CN110039043B - 三维铜@碳核壳纳米颗粒、其制备方法及其应用 - Google Patents

三维铜@碳核壳纳米颗粒、其制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110039043B
CN110039043B CN201910196732.5A CN201910196732A CN110039043B CN 110039043 B CN110039043 B CN 110039043B CN 201910196732 A CN201910196732 A CN 201910196732A CN 110039043 B CN110039043 B CN 110039043B
Authority
CN
China
Prior art keywords
shell
carbon
core
electrode
glucose
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910196732.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110039043A (zh
Inventor
罗立强
叶津宏
冯欣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Shanghai for Science and Technology
Original Assignee
University of Shanghai for Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Shanghai for Science and Technology filed Critical University of Shanghai for Science and Technology
Priority to CN201910196732.5A priority Critical patent/CN110039043B/zh
Publication of CN110039043A publication Critical patent/CN110039043A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110039043B publication Critical patent/CN110039043B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/07—Metallic powder characterised by particles having a nanoscale microstructure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/16—Metallic particles coated with a non-metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/308—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells at least partially made of carbon
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/327—Biochemical electrodes, e.g. electrical or mechanical details for in vitro measurements
    • G01N27/3275—Sensing specific biomolecules, e.g. nucleic acid strands, based on an electrode surface reaction
    • G01N27/3278—Sensing specific biomolecules, e.g. nucleic acid strands, based on an electrode surface reaction involving nanosized elements, e.g. nanogaps or nanoparticles

Abstract

