表明：即使是在相同的FTO上负载同一种复合物，由于不同的形貌、晶相、晶粒大小和孔结构等因素不同，也会对复合材料的导电性、催化活性以及光电化学性能产生较大的影响。因此，本发明优化了两步沉积的时间，有效调控了Cu2O和BiOI在FTO上的生长过程，使复合材料的导电性、催化活性以及光电化学性能达到优化。
在电化学沉积过程中，沉积电压和时间对晶核的形成和晶粒大小有较大影响。因此，本发明对电化学沉积过程进行优化，所述步骤(1)中，所述沉积电压为-0.1～-0.3V下沉积1-6min；该条件下获得的BiOI纳米片尺寸均一、厚度较小；更进一步的，电化学沉积具体方法为：先在-0.5V电压下进行5s预沉积，后立即在-0.1V进行3min正式沉积。
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤(2)中，电解液为0.1～1mg/mL(优选0.5mg/mL)的CuSO4乙醇溶液，以BiOI/FTO复合材料作为负极，Pt片电极为正极。
现有的纳米复合材料在晶体形状、尺寸可控的同时，很难再做到形核位置控制。本申请对电泳沉积进行优化，因此，在本发明的又一具体实施方式中，所述电泳沉积的条件为：在50V电压下进行1～3min(优选为2min)电泳沉积。该条件下获得的Cu2O纳米颗粒直径约为50-100nm，由于尖端放电效应，定点生长在BiOI片层边缘，且复合材料的导电性、催化活性以及电化学性能显著增强。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述Cu2O@BiOI复合材料和/或上述光电化学传感器电极在制备光电化学传感器中的应用。
本发明的又一具体实施方式中，提供一种光电化学传感器，所述光电化学传感器包括至少一个电极，所述电极至少包括上述Cu2O@BiOI复合材料和/或上述光电化学传感器电极。本发明的光电化学传感器具有高的灵敏度、低检测限和宽线性范围。
上述光电化学传感器中，所述传感器包括一个或两个或三个电极组成，相应的，所述光电化学传感器为单电极、双电极或三电极光电化学传感器。
本发明的又一具体实施方式中，由一个电极组成的传感器(即单电极光电化学传感器)中，所述电极为工作电极；所述工作电极为上述Cu2O@BiOI复合材料和/或上述光电化学传感器电极。
本发明的又一具体实施方式中，由两个电极组成的传感器(即双电极光电化学传感器)中，所述电极为工作电极和对电极；其中，所述工作电极为上述Cu2O@BiOI复合材料和/或上述光电化学传感器电极。
本发明的又一具体实施方式中，由三个电极组成的传感器(即三电极光电化学传感器)中，所述电极为工作电极、对电极和参比电极；其中，所述工作电极为上述Cu2O@BiOI复合材料和/或上述光电化学传感器电极。
本发明的又一具体实施方式中，在三电极光电化学传感器中，所述对电极为Pt片电极；所述参比电极为饱和Ag/AgCl电极；所述电解液为PBS溶液(优选PBS溶液浓度为0.1M)。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述Cu2O@BiOI复合材料、上述光电化学传感器电极和/或上述光电化学传感器在H2O2检测中的应用。
具体的，应用领域包括但不限于食品工业、化学工业、环保和医疗领域；更进一步包括但不限于废纸脱墨、纤维漂白、无机环氧化物制备、有机过氧化物制备、杀菌、废水处理、废气处理、医用消毒、临床疾病的早期检测与治疗过程实时监控、DNA损伤和基因突变的病因检测等。
以下通过实施例对本发明做进一步解释说明，但不构成对本发明的限制。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
一、新型Cu2O-BiOI/FTO复合材料及制备
