CN109781814B - 一种光增强电化学传感器及其制备方法和应用 - Google Patents
一种光增强电化学传感器及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种光增强电化学传感器及其制备方法和应用，所述光增强电化学传感器由氮化碳纳米片负载金纳米粒子混合石墨烯组成。该光增强电化学传感器的制备方法简单，可操作性强，且价格低廉。该光增强电化学传感器借助太阳光这种清洁无污染且取之不尽用之不竭的能源成功提高了检测重金属离子的灵敏度，使检测重金属离子的检测限与不光照时相比有明显的降低。且传感器重现性好，能够连续检测多种重金属离子，对土壤中的重金属离子也具有很好的检测效果。
Description
技术领域
本发明属于传感器技术领域，具体涉及一种光增强电化学传感器及其制备方法和应用
背景技术
重金属离子是土壤和水体中常见的环境污染物之一，其毒性较大，且在生物体内难以被降解，极易通过食物链进行富集，造成癌症、皮肤病、心血管疾病和神经系统疾病等健康问题。目前为止，对于检测分析重金属离子的手段大都停留在实验阶段，例如等离子-质谱法(ICP-MS)、等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)和原子吸收光谱(AAS)等这些分析方法有着复杂的样品前处理、庞大而昂贵的仪器设备、繁琐的操作分析过程，同时对实验操作人员的专业水平也有较高的要求，因此寻找一种简单、准确、快速高效的分析方法尤为重要。电化学方法(即电化学传感器)是一种制备简单、易于操作且成本较低的检测方法。已被证明，在重金属离子检测方面，该方法有高的准确性和低的检测限。此外，对于实际样品检测来说，电化学传感器也给出了令人满意的结果。工作电极作为电化学传感器的核心部件，决定着传感器的传感性能如检测限、稳定性、灵敏度和线性范围等。因此，获得具有高电化学活性、好分散性和长期稳定性的工作电极材料是获得稳定、高效的检测重金属离子电化学传感器的重中之重。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明首要目的在于提供了一种光增强电化学传感器。
本发明的另一目的在于提供上述光增强电化学传感器的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述光增强电化学传感器的应用。
本发明通过以下技术方案实现：
一种光增强电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氮化碳纳米片以1～2mg/mL的料液比加入到水-甲醇的混合溶液中，超声分散使混合均匀，再加入氯金酸水溶液，超声分散使混合均匀，然后在搅拌条件下放置于氙灯照射，最后将制得的产物经离心、洗涤后真空烘干，即制得金-氮化碳复合物；
(2)将金-氮化碳复合物以1～2mg/mL的料液比分散于水-乙醇的混合溶液中，再加入占反应体系5wt％～10wt％的氧化石墨烯，超声分散使混合均匀，然后用碱溶液调节体系的pH至10～11，再在搅拌回流条件下进行反应，反应结束后将得到的产物经离心、洗涤后真空烘干，即制得金-氮化碳/石墨烯复合物；
(3)将金-氮化碳/石墨烯复合物以1～2mg/mL的料液比分散于水-乙醇的混合溶液中，超声分散后得到悬浊液，将该悬浊液涂覆在导电基底表面，自然晾干，得到金-氮化碳/石墨烯电化学传感器，即所述的光增强电化学传感器。
优选的，步骤(1)所述水-甲醇的混合溶液中水和甲醇的体积比为4～8：1～2。
优选的，步骤(1)所述氯金酸水溶液的浓度为0.0243～0.0486mol/L。
优选的，步骤(1)所述氯金酸水溶液的质量占水-甲醇的混合溶液的1～2wt％。
