CN101891182B - 以γ-Fe-Ni合金为催化剂制备核-壳结构碳纳米洋葱的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以γ-Fe-Ni合金为催化剂制备核-壳结构碳纳米洋葱的方法。该方法过程包括：在无水乙醇中配制硝酸铁与硝酸镍及MgO的混合溶液；溶液干燥后，经研磨得到Fe-Ni/MgO催化剂前驱体；前驱体于管式炉中与氢还原制得γ-Fe-Ni/MgO合金催化剂；向γ-Fe-Ni/MgO合金催化剂通入碳源气与氩气的反应混合气进行化学气相沉积反应得到MgO粉末负载的核-壳结构碳纳米洋葱；将产物溶于盐酸溶液溶脱MgO，经过滤、干燥后得到核-壳结构碳纳米洋葱。本发明优点：方法简便易行，碳源气体在γ-Fe-Ni合金催化剂上能稳定地生成单一的碳纳米洋葱产物，颗粒分散且尺寸细小、分布均匀。
Description
技术领域
本发明涉及一种以γ-Fe-Ni合金为催化剂制备核-壳结构碳纳米洋葱的方法，属于碳纳米材料技术。
背景技术
碳纳米洋葱(CNOs)是一种类球状的富勒烯纳米颗粒，呈催化剂颗粒或中空核被闭合弯曲的同心石墨壳层包覆的状态。由于其结构具有高度对称性，碳洋葱的许多性质不同于碳的其他纳米级同素异形体，如石墨、纳米金刚石与碳纳米管等。碳洋葱结构的独特性使其具有很多优异的物理与化学性能，包括电学、光学、磁学以及抗磨减摩性能等，因此，碳洋葱在能源材料领域、高指标高温抗磨材料领域、超导领域以及载药系统领域等都有着巨大的应用前景。
目前，限制碳洋葱的性能进一步研究的问题在于缺少一种可以制备出结构规则、晶化程度好、产率高的碳纳米洋葱的方法。现阶段，制备碳洋葱的主要有：(1)物理方法，包括电弧放电法和电子束、激光照射法等。该法可制备出高纯度，晶化程度极高的碳洋葱，但难以控制反应进程和产物，碳洋葱产率极低。(2)化学方法，其中的高温退火法、酸处理法、等离子体增强法等，这些方法能实现宏观量的碳洋葱产物的制备，但往往碳洋葱结构存在表面缺陷，晶化程度不高；其中的化学气相沉积法(CVD)，以过渡金属等为催化剂，在常压与相对较低的温度下热解碳氢气体合成碳纳米物质，以其操作过程简便易行、对于碳纳米产物的结构、产量的良好控制等优点而成为目前应用最广泛的制备碳洋葱的方法。
过渡族金属催化剂(Fe，Co，Ni)经常被用于化学气相沉积法合成碳洋葱的制备过程中。但这些过渡族金属单独作为催化剂时，生成碳纳米材料的结构会随着催化剂在载体上负载量的不同而发生变化。相比于单纯的Fe，Co，Ni金属催化剂，Fe-Ni，Fe-Co等合金催化剂在一定温度范围内能够稳定地生成碳洋葱产物，不会随催化剂用量的改变而生成碳纳米管及其他碳纳米相，且合金催化剂有助于提高碳洋葱的产量。利用浸渍法制备Fe-Ni合金催化剂的前驱体，在高温下通入氢气原位合金化生成γ-Fe-Ni合金，并利用CVD法制备碳纳米洋葱，最后将载体MgO粉末去除得到纯碳洋葱产物，目前尚未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以γ-Fe-Ni合金为催化剂制备核-壳结构碳纳米洋葱的方法。该方法过程简单易于操作。所合成的碳纳米洋葱产率大、纯度高，颗粒分布均匀细小，可用作纳米润滑剂、磁存储材料及药物释放载体。
本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种以γ-Fe-Ni合金为催化剂制备核-壳结构碳纳米洋葱的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)按铁与镍的摩尔量比为0.5～2∶1配比，将硝酸铁与硝酸镍溶于无水乙醇中配制成含铁、镍金属离子浓度为0.03～0.06mol/L混合溶液，按照Fe-Ni催化剂质量为MgO载体质量的5％～20％计，称取MgO载体粉末加入混合溶液中，搅拌1.5～3.5小时使之混合均匀；
2)将步骤1)制得混合溶液置于干燥箱中于温度50～90℃干燥后，经研磨得到Fe-Ni/MgO合金催化剂前驱体；
3)将步骤2)制得Fe-Ni/MgO合金催化剂前驱体置于石英舟中，同石英舟一并放进管式炉中，在氩气的保护下以5～10℃/min的升温速率升温至500～600℃，以50～200mL/min的流速向管式炉通入氢气还原反应1～2.5h，得颗粒的γ-Fe-Ni/MgO合金催化剂；