本发明公开了一种三维铜@碳核壳纳米颗粒、其制备方法及作为无酶葡萄糖电化学传感器的应用，利用三维铜@碳核壳纳米颗粒作为玻碳电极修饰剂，在电极表面形成均匀的三维铜@碳核壳纳米颗粒复合膜，能得到三维铜@碳纳米颗粒的无酶葡萄糖电化学传感器。该修饰玻碳电极制备方法简单、易操作，能直接用于无酶葡萄糖的快速电化学测定，相对于同类传感器检测范围宽，最低检测限达到0.2688μM，检测范围达到40μM‑40mM，其电流响应高、稳定性好，能提高对葡萄糖的检测效率、准确度。

Description

三维铜@碳核壳纳米颗粒、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种纳米铜复合材料、其制备方法及其应用，特别是涉及一种纳米铜碳复合材料、其制备方法及其应用，应用于纳米复合新材料和电化学分析检测技术领域。
背景技术
葡萄糖广泛参与人体代谢活动，它的浓度检测在临床诊断，特别是糖尿病、高血糖的早期诊断及愈后判断具有重要意义。用于葡萄糖浓度的检测方法有很多，如电化学方法、分光光度法、气相色谱法、高效液相色谱法、旋光度法、比色法、生物传感器法和薄层色谱法等，其中电化学方法具有灵敏度好、选择性高、在线分析、操作方便等优点。由于酶的本质特性，基于酶的葡萄糖传感器容易受到温度、酸度等环境影响，而无酶葡萄糖传感器可以避免这些不足。
导电纳米材料以铂Pt、金Au、银Ag等贵金属纳米材料为主,价格昂贵,自然界储量少。而铜纳米颗粒除了具有优异的电学性能、力学性能之外,还具有很大的价格优势。另外，铜纳米颗粒表面容易吸附反应物，在传感器领域得到了广泛地应用。研究发现，铜纳米颗粒要得到很好的应用，需要较大的比表面积，可控的尺寸和形状，均匀的尺寸分布和良好的颗粒稳定性。但是铜纳米材料在空气中易氧化，绝缘材料包覆影响其导电性能。
碳材料是一种高化学稳定性的材料，具有低密度、高比强度、长径比大、比表面积大、导电性能好等优点，广泛应用于电化学传感器。碳铜复合材料通常是选用铜的氧化物粉末与碳粉混合均匀，进行热压烧结，原位复合反应制备铜碳复合材料，关于碳铜复合材料应用于电化学分析检测技术领域至今未见报道。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种三维铜 @碳核壳纳米颗粒、其制备方法及作为无酶葡萄糖电化学传感器的应用，以水溶性高分子聚吡咯烷酮为碳源，经过碳化-可得到良好机械性能和优异稳定性的碳材料，经一步合成的三维铜@碳核壳纳米颗粒，获得高灵敏度的无酶葡萄糖电化学传感器。本发明合成了三维铜@碳核壳纳米颗粒，提高铜的稳定性。利用本发明三维铜@碳核壳纳米颗粒材料，能制备快速、精确的直接用于葡萄糖浓度测定的无酶电化学传感器。本发明修饰玻碳电极制备方法简单、易操作，能直接用于无酶葡萄糖的快速电化学测定，相对于同类传感器检测范围宽，最低检测限低，检测范围能达到40μM-40mM，其电流响应高、稳定性好，能提高对葡萄糖的检测效率、准确度。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种三维铜@碳核壳纳米颗粒，以立方体颗粒形状的纳米铜颗粒为核，以三维碳为壳，形成核壳形式的完整的立方碳包覆结构，三维铜@碳核壳纳米颗粒大小为250-350nm，碳壳作为防止纳米铜颗粒在潮湿的空气中氧化变质的保护外层。
作为本发明优选的技术方案，核壳结构的碳壳的厚度为1.4-7.0nm。
一种本发明三维铜@碳核壳纳米颗粒的制备方法，所用到的各物料采用下述量或采用与下述量相同的用量的比例，步骤如下：
首先，将0.125g CuSO4﹒5H2O加入不少于475mL去离子水中，搅拌至完全溶解，得到CuSO4溶液；
然后，向CuSO4溶液中加入4.85g十二烷基硫酸钠(SDS)，继续搅拌至少1.25h至完全溶解，得到CuSO4和SDS混合溶液；
随后向CuSO4和SDS混合溶液中继续加入0.85g盐酸羟胺和0.4g NaOH，机械搅拌至少 45min，并将混合也陈化不少于2h，然后将陈化后的混合液离心分离，得到三维氧化亚铜立方体颗粒；
将上述得到的三维氧化亚铜立方体颗粒加入到浓度为1.0-3.5mg/mL聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)水溶液中，进行超声分散至少30min，然后冷冻干燥至少48h，得到黄棕色固体颗粒；
随后将冻干得到的黄棕色固体颗粒转移入管式炉中，在氩气保护条件下，在不低于600℃进行退火处理60-180min，即得到三维铜@碳核壳纳米颗粒；其中三维铜@碳核壳纳米颗粒的三维碳壳由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在不低于600℃的原位高温碳化反应中得到，三维铜核由氧化亚铜在不低于600℃的原位高温还原反应过程中得到，从而形成核壳形式的完整的立方碳包覆结构。