优选的，步骤(1)所述氙灯的波长为300-1100nm，所述氙灯用来模拟太阳光。
优选的，步骤(1)所述氮化碳纳米片加入到水-甲醇的混合溶液中，超声分散的时间为1～2h。
优选的，步骤(1)所述再加入氯金酸水溶液，超声分散的时间为0.5～1h。
优选的，步骤(1)所述照射的时间为3～6小时。
优选的，步骤(2)所述反应体系由金-氮化碳复合物和氧化石墨烯组成。
优选的，步骤(2)所述超声分散的时间为1～2h。
优选的，步骤(2)所述水-乙醇的混合溶液中水和乙醇的体积比为1～2：1～2。
优选的，步骤(2)所述碱溶液为NaOH溶液。
优选的，所述NaOH溶液的浓度为0.1mol/L。
优选的，步骤(2)所述反应的时间为3～5小时。
优选的，步骤(2)所述反应的温度为90～100℃。
优选的，步骤(3)所述水-乙醇的混合溶液中水和乙醇的体积比为1～2：1～2。
优选的，步骤(3)所述悬浊液涂以40～80μL/cm2的用量涂覆在导电基底表面。
优选的，步骤(3)所述超声分散的时间为1～2小时。
优选的，步骤(3)所述导电基底为玻碳电极、导电玻璃和碳布电极中的一种。
优选的，步骤(1)所述氮化碳纳米片由以下步骤制备得到：将4～6g三聚氰胺在500～600℃下煅烧后得到块状的氮化碳样品，然后将该样品以1～2mg/mL的料液比分散于乙醇和水的混合溶液(乙醇和水的体积比为1～2:1～2)中，得到氮化碳粉末的分散液，将该分散液置于细胞粉碎仪中持续粉碎10～40分钟，此后静置20～30分钟，离心后得到固体，用乙醇洗涤多次后烘干，即制得所述的氮化碳纳米片。
上述的一种光增强电化学传感器的制备方法制备得到的光增强电化学传感器。
上述光增强电化学传感器在检测土壤中重金属离子中的应用。
优选的，所述重金属离子为Cd2+，Pb2+，Cu2+和Hg2+中的一种。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明是将金纳米粒子负载到氮化碳纳米片形成的复合物，然后将金-氮化碳混合物与石墨烯混合，得到一种电化学传感器；
(2)本发明是以氮化碳纳米片这种具有优异光学性能的半导体为主要载体，借助半导体材料在光照下产生的电子空穴对的强氧化还原性以提高传感器检测重金属离子的灵敏度；
(3)本发明所使用的主要材料为氮化碳纳米片，这种材料价格低廉，大大降低了检测器的成本，且整个传感器的制备过程简单，易于操作。
附图说明
图1为实施例1中制备的氮化碳纳米片和金-氮化碳复合物的TEM形貌图，其中左图对应氮化碳纳米片，右图对应金-氮化碳复合物。
图2为实施例1的三电极体系在光照和不光照条件下，在pH＝4，0.1mol/L醋酸缓冲液中检测10-6mol/L Pb2+的方波伏安法曲线。
图3为实施例1的光照条件下，在pH＝4，0.1mol/L醋酸缓冲液中检测Pb2+的检测限的方波伏安法曲线。
图4为实施例1的不光照条件下，在pH＝4，0.1mol/L醋酸缓冲液中检测Pb2+的检测限的方波伏安法曲线。
图5为光照条件下，光增强电化学传感器检测广东省韶关市某铅超标场地的土壤检测结果图和光增强电化学传感器检测不同浓度的Pb2+标液的检测结果拟合图，其中，左图对应光增强电化学传感器检测广东省韶关市某铅超标场地的土壤检测结果图，右图对应光增强电化学传感器检测不同浓度的Pb2+标液的检测结果拟合图。
图6为光增强电化学传感器在光照和不光照下，在pH＝4，0.1mol/L醋酸缓冲液检测Cd2+，Pb2+，Cu2+，Hg2+浓度均为10-6mol/L混合离子的方波伏安法曲线。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例所涉及的氮化碳纳米片由以下步骤制备得到：取5g三聚氰胺于坩锅中，马弗炉中550℃煅烧5h后，得到块状氮化碳固体，然后取50mg块状C3N4固体研磨成粉末后分散在50mL水和乙醇的混合溶液(水和乙醇的体积比为1：1)中，得到氮化碳粉末分散液，将该分散液置于细胞粉碎仪中，细胞粉碎仪功率为600W，将上层清液以8000转/分的速度离心10分钟，离心后得到固体，用乙醇将离心得到的固体洗涤三次后烘干，得到浅黄色的氮化碳纳米片粉末。