4)将步骤3)制得的γ-Fe-Ni/MgO合金催化剂铺摊在入石英舟中，同石英舟一并放进管式炉中，向管式炉中通入氩气和氢气的混合气，其中氩气与氢气的体积比为1～3∶1，混合气的流速为100～300mL/min；以5～10℃/min的升温速率将管式炉升温到800～950℃时，向管式炉通入碳源气与氩气的反应混合气进行化学气相沉积反应0.5～2h得到MgO粉末负载的核-壳结构碳纳米洋葱，其中碳源气为甲烷或乙炔，碳源气与氢气的体积比为1～5∶1，反应混合气的流速为100～400mL/min；
5)将步骤4)制得的MgO载体粉末负载的核-壳结构碳纳米洋葱溶于浓度为0.2～0.6mol/L盐酸溶液中，超声振荡1～2h溶脱MgO，再经过滤，滤渣在温度40～100℃干燥后得到核-壳结构碳纳米洋葱。
本发明具有以下优点：合金催化剂前驱体制备方法简便易行，且γ-Fe-Ni/MgO合金催化剂可以通过在管式炉中通入还原性气体原位合金化生成。相比于单一的过渡族金属Fe或Ni催化剂，以γ-Fe-Ni/MgO合金为催化剂，在反应温度区间碳源气能稳定地生成单一的碳纳米洋葱产物，无任何其他碳纳米相生成。碳纳米洋葱产物颗粒分散且尺寸细小、分布均匀，其中以质量5％催化剂制得的碳纳米洋葱直径在5～15nm。碳纳米洋葱产物易于提纯，适于大量生产，该产物可以作为润滑油添加剂、磁存储材料及药物释放载体等。
附图说明
图1为催化剂相对MgO载体负载质量分别为5％、10％与20％的γ-Fe-Ni/MgO合金催化剂合成的碳洋葱的XRD图谱。
图2为溶脱了MgO载体的催化剂负载质量分别为5％、10％与20％的γ-Fe-Ni合金催化剂合成的碳洋葱的XRD图谱。
图3为本发明实施例1中催化剂负载质量为5％的γ-Fe-Ni/MgO合金催化剂制备的碳洋葱的TEM照片。
图4为本发明实施例1中的催化剂负载质量为5％的γ-Fe-Ni/MgO合金催化剂制备的碳洋葱的HRTEM照片。
图5为本发明实施例2中的催化剂负载质量为10％的γ-Fe-Ni/MgO合金催化剂制备的碳洋葱的TEM照片。
图6为本发明实施例3中的催化剂负载质量为20％的γ-Fe-Ni/MgO合金催化剂制备的碳洋葱的TEM照片。
具体实施方式
实施例1
称取4.04g九水硝酸铁，1.635g六水硝酸镍与17.804g氧化镁粉末放入500ml无水乙醇中进行磁力搅拌配制成Fe3+与Ni2+离子的混合溶液，Fe3+与Ni2+总的离子浓度为0.03mol/L。溶液搅拌3h使Fe3+与Ni2+离子与MgO载体充分混合后，置于干燥箱中90℃充分干燥，研磨，得到γ-Fe-Ni/MgO合金催化剂的前驱体。该催化剂相对MgO载体的负载质量为5％。
将γ-Fe-Ni/MgO合金催化剂的前驱体放入石英舟中，再置于石英管式炉的恒温区，在氩气保护下以10℃/min的升温速率升温至550℃，关闭氩气，以100mL/min的流速通入氢气，还原1.5小时，复合颗粒成为γ-Fe-Ni/MgO合金催化剂。继续通入氩气以10℃/min的升温速率升温，保持氢气与氩气的流速比为80mL/min∶100mL/min。温度升高到850℃，关闭氢气，通入甲烷气体作为碳源气体，保持甲烷与氩气的流速比为60mL/min∶100mL/min，反应0.5h。反应结束后停止通入甲烷，在氩气气氛下冷却至室温，得到碳纳米洋葱产物。
将MgO载体粉末负载的碳纳米洋葱产物溶于0.5mol/L的稀盐酸溶液中，超声振荡1h，使MgO粉末被完全溶掉。经抽滤，50℃干燥后得到纯的碳纳米洋葱产物。
图1与图2证实MgO附载的碳纳米洋葱产物与纯化后的催化剂负载质量为5％的碳纳米洋葱产物所包覆的催化剂颗粒均为γ-Fe-Ni。
实施例2
称取4.04g九水硝酸铁，1.635g六水硝酸镍与8.902g氧化镁粉末放入500ml无水乙醇中进行磁力搅拌配制成Fe3+与Ni2+离子的混合溶液，Fe3+与Ni2+总的离子浓度为0.03mol/L。溶液搅拌3h使Fe3+与Ni2+离子与氧化镁载体充分混合后，置于干燥箱中90℃充分干燥，研磨，得到γ-Fe-Ni/MgO合金催化剂的前驱体。该催化剂相对MgO载体的负载质量为10％。