一种本发明三维铜@碳核壳纳米颗粒的应用，利用三维铜@碳核壳纳米颗粒材料修饰玻碳电极，用于无酶葡萄糖的电化学传感器的制备，包括如下步骤：
采用三维铜@碳核壳纳米颗粒和溶剂的质量浓度不低于8mg/mL的分散剂作为玻碳电极修饰剂；对直径不小于3mm的玻碳电极进行预处理，得到清洗干净的玻碳电极；然后将4μL 玻碳电极修饰剂滴加在上述清洗干净的玻碳电极表面，在玻碳电极表面形成修饰剂液膜，在红外灯下将修饰剂液膜烘干，从而在电极表面固化形成均匀的三维铜@碳核壳纳米颗粒的复合膜，再向三维铜@碳核壳纳米颗粒的复合膜上滴加不少于5μL的质量浓度为不大于0.5wt％的Nafion，然后在红外灯下继续干燥，得到三维铜@碳核壳纳米颗粒材料修饰的玻碳电极。
一种本发明三维铜@碳核壳纳米颗粒材料修饰的玻碳电极的应用，利用三维铜@碳核壳纳米颗粒材料修饰的玻碳电极组装制造无酶葡萄糖电化学传感器，将三维铜@碳核壳纳米颗粒材料修饰玻碳电极作为工作电极，将饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，将铂丝电极作为辅助电极，组成三电极体系，用于葡萄糖浓度的电化学测定；
进行葡萄糖浓度的电化学测定时，首先将三电极体系中所述工作电极放置在不少于10mL 的浓度不低于0.4M NaOH溶液中，以恒定速率搅拌NaOH溶液，并在0.6V恒电位下，记录下电流-时间曲线，当背景电流达到稳态后，用微量进样器加葡萄糖溶液样品到NaOH溶液中，记录时间-电流响应；在不同葡萄糖溶液浓度下测得传感器对葡萄糖的电流响应值，并在NaOH 溶液中的葡萄糖浓度为0.04～40mM范围内，得到电流与葡萄糖浓度的线性关系曲线，线性方程为Ip＝0.019C+15.78，Ip为电流，单位为μA，C为葡萄糖浓度，单位为μM，其线性相关系数r＝0.996，利用该线性关系曲线及相应的线性方程，测定葡萄糖溶液试样的浓度，从而完成对葡萄糖浓度的电化学测定。
作为本发明优选的技术方案，三维铜@碳核壳纳米颗粒材料修饰的玻碳电极的应用，对于存在甘氨酸、色氨酸、抗坏血酸、多巴胺、蔗糖、尿酸和氯离子中至少一种干扰物的情况下葡萄糖溶液样品，三维铜@碳核壳纳米颗粒材料修饰的玻碳电极对干扰物的电流响应不会影响葡萄糖的测定。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明以水溶性高分子聚吡咯烷酮为碳源，经过碳化-可得到良好机械性能和优异稳定性的碳材料，经一步合成的三维铜@碳核壳纳米颗粒，能用于高灵敏度的无酶葡萄糖电化学传感器，本发明合成了三维铜@碳核壳纳米颗粒，提高铜的稳定性，本发明开拓了纳米铜碳复合材料的新材料领域和新的应用范围；
2.本发明所修饰电极是一种新型的无酶葡萄糖电化学传感器，利用三维铜@碳核壳纳米颗粒修饰的玻碳电极，电流响应高、稳定性好，有效提高对葡萄糖的检测效率，准确度高，并且制备方法简单、易操作，能直接用于葡萄糖的快速电化学测定；
3.经实际检验本发明的传感器检测限达到0.2688μM，检测葡萄糖浓度范围达到40μM -40mM，相对于现有公布的传感器，检测范围更广，灵敏度更高；在葡萄糖浓度检测的临床诊断，特别是糖尿病、高血糖的早期诊断具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例一的三维铜@碳核壳纳米颗粒的扫描电镜(SEM)照片。
图2为本发明实施例一的三维铜@碳核壳纳米颗粒的透射电镜(TEM)照片。
图3为本发明实施例一的三维铜@碳核壳纳米颗粒的高倍透射电镜(HR-TEM)照片
图4为本发明实施例二所述修饰电极在最优化条件下对不同浓度葡萄糖响应的电流-时间曲线图。
图5为本发明实施例三所述修饰电极在最优化条件下加入葡萄糖、蔗糖、多巴胺DA、抗坏血酸AA、尿酸UA、甘氨酸Gly、色氨酸Try、盐水NaCl产生的电流-时间曲线图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，参见图1和图2，一种三维铜@碳核壳纳米颗粒的制备方法，步骤如下：