本发明实施例所述的室温为20～30℃。
本发明实施例所述氙灯的波长为300-1100nm。
本发明所述Pb2+溶液为三水合乙酸铅溶液，Cd2+溶液为二水合乙酸镉溶液，Cu2+溶液为一水合乙酸铜溶液，Hg2+溶液为乙酸汞溶液。
实施例1
(1)将20mg浅黄色的氮化碳纳米片粉末分散于20mL水和甲醇的混合溶液中，其中水和甲醇的体积比为4:1，然后将该溶液超声1h分散均匀后，加入0.26mL浓度为0.0486mol/L HAuCl4溶液，继续超声1h后将该溶液放在氙灯照射下搅拌反应6h，再将溶液离心得到固体，用去离子水和乙醇分别洗涤三次后烘干，得到金-氮化碳复合物。
(2)将10mg金-氮化碳复合物分散于10mL体积比为1:1的水和乙醇混合溶液中，然后加入1mg商用氧化石墨烯粉末超声分散1h后，用0.1mol/L的NaOH溶液调节pH至10.5，再将溶液转移至25mL圆低烧瓶中，90℃冷凝回流4h，然后溶液冷却至室温后离心所得固体，先用去离子水洗涤三次后用乙醇离心洗涤三次烘干，得金-氮化碳/石墨烯复合物。
(3)将1mg制备的金-氮化碳/石墨烯复合物分散于1mL体积比为1:1的水和乙醇的混合溶液中，超声分散1h后得到均匀的黑色悬浊液，将该悬浊液用10μL微量进液器取3μL滴在玻碳电极(直径3mm)表面，室温下自然晾干，制得所述金-氮化碳/石墨烯电化学传感器，即所述的光增强电化学传感器。
实施例1中，所述金-氮化碳复合物和氮化碳纳米片的TEM形貌图见图1，其中左图为C3N4纳米片的形貌结构，右图为金-氮化碳复合物的结构形貌图。可以清楚看到金纳米粒子均匀分散在氮化碳纳米片表面，说明利用光还原法成功的将金纳米粒子负载到了C3N4纳米片的表面，且金纳米粒子在氮化碳纳米片上具有很好的分散性。
实施例1所制备的光增强电化学传感器在检测重金属离子中的应用。具体如下：该检测在传统的三电极系统中完成，使用铂丝电极作为对电极，银/氯化银作为参比电极，光增强电化学传感器作为工作电极，0.1mol/L醋酸缓冲液(HAc/NaAc，pH＝4)作为电解质溶液。工作电极首先在粒径50nm的α-氧化铝抛光粉上进行抛光，然后依次用去离子水和无水乙醇超声洗涤。光增强电化学传感器在检测重金属离子的过程中有两个过程。首先，将重金属离子富集还原到工作电极表面；其次，用方波伏安法(SWV)扫描使重金属离子氧化溶出并记录这一过程的电流-电压曲线。
图2为三电极体系在光照和不光照条件下，在pH＝4，0.1mol/L醋酸缓冲液中检测10-6mol/L Pb2+的方波伏安法曲线。其具体检测步骤为：在三电极体系，使用铂丝电极作为对电极，银/氯化银作为参比电极，光增强电化学传感器作为工作电极，含有10-6mol/L Pb2+的0.1mol/L醋酸缓冲液(HAc/NaAc，pH＝4)作为电解质溶液，以电化学工作站为检测仪器，借助方波伏安法进行电位扫描检测，其中方波伏安法的检测参数为：富集电位为-3V，富集时间为300s。基于以上步骤得到图2，从图2中看出光照时检测Pb2+的峰值明显比不光照时的氧化溶出峰电流高出6.7倍，说明本发明的光增强电化学传感器在光照下具有更好的氧化Pb2+溶出的能力。
