CN101954480A - 一种碳包覆核壳结构纳米颗粒的连续化制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳包覆核壳结构纳米颗粒的连续化制备方法，如碳包覆金属氧化物、碳包覆金属、碳包覆金属碳化物以及碳包覆金属合金纳米颗粒的连续化制备方法。该方法如下：在火焰燃烧过程中，通过控制燃料氧气比，在反应器内部形成不同程度的还原气氛，把金属盐的有机溶剂溶液雾化后加入反应器，进行不完全燃烧，反应区温度为1000～1800℃。前驱体在高温下不同程度的还原气氛中经热分解、成核、生长和原位碳包覆，最终形成碳包覆核壳结构纳米颗粒。所得的核壳结构材料中纳米颗粒被碳有效地包覆，有较好的热稳定性、酸碱稳定性。采用本发明的方法制备碳包覆纳米颗粒的纳米核壳结构，设备工艺简单，不需任何基板，可连续化规模化生产，易于工业化实施。
Description
技术领域
本发明涉及一种还原火焰燃烧中原位碳包覆氧化物(Fe3O4@C)、碳包覆金属（Fe@C、Cu@C、Co@C、Ni@C）、碳包覆金属合金（CoFe@C、CoNiFe@C）和碳包覆金属碳化物的纳米核壳结构材料连续化制备技术。
背景技术
碳包覆纳米颗粒杂化材料已成为科学界的研究热点，相比于SiO2和聚合物对纳米颗粒的包覆，碳包覆既保留了纳米颗粒独特的电学磁学光学等性能，又赋予纳米颗粒好的稳定性、耐酸碱性、生物相容性及表面功能化多样选择性。经过碳包覆，可以对纳米颗粒进行化学改性，进而拓展其在催化剂、生物医药、环境治理等领域的应用。尤其是碳包覆磁性金属纳米粒子，有效地碳包覆可以保留磁性颗粒较高的磁饱和强度，赋予磁性颗粒更好的稳定性，可使其在生物分离、靶向载药、贵金属催化剂可回收、环境治理、磁显影（MRI）等方向具有广阔的应用前景。目前制备碳包覆纳米颗粒杂化材料的方法有水热溶剂热、共沉淀法（碳包覆氧化物颗粒）热分解法、电弧、脉冲激光照射法、爆炸法（碳包覆纳米金属颗粒）。上述方法对设备要求较高，复杂的后续处理工艺、较长的反应时间、高能耗和极小产量极大地限制了碳包覆纳米颗粒杂化材料的规模连续化生产。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种还原火焰燃烧制备碳包覆纳米杂化材料的连续化制备工艺，以克服现有技术所存在的上述缺陷。
本发明的目的之二是上述还原火焰燃烧工艺的应用，即制备Fe、Cu、Co、Ni等及金属合金和还原态氧化物的碳包覆杂化结构材料。
本发明专利的构思是这样的：
传统的火焰燃烧技术是在富氧的环境下，燃烧前驱体，经分解、成核和生长过程得到的是最高价态的氧化物纳米材料。当控制燃烧过程中氧化气氛的进量时，在反应区域，由于燃料或可燃性气体的不完全燃烧，产生还原性气氛促使还原态的纳米颗粒产生，此过程成为还原火焰燃烧技术，即在传统火焰喷雾燃烧技术的基础上，通过严格控制反应体系中氧化气氛的含量，在反应区域形成不同程度的还原气氛（可以根据目标产物不同来进行调节），在此反应过程中氧化反应和还原反应是一个竞争的过程。弱的还原气氛将会生成还原态的半导体氧化物，强的还原气氛则会形成纳米金属颗粒或金属合金。其中，火焰的还原程度可以用燃烧程度Φ来表征，其定义如下：
公式中，Φ是一个没有量纲的数值，当Φ≤1时，反应所提供的氧化气氛能够使燃料（包括溶剂、可燃性气体和前驱体金属盐）完全燃烧，反应器中进行的反应完全是氧化反应，得到的产物也就是高价态金属氧化物（如 SiO2、TiO2、SnO2、γ-Fe2O3等）；当Φ＞1时，反应中出现还原气氛，Φ值越大，燃料不完全燃烧的程度越高，反应区中H2、CO浓度很高，体系还原气氛越强，这样便有利于低价态（包括0价）产物生成。同时Φ值不能过大，否则燃烧不能进行，因此本申请中Φ值控制在1.5～3.5。
由于还原态的纳米颗粒在空气中稳定性很差很容易被氧化，尤其是纳米金属容易自燃。对纳米颗粒进行包覆提高稳定性至关重要，由于不完全燃烧会产生碳，所以需采用合适的碳源在火焰燃烧过程中对生成的纳米颗粒进行原位包覆，碳包覆大大提高还原态纳米颗粒稳定性，并可以为后续化学改性和应用提供极大的便利。
本发明所述的碳包覆核壳结构纳米颗粒的连续化制备方法，包括如下步骤：
利用注射泵将含金属盐前驱体的有机溶剂（例如含苯环的溶剂、环己烷、乙醇、异辛烷或四氢呋喃）通过烧嘴中心的毛细管匀速注入三通道不锈钢管反应器，在毛细管的端头处经适量氧化气氛扩散，雾化成液滴，然后在还原气氛中进行不完全燃烧反应，所述不完全燃烧反应的温度为1000~1800℃，在火焰中经热分解、成核、生长和原位碳包覆形成碳包覆核壳结构纳米颗粒，从燃烧反应器顶部进行产物收集；