首先，将0.125g CuSO4﹒5H2O加入475mL去离子水中，搅拌至完全溶解，得到CuSO4溶液；然后，向CuSO4溶液中加入4.85g十二烷基硫酸钠(SDS)，继续搅拌1.25h至完全溶解，得到CuSO4和SDS混合溶液；随后向CuSO4和SDS混合溶液中继续加入0.85g盐酸羟胺和0.4gNaOH，机械搅拌45min，并将混合也陈化2h，然后将陈化后的混合液离心分离，得到三维氧化亚铜立方体颗粒；将上述得到的三维氧化亚铜立方体颗粒加入到浓度为 1.0-3.5mg/mL聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液中，进行超声分散30min，然后冷冻干燥48h，得到黄棕色固体颗粒；随后将冻干得到的黄棕色固体颗粒转移入管式炉中，在氩气保护条件下，在600℃进行退火处理120min，即得到三维铜@碳核壳纳米颗粒；其中三维铜@碳核壳纳米颗粒的三维碳壳由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在600℃的原位高温碳化反应中得到，三维铜核由氧化亚铜在600℃的原位高温还原反应过程中得到，从而形成核壳形式的完整的立方碳包覆结构。
实验测试分析：
对本实施例制得的三维铜@碳核壳纳米颗粒进行微观实验观察，作为三维铜@碳核壳纳米材料的无酶葡萄糖电化学传感器的修饰玻碳电极的材料表征如下：
通过扫描电镜可以观察三维铜@碳核壳纳米颗粒修饰玻碳电极的表面形态，如图1所示，从图中可以看出，合成的纳米颗粒均匀分布，具有完整的立方结构，从而使传感器产生好的电流响应。如图2所示，从图中可以看出，合成的纳米材料，具有完整的核壳结构，从而防止纳米铜颗粒在潮湿的空气中氧化变质。从图1和图2可见，本实施例制备的三维铜@碳核壳纳米颗粒，以立方体颗粒形状的纳米铜颗粒为核，以三维碳为壳，形成核壳形式的完整的立方碳包覆结构，三维铜@碳核壳纳米颗粒大小为250-350nm，碳壳作为防止纳米铜颗粒在潮湿的空气中氧化变质的保护外层，核壳结构的碳壳的厚度为5nm，如图3。本实施例以水溶性高分子聚吡咯烷酮为碳源，经过碳化-可得到良好机械性能和优异稳定性的碳材料，经一步合成的三维铜@碳核壳纳米颗粒，能用于高灵敏度的无酶葡萄糖电化学传感器，本实施例合成了三维铜@碳核壳纳米颗粒，能提高纳米铜的稳定性。
实施例二：
在本实施例中，一种实施例一所述三维铜@碳核壳纳米颗粒的应用，利用三维铜@碳核壳纳米颗粒材料修饰玻碳电极，用于无酶葡萄糖的电化学传感器的制备，包括如下步骤：
采用三维铜@碳核壳纳米颗粒和溶剂的质量浓度为8mg/mL的分散剂作为玻碳电极修饰剂；对直径为3mm的玻碳电极进行预处理，得到清洗干净的玻碳电极；然后将4μL玻碳电极修饰剂滴加在上述清洗干净的玻碳电极表面，在玻碳电极表面形成修饰剂液膜，在红外灯下将修饰剂液膜烘干，从而在电极表面固化形成均匀的三维铜@碳核壳纳米颗粒的复合膜，再向三维铜@碳核壳纳米颗粒的复合膜上滴加5μL的质量浓度为0.5wt％的Nafion，然后在红外灯下继续干燥，得到三维铜@碳核壳纳米颗粒材料修饰的玻碳电极。
一种本实施例三维铜@碳核壳纳米颗粒材料修饰的玻碳电极的应用，利用三维铜@碳核壳纳米颗粒材料修饰的玻碳电极组装制造无酶葡萄糖电化学传感器，将三维铜@碳核壳纳米颗粒材料修饰玻碳电极作为工作电极，将饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，将铂丝电极作为辅助电极，组成三电极体系，用于葡萄糖浓度的电化学测定；
进行葡萄糖浓度的电化学测定时，首先将三电极体系中所述工作电极放置在10mL的浓度0.4M的NaOH溶液中，以恒定速率搅拌NaOH溶液，并在0.6V恒电位下，记录下电流- 时间曲线，当背景电流达到稳态后，用微量进样器加葡萄糖溶液样品到NaOH溶液中，记录时间-电流响应；在不同葡萄糖溶液浓度下测得传感器对葡萄糖的电流响应值，并在NaOH溶液中的葡萄糖浓度为0.04～40mM范围内，得到电流与葡萄糖浓度的线性关系曲线，线性方程为Ip＝0.019C+15.78，Ip为电流，单位为μA，C为葡萄糖浓度，单位为μM，其线性相关系数 r＝0.996，利用该线性关系曲线及相应的线性方程，测定葡萄糖溶液试样的浓度，从而完成对葡萄糖浓度的电化学测定。
实验测试分析：
将本实施例电化学传感器用于实际人体血液样本的检测，在上述最佳的实验条件下，取 100μL的人体血清加入0.4M NaOH底液中，利用上述电流-时间曲线的测定方法，恒电位 0.60V条件下，记录电流响应值。实际样品中所含葡萄糖的浓度通过计时-电流法实验结合回收法计算得到。测定3个不同的人血清样品，每个样品平行测定3次，R.S.D.低于5％，说明该传感器拥有良好的重现性。为了验证方法的准确性，与医院中ECA-2000A半自动生化分析仪检测结果基本一致，如表1所示，表明该传感器能够用于临床检测。