一种H2O2光电化学传感器电极用Cu2O-BiOI/FTO复合材料，由Cu2O纳米颗粒、BiOI纳米片和FTO组成，生长在FTO上的BiOI尺寸约为500-800nm，厚度约为10nm，生长在BiOI薄片边缘的Cu2O纳米颗粒直径为50-100nm。
制备步骤：
(1)BiOI/FTO复合材料的制备
在三电极体系中，清洗干燥后的FTO作为工作电极、饱和Ag/AgCl电极作为参比电极、Pt片电极作为对电极。先配制100mL含有7.5mM五水硝酸铋(Bi(NO)3·5H2O)、400mM碘化钾(KI)的硝酸水溶液(pH 1.2)，再向其中加入45mL 0.3M的对苯醌乙醇溶液，搅拌30min。电化学沉积在静态电位下进行，参比电极距离FTO背面约2cm。先在-0.3V vs.Ag/AgCl进行5s预沉积，后立即在-0.1vs.Ag/AgCl进行3min沉积，去离子水冲洗后空气中晾干，制得BiOI/FTO复合材料。
(2)Cu2O-BiOI/FTO复合材料的制备
电解液为0.5mg/mL的CuSO4乙醇溶液，以BiOI/FTO复合材料作为负极，Pt片电极为正极，在50V电压下进行2min电泳沉积，用去离子水冲洗后真空烘干，制得Cu2O-BiOI/FTO复合材料。
二、组装H2O2光电化学传感器
在三电极体系中，Cu2O-BiOI/FTO复合材料作为工作电极、饱和Ag/AgCl电极作为参比电极、Pt片电极作为对电极；配制0.1mol/L的PBS溶液，将可见光光源位置固定，将三电极和测试系统连接起来，即组装完成H2O2光电化学传感器。
图1为第一步沉积得到的BiOI纳米片，可以看到其均匀地穿插生长在FTO表面。实施例1所制备的Cu2O-BiOI/FTO复合材料表面形貌的扫描电子显微镜分析结果如图2、图3所示。图2中，Cu2O纳米颗粒均匀生长BiOI纳米片边缘，且与BiOI薄片紧密连接。图3中，作为基底的BiOI纳米片呈不同角度紧密排列，纳米片之间存在许多空隙，这有利于电解液的存储和电子、离子传输速度的提高。图4、图5是实施例1所制备的Cu2O-BiOI/FTO复合材料的透射电子显微镜图片。从图中可以发现，纳米片和纳米颗粒具有完整结构，且分别为单晶和多晶结构。
图6-3是实施例1所制备的Cu2O-BiOI/FTO复合材料使用三电极测试在含有1mMH2O2可见光辐照下的CV(循环伏安)曲线图，根据图线形状和明显的还原峰的出现，可得知该材料对H2O2有明显的光电化学响应，相比于对比例1(图6-1)和对比例2(图6-2)有显著的性能增强。图7-3是实施例1所制备的Cu2O-BiOI/FTO复合材料使用三电极测试在0.5M NaSO4水溶液中进行的光电流测试，从图中可以看出实施例1所制备的Cu2O-BiOI/FTO复合材料的光电流响应在反复的可见光开/关周期内是迅速、稳定、可重复的；相比之下，对比例1所制备的BiOI/FTO复合材料(图7-1)的光电流响应值很低，几乎没有；对比例2所制备的Cu2O/FTO复合材料(图7-2)虽然有明显光电流响应，但响应值比Cu2O-BiOI/FTO复合材料电极要低得多。实施例1所制备的Cu2O-BiOI/FTO复合材料光电流高达298.129μA，是Cu2O/FTO复合材料的8.15倍、BiOI/FTO复合材料的22.12倍，复合材料显著增加的光电流响应表明，该复合材料具有较高的光诱导电荷分离效率和电荷转移速率。
图8是实施例1所制备的Cu2O-BiOI/FTO复合材料在有/无H2O2、有/无可见光照射下的CV曲线图，加入1mM H2O2后，有/无可见光照射，样品在-0.5～-0.3V的电流都有所增大，由此可见，这个电位发生了H2O2的还原过程。在没有可见光照射的情况下，加入1mM H2O2前后电流相差不大，说明H2O2在黑暗中对电极的影响较小；在光照下，当电位小于0V时，电流急剧增大，当加入1mM H2O2时，电流进一步增大，这说明Cu2O-BiOI/FTO复合材料在光照下对H2O2敏感。