同时，可燃性气体由一环管的小孔进入反应器；
同时，空气由二环管进入反应器；
同时，氮气由三环管进入反应器；通入氮气的原因如下：上述合成过程中，高温产物出反应器时易被氧化，所以采用在反应器上方即产物前进的方向的不同位置通入大气量的N2对产物进行淬冷以保证金属颗粒的形成；
所述碳包覆核壳结构纳米颗粒是碳包覆金属、碳包覆金属氧化物、碳包覆金属碳化物或碳包覆金属合金。
所述碳包覆金属氧化物是Fe3O4@C；所述碳包覆金属是Fe@C、Cu@C、Co@C或Ni@C；所述碳包覆金属合金是CoFe@C或CoNiFe@C 。
所述金属盐前驱体是无机金属盐、有机金属盐或者所述无机金属盐与所述有机金属盐的混合物。
所述无机金属盐是Fe、Co、Ni、Cu的氯化物、硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐；所述有机金属盐是二茂铁、乙酰丙酮金属盐或羧酸的金属盐。
燃烧体系自身提供碳源，在反应过程中对生成的纳米颗粒进行原位包覆；作为碳源的试剂是含碳量较高的有机溶剂、含碳量较高的表面活性剂或者辅助火焰中所用的可燃性气体，并且碳源引入的位置可以随着目标产物结构的不同而改变（例如金属氧化物、碳化物、金属以及合金在碳基体中形成的弥散结构和碳包覆这些纳米颗粒的核壳结构）。
所述含碳量较高的有机溶剂是包括含苯环的溶剂、环己烷、乙醇、异辛烷或四氢呋喃；所述含碳量较高的表面活性剂是分子量在200～6000的聚乙二醇、分子量在200～6000的聚乙烯醇或长链的表面活性剂（如司盘、吐温等）；所述可燃性气体是H2、CH4、C2H4或C2H2。
所述含苯环的溶剂是甲苯、二甲苯、氯苯或苯胺。
所述碳包覆核壳结构纳米颗粒中的纳米颗粒是弥散在碳的基体中或被较薄的有序碳包覆，且纳米颗粒的尺寸在100nm以下。
采用本发明的方法制备碳包覆纳米颗粒杂化结构，设备工艺简单，不需任何基板，周期短产量高，可连续规模化生产，易于工业化实施。且所得结构均匀可控、结晶性良好，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是实施例1的产物的电镜照片；
图2 是实施例2的产物的电镜照片；
图3是实施例3的产物的电镜照片；
图4是实施例4的产物的电镜照片；
图5是实施例5的产物的电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例 1
二茂铁溶解在体积比为1:1的环己烷/二甲苯混合溶剂中（金属盐的质量分数为2.5%，进料速率为4ml/min），雾化后加入反应器进行不完全燃烧，反应区温度达1800℃。在火焰燃烧过程中，通过控制燃料氧气比Φ值为1.5，在反应器内部形成还原气氛，前驱体的热分解氧化以及碳包覆过程在火焰高温区同时完成，所得产物为被碳层均匀包覆的四氧化三铁纳米颗粒，其中四氧化三铁颗粒粒径为10～20 nm，碳包覆层厚度为5～10 nm。
实施例 2
二茂铁溶解在体积比为1:1的环己烷/二甲苯混合溶剂中（金属盐的质量分数为2.5%，进料速率为4ml/min），雾化后加入反应器进行不完全燃烧，反应区温度达1000℃。在火焰燃烧过程中，通过控制燃料氧气比Φ值为3.5，前驱体的热分解氧化以及杂化结构的形成在火焰高温区一步形成，所得到的产物Fe、Fe3C、C的杂化结构，其中碳对Fe和Fe??3C颗粒进行了较好的包覆，颗粒尺寸在20～30nm，有序碳层厚度在4～5 nm，产物具有较好超顺磁性。
实施例3
二茂铁溶解在体积比为1:1的环己烷/二甲苯混合溶剂中（金属盐的质量分数为2.5%，进料速率为4ml/min），雾化后加入反应器进行不完全燃烧，反应区温度达1400℃。在火焰燃烧过程中，通过控制燃料氧气比Φ值为2.5，前驱体的热分解氧化以及杂化结构的形成在火焰高温区一步形成，所得产物为被碳层均匀包覆的四氧化三铁纳米颗粒，其中四氧化三铁颗粒粒径为10-20 nm，碳包覆层厚度为5-10 nm。
实施例4
三氯化铁溶解在体积比为1:1的乙醇/二甲苯混合溶剂中（金属盐的质量分数为2.5%，进料速率为4ml/min），雾化后加入反应器进行不完全燃烧，反应区温度达1400℃。在火焰燃烧过程中，通过控制燃料氧气比Φ值为2.5，前驱体的热分解氧化以及杂化结构的形成在火焰高温区一步形成，所得产物为被碳层均匀包覆的四氧化三铁纳米颗粒，其中四氧化三铁颗粒粒径为20-30 nm，碳包覆层厚度为3-5 nm。