表1.人体血样中的葡萄糖的测定数据
Figure BDA0001996061240000061
本实施例作为三维铜@碳核壳纳米材料的无酶葡萄糖电化学传感器的修饰玻碳电极的电化学测定如下：
本实施例在最佳测试条件下，即测定时，将三电极体系置于10mL 0.4M NaOH溶液中，并在0.6V恒电位下，记录三维铜@碳核壳纳米颗粒修饰玻碳电极对葡萄糖的电流-时间响应曲线，如图3所示，由图可以看出，随着葡萄糖浓度的增加，传感器对葡萄糖的电流响应逐渐增大，在0.04～40mM范围内，由图可以看出电流与葡萄糖浓度成良好的线性关系，线性方程：Ip＝0.019C+15.78，线性相关系数为0.996，计算其最低检测限为0.2688μM。计算得到三维铜@碳核壳纳米颗粒电化学传感器对葡萄糖的测定的灵敏度为2565μA mM-1cm-2。
本实施例所修饰电极是一种新型的无酶葡萄糖电化学传感器，利用三维铜@碳核壳纳米颗粒修饰的玻碳电极，电流响应高、稳定性好，有效提高对葡萄糖的检测效率，准确度高，并且制备方法简单、易操作，能直接用于葡萄糖的快速电化学测定；经实际检验本实施例的传感器检测限宽，检测葡萄糖浓度范围大，相对于现有公布的传感器，检测范围更广，灵敏度更高；在葡萄糖浓度检测的临床诊断，特别是糖尿病、高血糖的早期诊断具有很好的应用前景。
实施例三：
本实施例与实施例二基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，在潜在干扰物，甘氨酸、色氨酸、抗坏血酸、多巴胺、蔗糖、尿酸、氯离子对葡萄糖检测的干扰情况，电极对干扰物的电流响应不会影响葡萄糖的测定。图4为本实施例所述修饰电极在最优化条件下加入葡萄糖、蔗糖、多巴胺DA、抗坏血酸AA、尿酸 UA、甘氨酸Gly、色氨酸Try、盐水NaCl产生的电流-时间曲线图。如图4所示，由图可以看出本发明方法制备的电极，重现性和稳定性良好，且对于可能存在的葡萄糖、甘氨酸、色氨酸、抗坏血酸、多巴胺、蔗糖、尿酸、氯离子等测定，不会产生干扰，具有高的专一性。经实际检验本发明的传感器检测限宽，检测葡萄糖浓度范围宽，抗干扰能力强，相对于现有公布的传感器，检测范围更广，灵敏度更高。在葡萄糖浓度检测的临床诊断，特别是糖尿病、高血糖的早期诊断具有很好的应用前景。
综上实施例所述，作为三维铜@碳核壳纳米颗粒的无酶葡萄糖电化学传感器的制备方法及其应用，利用三维铜@碳核壳纳米颗粒作为玻碳电极修饰剂，在电极表面形成均匀的三维铜@碳核壳纳米颗粒复合膜，能得到三维铜@碳纳米颗粒的无酶葡萄糖电化学传感器。该修饰玻碳电极制备方法简单、易操作，能直接用于无酶葡萄糖的快速电化学测定，相对于同类传感器检测范围宽，最低检测限达到0.2688μM，检测范围达到40μM-40mM，其电流响应高、稳定性好，能提高对葡萄糖的检测效率、准确度。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明三维铜@碳核壳纳米颗粒、其制备方法及作为无酶葡萄糖电化学传感器的应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种三维铜@碳核壳纳米颗粒，其特征在于：以立方体颗粒形状的纳米铜颗粒为核，以三维碳为壳，形成核壳形式的完整的立方碳包覆结构，三维铜@碳核壳纳米颗粒大小为250-350nm，碳壳作为防止纳米铜颗粒在潮湿的空气中氧化变质的保护外层。
2.根据权利要求1所述三维铜@碳核壳纳米颗粒，其特征在于：核壳结构的碳壳的厚度为1.4-7.0nm。
3.一种权利要求1所述三维铜@碳核壳纳米颗粒的制备方法，所用到的各物料采用与下述量相同比例的用量，其特征在于，步骤如下：
首先，将0.125 g CuSO4﹒5H2O加入不少于475 mL去离子水中，搅拌至完全溶解，得到CuSO4溶液；
然后，向CuSO4溶液中加入4.85 g 十二烷基硫酸钠（SDS），继续搅拌至少1.25 h至完全溶解，得到CuSO4和SDS混合溶液；
随后向CuSO4和SDS混合溶液中继续加入0.85 g 盐酸羟胺和0.4 g NaOH，机械搅拌至少45 min，并将混合液陈化不少于2 h，然后将陈化后的混合液离心分离，得到三维氧化亚铜立方体颗粒；
将上述得到的三维氧化亚铜立方体颗粒加入到浓度为1.0-3.5mg/mL聚乙烯吡咯烷酮（PVP）水溶液中，进行超声分散至少30 min，然后冷冻干燥至少48 h，得到黄棕色固体颗粒；