图9是实施例1所制备的Cu2O-BiOI/FTO复合材料在有/无可见光照射下连续加入不同浓度H2O2测得的CA(计时电流)曲线，插图为加入微量H2O2引起的电流变化，可见实施例1的Cu2O-BiOI/FTO复合材料在光照和黑暗下对H2O2浓度变化均有明显响应，但光照下响应尤为剧烈。图10是实施例1的Cu2O-BiOI/FTO复合材料根据图9计算得到电流-H2O2浓度曲线，由图可以得出本发明专利中的H2O2传感器在黑暗下的灵敏度为55.56μAmM/cm2，线性范围为11μM～19.54mM(R2＝0.9985)，检测限为4.31μM(S/N＝3)；而在可见光辐照下灵敏度高达213.87μAmM/cm2，线性范围为1.99μM～17.54mM(R2＝0.9970)，检测限低至0.44μM(S/N＝3)。
对比例1 BiOI纳米片/FTO复合材料
如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)之后不进行步骤(2)。BiOI纳米片/FTO复合材料经过相应的三电极测试，性能测试结果如图6-1、图7-1所示，在含有1mMH2O2可见光辐照下，几乎没有还原峰，说明其对H2O2几乎完全不敏感；光电流测试中仅有微小的光电流相应。由此可见，实施例1的Cu2O-BiOI/FTO电极材料在对H2O2的光电化学活性上要显著优于对比例1的BiOI/FTO复合材料。
对比例2 Cu2O纳米颗粒/FTO复合材料
如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中直接在FTO上沉积Cu2O纳米颗粒，性能测试结果如图6-2、图7-2所示，在含有1mM H2O2可见光辐照下，有微小的还原峰，说明其对H2O2不敏感；光电流测试中有明显的光电流相应，但远小于实施例1。由此可见，实施例1的Cu2O-BiOI/FTO电极材料在对H2O2的光电化学活性上要显著优于对比例2的Cu2O/FTO复合材料。
对比例3浸渍法制备的Cu2O-BiOI/FTO
与实施例1不同之处在于：电化学沉积制得BiOI/FTO复合材料后，通过化学浸渍法在其表面加载了Cu2O颗粒，所用溶液为CuSO4乙醇溶液，浸渍温度为室温，浸渍时间为4h。由于浸渍生长的无序性，Cu2O纳米颗粒严重团聚在BiOI片层上，片层之间的孔隙也被填满，对离子交换、电子传输有严重影响。从测试数据中也可以看出，实施例2制备的复合材料对H2O2的光电响应远低于实施例1的复合材料，光电流仅为实施例1复合材料的1/10，由实施例2组装的传感器灵敏度低至19.65μAmM/cm2，且在H2O2低浓度区几乎没有催化活性。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种Cu2O@BiOI复合材料，其特征在于，所述复合材料由Cu2O纳米颗粒和BiOI纳米片组成；其中，Cu2O纳米颗粒均匀排布在BiOI纳米片边缘；BiOI纳米片大小均匀且相互穿插，二者结合形成p-p型异质结。
2.如权利要求1所述的Cu2O@BiOI复合材料，其特征在于，Cu2O纳米颗粒直径为50-100nm；BiOI纳米片尺寸为500-800nm，厚度为10nm。
3.权利要求1或2所述Cu2O@BiOI复合材料在制备光电化学传感器电极中的应用。
4.一种光电化学传感器电极，其特征在于，所述光电化学传感器电极包括如下(a)或(b)中任意一种：
(a)权利要求1或2所述Cu2O@BiOI复合材料；
(b)基底，以及由基底负载的权利要求1或2所述Cu2O@BiOI复合材料。
5.如权利要求4所述的光电化学传感器电极，其特征在于，所述基底包括金属基底、碳材料基底和导电玻璃基底；
优选的，所述导电玻璃基底包括FTO、ITO、AZO、ZnO：B、ZnO：Ga、ZnO：In、Cd2SnO4、Zn2SnO4、TiO2：Nb、SrTiO3：Nb、CuS、CuAlO2和CuAlS2中的任一种，进一步优选为FTO；