图3为光照条件下，在pH＝4，0.1mol/L醋酸缓冲液中检测Pb2+的检测限的方波伏安法曲线。其具体检测步骤为：在三电极体系，使用铂丝电极作为对电极，银/氯化银作为参比电极，光增强电化学传感器作为工作电极，以0.1mol/L醋酸缓冲液(HAc/NaAc，pH＝4)作为电解质溶液，然后逐渐向该溶液加入10-6mol/L，pH＝4的Pb2+溶液使溶液浓度逐渐递增，然后以电化学工作站为检测仪器，借助方波伏安法进行电位扫描在光照下进行检测，其中方波伏安法的检测参数为：富集电位为-3V，富集时间为300s。从图3中可以看出，光照下所述光增强电化学传感器检测Pb2+的最低检测浓度为0.2nM，且随着检测液中Pb2+浓度的增加峰值电流也在逐渐增加，呈现正相关状态。
图4为不光照条件下，在pH＝4，0.1mol/L醋酸缓冲液中检测Pb2+的检测限的方波伏安法曲线。其具体检测步骤为：在三电极体系，使用铂丝电极作为对电极，银/氯化银作为参比电极，电化学传感器作为工作电极，以0.1mol/L醋酸缓冲液(HAc/NaAc，pH＝4)作为电解质溶液，然后逐渐向该溶液加入10-6mol/L，pH＝4的Pb2+溶液使溶液浓度逐渐递增，然后以电化学工作站为检测仪器，借助方波伏安法进行电位扫描在不光照下进行检测，其中方波伏安法的检测参数为：富集电位为-3V，富集时间为300s。而从图4中可以看出，不光照时的检测Pb2+的最低检测浓度为5nM。由此说明本发明制备的光增强电化学传感器在光照下具有更高重金属检测的灵敏度，半导体材料优异的光学性能能够增强电化学传感器的灵敏度。
图5中的左图为光增强电化学传感器检测广东省韶关市某铅超标场地的土壤检测结果。具体的检测步骤为：首先按照HJ/T 166的相关规定采集和保存土壤样品，然后除去样品中的枝棒、叶片、石子等异物，按照HJ/T 166和GB 17378.5的要求，将采集的样品进行风干、粗磨、细磨至过孔径0.15mm(100目)筛。然后根据HJ 803-2016中的土壤微波消解的方法将土壤进行消解。然后将土壤消解后的样品液稀释10倍进行检测，检测使用方波伏安法方法进行电位扫描，在测试时使用的富集电位为-3V，富集电位为300s。如图5左图在对应的峰位置成功检测到了Pb2+。图5中的右图显示了光增强电化学传感器检测不同浓度的Pb2+标液的检测结果拟合图，以不同浓度的Pb2+标液检测的氧化峰峰值为标线，利用origin软件对数据进行拟合得到标线方程I＝-31.06+0.14C(其中I代表峰值电流，单位为μA，C代表溶液中Pb2+溶液浓度，单位为ppb)，该方程证明了光增强电化学传感器检测Pb2+的峰值是在线性增加，因此从左图光增强电化学传感器检测土壤中Pb2+的峰值对应右图的标线计算出该地土壤中Pb2+的含量为13040ppb，而该地土壤中Pb2+的含量使用ICP-MS检测的结果为12827ppb，此结果电化学检测的实验结果基本一致，光增强电化学传感器相对于ICP-MS的测量相对误差仅为1.66％。说明本发明制备的光增强电化学传感器不仅能够快速高效的检测土壤中的重金属离子，且能对土壤中的重金属离子浓度进行标定。
图6显示了光增强电化学传感器在光照和不光照下，在pH＝4，0.1mol/L醋酸缓冲液检测Cd2+，Pb2+，Cu2+，Hg2+浓度均为10-6mol/L混合离子的方波伏安法曲线。其具体检测步骤为：在三电极体系，使用铂丝电极作为对电极，银/氯化银作为参比电极，光增强电化学传感器作为工作电极，含有浓度均为10-6mol/L Cd2+，Pb2+，Cu2+，Hg2+的0.1mol/L醋酸缓冲液(HAc/NaAc，pH＝4)作为电解质溶液，以电化学工作站为检测仪器，借助方波伏安法进行电位扫描检测，其中方波伏安法的检测参数为：富集电位为-3V，富集时间为300s。从图6可以看出光增强电化学传感器在光照和不光照下能够同时对多种重金属离子进行检测，且光照下的检测结果明显比不光照下的检测的峰值电流高出4～5倍，这证明本发明制备的光增强电化学传感器能够同时检测多种重金属离子，且光照下光增强电化学传感器对重金属离子的先还原再氧化能力比不光照条件下更优异。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种光增强电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氮化碳纳米片以1～2mg/mL的料液比加入到水-甲醇的混合溶液中，超声分散使混合均匀，再加入氯金酸水溶液，超声分散使混合均匀，然后在搅拌条件下放置于氙灯下照射，最后将制得的产物经离心、洗涤后真空烘干，即制得金-氮化碳复合物；