将γ-Fe-Ni/MgO合金催化剂的前驱体放入石英舟中，再置于石英管式炉的恒温区，在氩气保护下以10℃/min的升温速率升温至550℃，关闭氩气，以100mL/min的流速通入氢气，还原1.5小时，复合颗粒成为γ-Fe-Ni/MgO合金催化剂。继续通入氩气以10℃/min的升温速率升温，保持氢气与氩气的流速比为80mL/min∶100mL/min。温度升高到850℃，关闭氢气，通入甲烷气体作为碳源气体，保持甲烷与氩气的流速比为60mL/min∶100mL/min，反应0.5h。反应结束后停止通入甲烷，在氩气气氛下冷却至室温，得到碳纳米洋葱产物。
将MgO载体粉末负载的碳洋葱产物溶于0.5mol/L的稀盐酸溶液中，超声振荡1h，使MgO粉末被完全溶掉。经抽滤，50℃干燥后得到纯的碳纳米洋葱产物。
图1与图2证实MgO附载的碳纳米洋葱产物与纯化后的催化剂负载质量为10％的碳纳米洋葱产物所包覆的催化剂颗粒均为γ-Fe-Ni。
实施例3
称取8.08g九水硝酸铁，3.2716g六水硝酸镍与8.902g氧化镁粉末放入500ml无水乙醇中进行磁力搅拌配制成Fe3+与Ni2+离子的混合溶液，Fe3+与Ni2+总的离子浓度为0.06mol/L。溶液搅拌3h使Fe3+与Ni2+离子与氧化镁载体充分混合后，置于干燥箱中90℃充分干燥，研磨，得到γ-Fe-Ni/MgO合金催化剂的前驱体。该催化剂相对MgO载体的负载质量为20％。
将γ-Fe-Ni/MgO合金催化剂的前驱体放入石英舟中，再置于石英管式炉的恒温区，在氩气保护下以10℃/min的升温速率升温至550℃，关闭氩气，以100mL/min的流速通入氢气，还原1.5小时，复合颗粒成为γ-Fe-Ni/MgO合金催化剂。继续通入氩气10℃/min的升温速率升温，保持氢气与氩气的流速比为80mL/min∶100mL/min。温度升高到850℃，关闭氢气，通入甲烷气体作为碳源气体，保持甲烷与氩气的流速比为60mL/min∶100mL/min，反应0.5h。反应结束后停止通入甲烷，在氩气气氛下冷却至室温，得到碳纳米洋葱产物。
将MgO载体粉末负载的碳纳米洋葱产物溶于0.5mol/L的稀盐酸溶液中，超声振荡1h，使MgO粉末被完全溶掉。经抽滤，50℃干燥后得到纯的碳纳米洋葱产物。
图1与图2证实MgO附载的纳米碳洋葱产物与纯化后的催化剂负载质量为20％的碳纳米洋葱产物所包覆的催化剂颗粒均为γ-Fe-Ni。
Claims (1)
1.一种以γ-Fe-Ni合金为催化剂制备核-壳结构碳纳米洋葱的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)按铁与镍的摩尔量比为0.5～2∶1配比，将硝酸铁与硝酸镍溶于无水乙醇中配制成含铁、镍总金属离子浓度为0.03～0.06mol/L混合溶液，按照Fe-Ni催化剂质量为MgO载体质量的5％～20％计，称取MgO载体粉末加入混合溶液中，搅拌1.5～3.5h使之混合均匀；
2)将步骤1)制得混合溶液置于干燥箱中于温度50～90℃干燥后，经研磨得到Fe-Ni/MgO合金催化剂前驱体；
3)将步骤2)制得Fe-Ni/MgO合金催化剂前驱体置于石英舟中，同石英舟一并放进管式炉中，在氩气的保护下以5～10℃/min的升温速率升温至500～600℃，以50～200mL/min的流速向管式炉通入氢气还原反应1～2.5h，得颗粒的γ-Fe-Ni/MgO合金催化剂；
4)将步骤3)制得的γ-Fe-Ni/MgO合金催化剂的前驱体放入石英舟中，再置于石英管式炉的恒温区，在氩气保护下以10℃/min的升温速率升温至550℃，关闭氩气，以100mL/min的流速通入氢气，还原1.5小时，复合颗粒成为γ-Fe-Ni/MgO合金催化剂，继续通入氩气以10℃/min的升温速率升温，保持氢气与氩气的流速比为80mL/min∶100mL/min，温度升高到850℃，关闭氢气，通入甲烷气体作为碳源气体，保持甲烷与氩气的流速比为60mL/min∶100mL/min，反应0.5h，反应结束后停止通入甲烷，在氩气气氛下冷却至室温，得到碳纳米洋葱产物；
5)将步骤4)制得的MgO载体粉末负载的核-壳结构碳纳米洋葱溶于浓度为0.2～0.6mol/L盐酸溶液中，超声振荡1～2h溶脱MgO，再经过滤，滤渣在温度40～100℃干燥后得到核-壳结构碳纳米洋葱。
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