随后将冻干得到的黄棕色固体颗粒转移入管式炉中，在氩气保护条件下，在不低于600℃进行退火处理60-180 min，即得到三维铜@碳核壳纳米颗粒；其中三维铜@碳核壳纳米颗粒的三维碳壳由聚乙烯吡咯烷酮（PVP）在不低于600℃的原位高温碳化反应中得到，三维铜核由氧化亚铜在不低于600℃的原位高温还原反应过程中得到，从而形成核壳形式的完整的立方碳包覆结构。
4.一种权利要求1所述三维铜@碳核壳纳米颗粒的应用，其特征在于：利用三维铜@碳核壳纳米颗粒材料修饰玻碳电极，用于无酶葡萄糖的电化学传感器的制备，包括如下步骤：
采用三维铜@碳核壳纳米颗粒和溶剂的质量浓度不低于8mg/mL的分散剂作为玻碳电极修饰剂；对直径不小于3 mm的玻碳电极进行预处理，得到清洗干净的玻碳电极；然后将4 μL玻碳电极修饰剂滴加在上述清洗干净的玻碳电极表面，在玻碳电极表面形成修饰剂液膜，在红外灯下将修饰剂液膜烘干，从而在电极表面固化形成均匀的三维铜@碳核壳纳米颗粒的复合膜，再向三维铜@碳核壳纳米颗粒的复合膜上滴加不少于5 μL的质量浓度为不大于0.5 wt% 的Nafion，然后在红外灯下继续干燥，得到三维铜@碳核壳纳米颗粒材料修饰的玻碳电极。
5.一种权利要求4所述三维铜@碳核壳纳米颗粒的应用，其特征在于：利用三维铜@碳核壳纳米颗粒材料修饰的玻碳电极组装制造无酶葡萄糖电化学传感器，将三维铜@碳核壳纳米颗粒材料修饰玻碳电极作为工作电极，将饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，将铂丝电极作为辅助电极，组成三电极体系，用于葡萄糖浓度的电化学测定；
进行葡萄糖浓度的电化学测定时，首先将三电极体系中所述工作电极放置在不少于10mL的浓度不低于0.4 M NaOH溶液中，以恒定速率搅拌NaOH溶液，并在0.6 V 恒电位下，记录下电流-时间曲线，当背景电流达到稳态后，用微量进样器加葡萄糖溶液样品到NaOH溶液中，记录时间-电流响应；在不同葡萄糖溶液浓度下测得传感器对葡萄糖的电流响应值，并在NaOH溶液中的葡萄糖浓度为0.04～40 mM 范围内，得到电流与葡萄糖浓度的线性关系曲线，线性方程为Ip=0.019C+15.78，Ip为电流，单位为μA，C为葡萄糖浓度，单位为μM，其线性相关系数r = 0.996，利用该线性关系曲线及相应的线性方程，测定葡萄糖溶液试样的浓度，从而完成对葡萄糖浓度的电化学测定。
6.根据权利要求5所述三维铜@碳核壳纳米颗粒的应用，其特征在于：对于存在甘氨酸、色氨酸、抗坏血酸、多巴胺、蔗糖、尿酸和氯离子中至少一种干扰物的情况下葡萄糖溶液样品，三维铜@碳核壳纳米颗粒材料修饰的玻碳电极对干扰物的电流响应不会影响葡萄糖的测定。
CN201910196732.5A 2019-03-15 2019-03-15 三维铜@碳核壳纳米颗粒、其制备方法及其应用 Active CN110039043B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910196732.5A CN110039043B (zh) 2019-03-15 2019-03-15 三维铜@碳核壳纳米颗粒、其制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910196732.5A CN110039043B (zh) 2019-03-15 2019-03-15 三维铜@碳核壳纳米颗粒、其制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110039043A CN110039043A (zh) 2019-07-23
CN110039043B true CN110039043B (zh) 2021-07-06

Family

ID=67274685

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910196732.5A Active CN110039043B (zh) 2019-03-15 2019-03-15 三维铜@碳核壳纳米颗粒、其制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110039043B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114369241B (zh) * 2021-12-15 2023-01-24 华南理工大学 一种导电聚合物生物传感器电极材料及其制备方法与应用