(2)将金-氮化碳复合物以1～2mg/mL的料液比分散于水-乙醇的混合溶液中，再加入占反应体系5wt％～10wt％的氧化石墨烯，超声分散使混合均匀，然后用碱溶液调节体系的pH至10～11，再在搅拌回流条件下进行反应，反应结束后将得到的产物经离心、洗涤后真空烘干，即制得金-氮化碳/石墨烯复合物；
(3)将金-氮化碳/石墨烯复合物以1～2mg/mL的料液比分散于水-乙醇的混合溶液中，超声分散后得到悬浊液，将该悬浊液涂覆在导电基底表面，自然晾干，得到金-氮化碳/石墨烯电化学传感器，即所述的光增强电化学传感器。
2.根据权利要求1所述一种光增强电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氯金酸水溶液的浓度为0.0243～0.0486mol/L。
3.根据权利要求1或2所述一种光增强电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氯金酸水溶液的质量占水-甲醇的混合溶液的1～2wt％。
4.根据权利要求1或2所述一种光增强电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述悬浊液涂以40～80μL/cm2的用量涂覆在导电基底表面。
5.根据权利要求1或2所述一种光增强电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氙灯的波长为300-1100nm；
步骤(1)所述氮化碳纳米片加入到水-甲醇的混合溶液中，超声分散的时间为1～2h；
步骤(1)所述水-甲醇的混合溶液中水和甲醇的体积比为4～8：1～2；
步骤(1)所述再加入氯金酸水溶液，超声分散的时间为0.5～1h；
步骤(1)所述照射的时间为3～6小时。
6.根据权利要求1或2所述一种光增强电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应体系由金-氮化碳复合物和氧化石墨烯组成；
步骤(2)所述超声分散的时间为1～2h；
步骤(2)所述水-乙醇的混合溶液中水和乙醇的体积比为1～2：1～2；
步骤(2)所述反应的时间为3～5小时；
步骤(2)所述反应的温度为90～100℃。
7.根据权利要求1或2所述一种光增强电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述水-乙醇的混合溶液中水和乙醇的体积比为1～2：1～2；
步骤(3)所述超声分散的时间为1～2小时。
8.根据权利要求1或2所述一种光增强电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述导电基底为玻碳电极、导电玻璃和碳布电极中的一种。
9.权利要求1～8任一项所述一种光增强电化学传感器的制备方法制备得到的光增强电化学传感器。
10.权利要求9所述光增强电化学传感器在检测土壤中重金属离子的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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