优选的，所述光电化学传感器电极由FTO基底、BiOI纳米片和Cu2O纳米颗粒组成；所述BiOI纳米片为竖直穿插生长在FTO表面上的片层结构，尺寸为500-800nm，厚度为10nm；所述Cu2O纳米颗粒为生长在BiOI薄片边缘的小颗粒，直径为50-100nm。
6.权利要求4或5所述光电化学传感器电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括使用电化学沉积法制备所述Cu2O@BiOI复合材料；
优选的，采用两步电沉积法制备所述Cu2O@BiOI复合材料；即在基底表面依次沉积BiOI纳米片和Cu2O纳米颗粒；
优选的，所述制备方法包括：
(1)将FTO作为三电极体系的工作电极，在铋盐、碘盐、对苯醌、HNO3混合的电解液中进行电化学沉积，得BiOI/FTO复合材料；
(2)将BiOI/FTO复合材料置于电泳沉积电源的负极，在含有铜盐的乙醇溶液中进行电泳沉积，得Cu2O-BiOI/FTO复合材料即光电化学传感器电极；
进一步优选的，所述步骤(1)中，铋盐为Bi(NO)3·5H2O，碘盐为KI；
所述Bi(NO)3·5H2O、KI和对苯醌的浓度比为5～10mM：300～500mM：0.1～0.5M(优选为7.5mM：400mM：0.3M)；
进一步优选的，所述步骤(1)中，电化学沉积具体方法为：在-0.1～-0.3V下沉积1-6min；
进一步优选的，所述步骤(2)中，电解液为0.1～1mg/mL(优选0.5mg/mL)的CuSO4乙醇溶液，以BiOI/FTO复合材料作为负极，Pt片电极为正极；
进一步优选的，所述步骤(2)中，所述电泳沉积在50V电压下进行1～3min(优选为2min)电泳沉积。
7.权利要求1或2所述Cu2O@BiOI复合材料和/或权利要求4或5所述光电化学传感器电极在制备光电化学传感器中的应用。
8.一种光电化学传感器，其特征在于，所述光电化学传感器包括至少一个电极，所述电极至少包括权利要求1或2所述Cu2O@BiOI复合材料和/或权利要求4或5所述光电化学传感器电极。
9.如权利要求8所述的光电化学传感器，其特征在于，光电化学传感器中，所述传感器包括一个或两个或三个电极；
优选的，由一个电极组成的传感器中，所述电极为工作电极；所述工作电极为权利要求1或2所述Cu2O@BiOI复合材料和/或权利要求4或5所述光电化学传感器电极；
优选的，由两个电极组成的传感器中，所述电极为工作电极和对电极；其中，所述工作电极为权利要求1或2所述Cu2O@BiOI复合材料和/或权利要求4或5所述光电化学传感器电极；
优选的，由三个电极组成的传感器中，所述电极为工作电极、对电极和参比电极；其中，所述工作电极为权利要求1或2所述Cu2O@BiOI复合材料和/或权利要求4或5所述光电化学传感器电极；
更进一步优选的，由三个电极组成的传感器中，所述对电极为Pt片电极；所述参比电极为饱和Ag/AgCl电极。
10.权利要求1或2所述Cu2O@BiOI复合材料、权利要求4或5所述光电化学传感器电极和/或权利要求8或9所述光电化学传感器在H2O2检测中的应用；
其中，应用领域包括食品工业、化学工业、环保和医疗领域；更进一步包括废纸脱墨、纤维漂白、无机环氧化物制备、有机过氧化物制备、杀菌、废水处理、废气处理、医用消毒、临床疾病的早期检测与治疗过程实时监控、DNA损伤和基因突变的病因检测。
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2019
- 2019-10-16 CN CN201910984559.5A patent/CN110841664B/zh active Active
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