CN115372448B (zh) * 2022-10-26 2023-02-14 可孚医疗科技股份有限公司 一种葡萄糖检测卡及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101954480A (zh) * 2010-11-08 2011-01-26 华东理工大学 一种碳包覆核壳结构纳米颗粒的连续化制备方法
CN103088371A (zh) * 2013-01-25 2013-05-08 重庆大学 纳米铜立方体颗粒的制备方法
CN105129837A (zh) * 2015-09-09 2015-12-09 上海应用技术学院 一种纳米氧化亚铜的制备方法
WO2018017503A1 (en) * 2016-07-18 2018-01-25 Zerovalent Nanometals, Inc. Method of producing metallic nano particle colloidal dispersions
CN107755691A (zh) * 2017-10-13 2018-03-06 上海应用技术大学 一种碳包覆铜微纳米颗粒复合材料的制备方法
CN107954463A (zh) * 2017-12-07 2018-04-24 青岛大学 一种氧化亚铜纳米晶立方体和空心多面体的制备方法
CN108409979A (zh) * 2018-03-09 2018-08-17 南开大学 一种氧化亚铜-金属有机框架复合材料及其制备方法
CN109387552A (zh) * 2018-10-12 2019-02-26 温州大学 一种铜基多孔碳微球复合材料及其制备方法与用途

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101954480A (zh) * 2010-11-08 2011-01-26 华东理工大学 一种碳包覆核壳结构纳米颗粒的连续化制备方法
CN103088371A (zh) * 2013-01-25 2013-05-08 重庆大学 纳米铜立方体颗粒的制备方法
CN105129837A (zh) * 2015-09-09 2015-12-09 上海应用技术学院 一种纳米氧化亚铜的制备方法
WO2018017503A1 (en) * 2016-07-18 2018-01-25 Zerovalent Nanometals, Inc. Method of producing metallic nano particle colloidal dispersions
CN107755691A (zh) * 2017-10-13 2018-03-06 上海应用技术大学 一种碳包覆铜微纳米颗粒复合材料的制备方法
CN107954463A (zh) * 2017-12-07 2018-04-24 青岛大学 一种氧化亚铜纳米晶立方体和空心多面体的制备方法
CN108409979A (zh) * 2018-03-09 2018-08-17 南开大学 一种氧化亚铜-金属有机框架复合材料及其制备方法
CN109387552A (zh) * 2018-10-12 2019-02-26 温州大学 一种铜基多孔碳微球复合材料及其制备方法与用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN110039043A (zh) 2019-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zheng et al. Carbon nanohorns enhanced electrochemical properties of Cu-based metal organic framework for ultrasensitive serum glucose sensing
CN111239214B (zh) 三电极型Pb(II)和Cu(II)电化学传感器、制备方法及其应用
CN109364995B (zh) 高分散石墨烯/Fe基金属有机骨架复合材料电化学传感器的制备方法及应用
CN109270140B (zh) 高分散石墨烯/Zn基金属有机骨架复合材料的电化学传感器的制备方法及应用
CN110412095B (zh) 一种负载花球状硫化铜-钯核壳结构的氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法与应用
CN110039043B (zh) 三维铜@碳核壳纳米颗粒、其制备方法及其应用
CN113552199B (zh) 基于FeS2/C/MQDs/GCE修饰电极的分子印迹电化学传感器及其制备方法