实施例5
二茂铁和乙酰丙酮钴溶解在体积比为1:1的四氢呋喃/二甲苯混合溶剂中（金属盐的质量分数为5%，进料速率为4ml/min），雾化后加入反应器进行不完全燃烧，反应区温度达1000℃。在火焰燃烧过程中，通过控制燃料氧气比Φ值为3.5，前驱体的热分解氧化以及杂化结构的形成在火焰高温区一步形成，所得到的产物FeCo合金和C的杂化结构，其中碳对FeCo合金颗粒进行了较好的包覆，颗粒尺寸在20～30nm，有序碳层厚度在4～5 nm，产物具有较好超顺磁性。
Claims (10)
1.一种气相粉体合成过程中原位包覆和表面改性的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）首先，将前躯体通过燃烧装置通入高速射流火焰，反应生成气相粉体颗粒，同时产生水蒸气并放出大量热，使所述气相粉体颗粒成气溶胶流体状态且温度为1000~2000℃；
2）在所述气相粉体颗粒形成的后期，利用淬火环将气态包覆层前躯体引入反应器，同所述气溶胶流体均匀混合，发生水解反应，实现原位的表面包覆；
3）包覆结束后，利用雾化喷嘴将表面改性前躯体溶液雾化后引入反应器，同
所述气溶胶流体均匀混合，表面发生缩合反应，实现原位的表面改性；
所述前躯体是金属氯化物、金属硝酸盐或有机金属氧化物。一种碳包覆核壳结构纳米颗粒的连续化制备方法，其特征在于，利用注射泵将含金属盐前驱体的有机溶剂通过烧嘴中心的毛细管匀速注入三通道不锈钢管反应器，在毛细管的端头处经适量氧化气氛扩散，雾化成液滴，然后在还原气氛中进行不完全燃烧反应，所述不完全燃烧反应的温度为1000~1800℃，在火焰中经热分解、成核、生长和原位碳包覆形成碳包覆核壳结构纳米颗粒，从燃烧反应器顶部进行产物收集；
同时，可燃性气体由一环管的小孔进入反应器；
同时，空气由二环管进入反应器；
同时，氮气由三环管进入反应器；通入氮气的原因如下：上述合成过程中，高温产物出反应器时易被氧化，所以采用在反应器上方即产物前进的方向的不同位置通入大气量的N2对产物进行淬冷以保证金属颗粒的形成；
所述还原气氛的强弱可以通过Φ值来控制，Φ值的定义如下：
其中，所述Φ值的范围为1.5～3.5。
2.根据权利要求1所述的连续化制备方法，其特征在于，所述碳包覆核壳结构纳米颗粒是碳包覆金属、碳包覆金属氧化物、碳包覆金属碳化物或碳包覆金属合金。
3.根据权利要求2所述的连续化制备方法，其特征在于，所述碳包覆金属氧化物是Fe3O4@C；所述碳包覆金属是Fe@C、Cu@C、Co@C或Ni@C；所述碳包覆金属合金是CoFe@C或CoNiFe@C。
4.根据权利要求1所述的连续化制备方法，其特征在于，所述金属盐前驱体是无机金属盐、有机金属盐或者所述无机金属盐与所述有机金属盐的混合物。
5.根据权利要求4所述的连续化制备方法，其特征在于，所述无机金属盐是Fe、Co、Ni、Cu的氯化物、硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐；所述有机金属盐是二茂铁、乙酰丙酮金属盐或羧酸的金属盐。
6.根据权利要求1所述的连续化制备方法，其特征在于，所述有机溶剂是含苯环的溶剂、环己烷、乙醇、异辛烷或四氢呋喃。
7.根据权利要求1所述的连续化制备方法，其特征在于，燃烧体系自身提供碳源，在反应过程中对生成的纳米颗粒进行原位包覆；作为碳源的试剂是含碳量较高的溶剂、含碳量较高的表面活性剂或者辅助火焰中所用的可燃性气体，并且碳源引入的位置可以随着目标产物结构的不同而改变。
8.根据权利要求7所述的连续化制备方法，其特征在于，所述含碳量较高的溶剂是包括含苯环的溶剂、环己烷、乙醇、异辛烷或四氢呋喃；所述含碳量较高的表面活性剂是分子量在200～6000的聚乙二醇、分子量在200～6000聚乙烯醇或长链的表面活性剂；所述可燃性气体是H2、CH4、C2H4或C2H2。
9.根据权利要求8所述的连续化制备方法，其特征在于，所述含苯环的溶剂是甲苯、二甲苯、氯苯或苯胺。
10.根据权利要求1所述的连续化制备方法，其特征在于，所述碳包覆核壳结构纳米颗粒中的纳米颗粒是弥散在碳的基体中或被较薄的有序碳包覆，且纳米颗粒的尺寸在100nm以下。
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