Liu et al. Tin disulfide–graphene oxide-β-cyclodextrin mediated electro-oxidation of melatonin hormone: an efficient platform for electrochemical sensing
Niu et al. An ultrasensitive aptamer biosensor for the detection of codeine based on a Au nanoparticle/polyamidoamine dendrimer-modified screen-printed carbon electrode
CN107132259B (zh) 一种基于掺杂石墨烯的胆固醇传感器及制备与应用
CN109813787B (zh) 一种MnO2/Fe2O3@无定形碳复合材料、核酸适体传感器及其制备方法和应用
Zhang et al. A ZnO–RGO-modified electrode coupled to microwave digestion for the determination of trace cadmium and lead in six species fish
CN114563454A (zh) 基于Au/Ti3C2Tx修饰玻碳工作电极的多巴胺电化学传感器及其制备方法
CN109781814B (zh) 一种光增强电化学传感器及其制备方法和应用
CN108802390B (zh) 一种基于石墨烯-金-钯纳米复合材料的胰腺癌肿瘤标志物免疫传感器的制备
CN110814358B (zh) 一种具有血糖检测特性的Ag-Cu纳米合金制备方法及其应用
Bu et al. A novel three-dimensional molecularly imprinted polypyrrole electrochemical sensor based on MOF derived porous carbon and nitrogen doped graphene for ultrasensitive determination of dopamine
CN109668951B (zh) 一种基于MoS2-AuNPs-PPY复合材料无酶检测葡萄糖的电化学传感方法
Liu et al. Construction of a novel electrochemical sensor based on biomass material nanocellulose and its detection of acetaminophen
Wu et al. Construction of a selective non-enzymatic electrochemical sensor based on hollow nickel nanospheres/carbon dots–chitosan and molecularly imprinted polymer film for the detection of glucose
Jia et al. An enzyme-free and PCR-free biosensing platform for accurate monitoring of telomerase activity
CN111272841B (zh) 一种Ag-CuS核壳微球负载的氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法与应用
Wang et al. Preparation of an electrochemical immunosensor based on a Cu/Cu 2 O-rGO@ Au signal synergistic amplification strategy and efficient and sensitive detection of alpha-fetoprotein
CN113075266A (zh) 一种NGQD/Fe2O3/石墨烯泡沫复合薄膜及其制备方法与应用
Zarrin et al. A Sensitive Electrochemical Sensor Due to Novel Bionanocomposite to Determine Tartrazine

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant