CN101269971B - 纳米微粒的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米微粒的制备方法，包括以下步骤：将待制备的纳米微粒所对应可溶性盐或者可溶性有机物溶解在蒸馏水中；加入含钙、镁、镧、钡、钇和/或铈的可溶性盐溶解在水中作为阻隔剂；添加乙二胺四乙酸、苹果酸、葡萄糖和/或蔗糖作为燃烧剂；将pH值调到1～6，将所得溶液放入有氧气氛炉中烧结；除去阻隔剂，经干燥得到粉末状纳米氧化物微粒或者纳米复合氧化物微粒。本发明可以广泛用于制备多种纳米微粒，包括各种纳米氧化物微粒、纳米复合氧化物微粒、纳米单质微粒和纳米合金微粒。其中纳米复合微粒的比例能准确控制，且复合均匀。本发明可实现批量制备，所制备的纳米微粒纯度高，可以完全实现单颗粒分散。
Description
技术领域 本发明涉及纳米材料技术，特别是涉及纳米材料的制备方法。
背景技术现有技术制备纳米微粒的方法主要包括物理方法和化学方法。物理方法采用光、电技术使材料在真空或惰性气氛环境下蒸发，然后使原子或分子结合形成纳米颗粒。但此法通常需要很高要求的制备条件，并且所用仪器贵重、消耗大量能源。化学方法有气相法、液相法和固相法等三大类，每一类方法都有许多不同的制备手段。《现代化工》1999年19(11)卷第42-44页公开了李小娥等人用尿素分别与Zn(NO3)2、MgCl2溶液反应，控制Mg(OH)2、ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O的生长速度，获得凝聚少、纯度高以及分布均匀的纳米MgO、ZnO粒子。《Electerochem ical Society》1986年133(10)卷第2206-2207页公开了Martin等人最早以含有纳米孔洞的聚碳酸酯PC过滤膜作模板，通过电化学聚合法合成了一维聚吡咯纳米材料，并提出了纳米结构材料的模板合成方法；《中国粉体技术》2000年6(2)卷第7-10页公开了余家国等用溶胶-凝胶法制备了锐钛矿型纳米TiO2粉体；《化学研究与应用》2001年13(4)卷第402-405页公开了王成云等人以甲酸为反应介质，采用非水溶剂水热法制备了平均颗粒尺寸约为10nm的CeO2纳米粉体。
采用以上方法制备纳米微粒均存在以下不足：1、不能实现多种纳米微粒制备；2、不容易解决纳米微粒的单分散问题，限制了纳米粉体的应用；3、很难制备多种物质混合形成的纳米复合微粒。
发明内容本发明要解决的技术问题在于避免上述现有技术的不足之处而提出一种能广泛制备多种纳米材料、所制备的纳米微粒和纳米复合微粒可实现单粒分散的方法。
本发明解决所述技术问题可以通过采用以下技术方案来实现：
提出一种纳米微粒的制备方法，包括以下步骤：
①将待制备的纳米微粒所对应可溶性盐或者可溶性有机物溶解在蒸馏水中；
②加入不和所述待制备的纳米微粒所对应可溶性盐或者可溶性有机物形成沉淀的含钙、镁、镧、钡、钇和/或铈的可溶性盐溶解在水中作为阻隔剂，该阻隔剂的摩尔数为对应可溶解性盐或者可溶性有机物摩尔数的1～15倍；添加乙二胺四乙酸、苹果酸、葡萄糖和/或蔗糖作为燃烧剂，该燃烧剂的添加量是所述阻隔剂和待制备的纳米微粒所对应可溶性盐质量总和的0.5～4倍；
③加入氨盐，将PH值调到1～6，将所得溶液放入有氧气氛炉中烧结，所述有氧气氛炉中的温度为500～1100℃；
④除去阻隔剂，经干燥得到粉末状纳米氧化物微粒或者纳米复合氧化物微粒。
本发明方法在步骤④之后，还包括以下步骤：将所述纳米氧化物微粒或者纳米复合氧化物微粒放入管式电阻炉中进行还原，还原后通入保护气体高纯度氮气或者氩气，进行真空包装，得到纳米单质或者纳米合金。
本发明通过液相反应和热分解反应等一系列过程，采用添加阻隔剂将生成过程中的纳米微粒有效阻隔，实现单分散的目的，并可以通过调节阻隔剂的用量实现纳米微粒粒径的控制；燃烧剂能快速燃烧释放大量热能，使制备溶液中的各组份发生热分解，形成所需制备的纳米微粒。本发明可以广泛用于制备多种纳米微粒，包括各种纳米氧化物微粒、纳米复合氧化物微粒、纳米单质微粒和纳米合金微粒。其中纳米复合微粒的比例能准确控制，且复合均匀。本发明可实现批量制备，所制备的纳米微粒纯度高，可以完全实现单颗粒分散。
附图说明
图1为本发明纳米氧化物制备实施例1中纳米四氧化三钴微粒SEM电子显微镜照片；
图2为本发明纳米氧化物制备实施例2中纳米二氧化钛微粒TEM电子显微镜照片；
图3为利用激光粒度仪测定本发明纳米氧化物制备实施例2中二氧化钛粒径分布测试报告；
图4为本发明纳米氧化物制备实施例5中纳米氧化铟微粒HRTEM电子显微镜照片；
图5为本发明纳米氧化物制备实施例6中纳米氧化铝微粒HRTEM电子显微镜照片；
图6为利用激光粒度仪测定本发明纳米氧化物制备实施例6中三氧化二铝粒径分布测试报告；
图7为本发明纳米复合氧化物制备实施例1中纳米铝锆复合氧化微粒SEM电子显微镜照片；
图8为本发明纳米复合氧化物制备实施例3中纳米铁镍复合氧化物SEM电子显微镜照片；
图9为本发明纳米复合氧化物制备实施例3中纳米铁镍复合氧化物EDS能谱图；
图10为本发明纳米单质的制备实施例1中纳米钴微粒SEM电子显微镜照片。
具体实施方式
一、纳米氧化物微粒的制备
称取一定量待制备纳米氧化物如四氧化三钴对应的可溶性盐如硝酸钴或氯化钴等，溶解在蒸馏水中。再称取选自含钙、镁、镧、钡、钇、铈的可溶性盐一种或多种溶解在水中作为阻隔剂，该阻隔剂的摩尔数为对应可溶解性盐摩尔数的1～15倍。加入选自乙二胺四乙酸EDTA、苹果酸、葡萄糖、蔗糖中的一种或多种作为燃烧剂，该燃烧剂的添加量是所述阻隔剂和待制备的可溶性盐质量总和的0.5～4倍。加入氨盐作为添加剂，将溶液的PH值调至1～6，陈化24小时。所得溶液放入马弗炉中灼烧1h～6h，马弗炉中的温度为500～1100℃。冷却后得到纳米氧化物粗品。刚制备出来的粗品包括阻隔剂杂质，采用例如5％的稀酸浸泡，如浸泡2小时，用去离子离心水将粗品洗至中性，干燥得到粉末状纳米氧化物微粒。
纳米氧化物微粒制备实施例1
称取硝酸钴290g溶解在蒸馏水中，再称取适量阻隔剂(优选硝酸钙)溶解在水中，加入燃烧剂500g(优选蔗糖)，加入20g硝酸铵作为添加剂，调节PH值，经过陈化24h。所得溶液放入马弗炉中在500℃～1100℃温度下灼烧4h，冷却，制得纳米四氧化三钴粗品。采用5％的醋酸浸泡4h，用去离子离心水洗至中性，干燥得到80g粉末状四氧化三钴纳米微粒。通过SEM(Scanning Electron Microscopy JEM-2010)扫描电子显微镜观察四氧化三钴粉末，样品分布均匀，纯度高。
纳米氧化物微粒制备实施例2：
称取三氯化钛154g溶解在蒸馏水中，再称取适量阻隔剂(优选硝酸钙)溶解在水中，加入燃烧剂500g(优选蔗糖)，加入20g硝酸铵作为添加剂，调节PH值，经过陈化24h。所得溶液放入马弗炉中灼烧(500℃～1100℃)4h，冷却，制得纳米二氧化钛粗品。采用5％的醋酸浸泡4h，用去离子离心水洗至中性，干燥得到80g粉末状方形二氧化钛纳米微粒。
纳米氧化物微粒制备实施例3
称取三氯化钛154g溶解在蒸馏水中，再称取适量硝酸钙(20wt％)硝酸镧(80wt％)溶解在水中作为混合阻隔剂，加入燃烧剂500g(优选蔗糖)，加入20g硝酸铵作为添加剂，调节PH值，经过陈化24h。所得溶液放入马弗炉中灼烧(500℃～1100℃)4h，冷却，制得纳米二氧化钛粗品。采用5％的醋酸浸泡4h，用去离子离心水洗至中性，干燥得到80g粉末状球形二氧化钛纳米微粒。
纳米氧化物微粒制备实施例4：
称取硅烷偶联剂221g溶解在蒸馏水中，再称取适量阻隔剂(优选硝酸钙)溶解在水中，加入燃烧剂500g(优选苹果酸)，加入20g硝酸铵作为添加剂，调节PH值，经过陈化24h。所得溶液放入马弗炉中灼烧(500℃～1100℃)4h，冷却，制得纳米二氧化钛粗品。采用5％的醋酸浸泡4h，用去离子离心水洗至中性，干燥得到60g粉末状二氧化硅纳米微粒。
纳米氧化物微粒制备实施例5
称取硝酸铟318g溶解在蒸馏水中，再称取适量阻隔剂9(优选硝酸镁)溶解在水中，加入燃烧剂500g(优选苹果酸)，加入20g硝酸铵作为添加剂，调节PH值，经过陈化24h。所得溶液放入马弗炉中灼烧(500℃～1100℃)4h，冷却，从而制成纳米氧化铟粗品。采用5％的盐酸浸泡4h，用去离子离心水洗至中性，干燥得到138g粉末状氧化铟纳米微粒。
纳米氧化物微粒制备实施例6
称取硝酸铝375g溶解在蒸馏水中，再称取适量阻隔剂(优选硝酸镁)溶解在水中，加入燃烧剂500g(优选柠檬酸)，加入20g硝酸铵作为添加剂，调节PH值，经过陈化24h。所得溶液放入马弗炉中灼烧(500℃～1100℃)4h，冷却，从而制成纳米氧化铝粗品。采用5％的盐酸浸泡4h，用去离子离心水洗至中性，干燥得到51g粉末状三氧化二铝纳米微粒。
纳米氧化物制备实施例7
称取四氯化锡350g溶解在蒸馏水中，再称取适量阻隔剂(优选硝酸钙)溶解在水中，加入燃烧剂500g(优选柠檬酸)，加入20g硝酸铵作为添加剂，调节PH值，经过陈化24h。所得溶液放入马弗炉中灼烧(500℃～1100℃)4h，冷却，制得纳米氧化铝粗品。采用5％的醋酸浸泡4h，用去离子离心水洗至中性，干燥得到150g粉末状氧化锡纳米微粒。
纳米氧化物制备实施例8
称取硝酸锆339g溶解在蒸馏水中，再称取适量阻隔剂(优选硝酸镁)溶解在水中，加入燃烧剂500g(优选柠檬酸)，加入20g硝酸铵作为添加剂，调节PH值，经过陈化24h。所得溶液放入马弗炉中灼烧(500℃～1100℃)4h，冷却，制得纳米氧化铝粗品。采用5％的盐酸浸泡4h，用去离子离心水洗至中性，干燥得到123g粉末状氧化锆纳米微粒。
二、纳米复合氧化物(两种以上，包括两种)微粒的制备
称取一定量待制备纳米复合氧化物微粒如氧化铝和氧化锆两者按一定比例复合对应的可溶性盐如硝酸铝、硝酸锆等，按比例溶解在蒸馏水中，再称取适量选自含钙、镁、镧的可溶性盐一种或多种溶解在水中作为阻隔剂，该阻隔剂的摩尔数为对应可溶解性盐摩尔数的1～15倍。加入选自乙二胺四乙酸EDTA、苹果酸、葡萄糖中的一种或多种作为燃烧剂，该燃烧剂的质量是所述阻隔剂和可溶性盐质量总和的0.5～4倍。加入氨盐作为添加剂，将溶液的PH值调至1～6，陈化24h。所得溶液放入马弗炉中灼烧1～6小时，马弗炉中的温度为500～1100℃。冷却后获得纳米复合微粒粗品。刚制备出来的粗品包括阻隔剂杂质，采用例如5％的弱酸浸泡，用去离子离心水将粗品洗至中性，干燥得到粉末状按一定比例复合的纳米复合氧化物微粒。
纳米复合氧化物微粒制备实施例1
称取硝酸锆169g和硝酸铝187g溶解在蒸馏水中，再称取适量阻隔剂(优选硝酸镁)溶解在水中，加入燃烧剂500g(优选柠檬酸)，加入20g硝酸铵作为添加剂，调节PH值，经过陈化24h。所得溶液放入马弗炉中灼烧(500℃～1100℃)4h，冷却，制得纳米氧化铝氧化锆复合粗品。采用5％的盐酸浸泡4h，用去离子离心水洗至中性，干燥得到87g粉末状氧化铝(29wt％)氧化锆71(wt％)复合纳米微粒。
纳米复合氧化物微粒制备实施例2
称取硝酸锆7g和硝酸铝425g溶解在蒸馏水中，再称取适量阻隔剂(优选硝酸镁)溶解在水中，加入燃烧剂500g(优选柠檬酸)，加入20g硝酸铵作为添加剂，调节PH值，经过陈化24h。所得溶液放入马弗炉中灼烧(500℃～1100℃)4h，冷却，制得纳米氧化铝氧化锆复合粗品。采用5％的盐酸浸泡4h，用去离子离心水洗至中性，干燥得到60g粉末状氧化铝(96.5wt％)氧化锆3.5(wt％)复合纳米微粒。
纳米复合氧化物微粒制备实施例3
称取硝酸铁202g和硝酸镍146g溶解在蒸馏水中，再称取适量阻隔剂(优选硝酸钙)溶解在水中，加入燃烧剂500g(优选蔗糖)，加入20g硝酸铵作为添加剂，调节PH值，经过陈化24h。所得溶液放入马弗炉中灼烧(500℃～1100℃)4h，冷却，制得纳米氧化铁氧化镍复合粗品。采用5％的醋酸浸泡4h，用去离子离心水洗至中性，干燥得到76g粉末状四氧化三铁(50.1wt％)氧化镍(49.9wt％)复合纳米微粒。
纳米复合氧化物微粒制备实施例4
称取硝酸铁202g和硝酸钴146g溶解在蒸馏水中，再称取适量阻隔剂(优选硝酸钙)溶解在水中，加入燃烧剂500g(优选蔗糖)，加入20g硝酸铵作为添加剂，调节PH值，经过陈化24h。所得溶液放入马弗炉中灼烧(500℃～1100℃)4h，冷却，制得纳米氧化铁氧化钴复合粗品。采用5％的醋酸浸泡4h，用去离子离心水洗至中性，干燥得到78.6g粉末状四氧化三铁(49wt％)四氧化三钴(51wt％)复合纳米微粒。
三、纳米单质微粒的制备
将上述制得的纳米氧化物微粒，平铺在管式电阻炉中部，通过加入适合的还原剂如氢气、碳纳米管或金属还原剂等，在一定温度下被还原成纳米单质，并在保护气氛下进行真空充气包装，得到粉末状纳米单质微粒。所述保护气氛是借助通入保护气体高纯氮气或者氩气而获得。
纳米单质微粒制备实施例1
采用纳米氧化物微粒制备实施例1中制备出的纳米四氧化三钴80g，平铺在管式电阻炉中石英管中部，优选氢气作为还原剂，控制流量在2.0m3/h，控制温度在650℃，将四氧化三钴还原成纳米钴，并在保护气氛下进行真空充气包装，得到约19g粉末状纳米钴微粒。
纳米单质微粒制备实施例2
采用纳米氧化物微粒制备实施例1中制备出的纳米氧化镍75g，平铺在高温管式电阻炉中石英管中部，优选氢气作为还原剂，控制流量在2.0m3/h，控制温度在650℃，将氧化镍还原成纳米镍，并在保护气氛下进行真空充气包装，得到约59g粉末状纳米镍微粒。
纳米单质微粒制备实施例3
采用纳米氧化物微粒制备实施例1中制备出的纳米二氧化硅微粒60g，平铺在高温管式电阻炉中石英管中部，优选碳纳米管作为还原剂，反应前两者按重量比二氧化硅∶碳纳米管＝1∶0.2充分混合，反应时间6h，控制温度在1300℃，将二氧化硅还原成纳米硅，并在保护气氛下进行真空充气包装，得到约44g粉末状纳米硅微粒。
四、纳米合金微粒的制备
将上述制得的纳米氧化物微粒，通过加入适合的还原剂如氢气、碳纳米管、金属还原剂等，在一定温度下被还原成纳米合金微粒，并在保护气氛下进行真空充气包装，得到粉末状纳米合金微粒。所述保护气氛是通入高纯度氮气或者氩气而获得。
纳米合金微粒的制备1
采用纳米混合氧化物微粒制备实施例3中制备的纳米复合铁镍氧化物76g，优选氢气作为还原剂，控制流量在2.0m3/h，控制温度在650℃，将该氧化物还原成纳米铁镍合金微粒，并在保护气氛下进行真空充气包装，得到约55g粉末状纳米铁镍合金微粒。
纳米合金微粒的制备2
采用纳米混合氧化物微粒制备实施例4中制备的纳米复合铁钴氧化物78g，优选氢气作为还原剂，控制流量在2.0m3/h，控制温度在650℃，将该氧化物还原成纳米铁钴合金微粒，并在保护气氛下进行真空充气包装，得到约55g粉末状纳米铁钴合金微粒。
见图1至图10，通过TEM、SEM或HRTEM电子显微镜观察采用该方法制备的纳米微粒直径，可以发现，所述纳米微粒直径都在100nm以内，形成单颗粒分布。采用激光粒度仪来测定所述纳米微粒直径并评价其在水相溶剂里的分散性，可以发现，所述纳米微粒粒径分布均匀，在测试液体中分散性能优异，不发生团聚现象。并且，采用本发明方法制备的纳米复合微粒纯度高。
Claims (7)
1.一种纳米微粒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
①将待制备的纳米微粒所对应可溶性盐或者可溶性有机物溶解在蒸馏水中；
②加入不和所述待制备的纳米微粒所对应可溶性盐或者可溶性有机物形成沉淀的含钙、镁、镧、钡、钇和/或铈的可溶性盐溶解在水中作为阻隔剂，该阻隔剂的摩尔数为对应可溶解性盐或者可溶性有机物摩尔数的1～15倍；添加乙二胺四乙酸、苹果酸、葡萄糖和/或蔗糖作为燃烧剂，该燃烧剂的添加量是所述阻隔剂和待制备的纳米微粒所对应可溶性盐质量总和的0.5～4倍；
③加入氨盐，将PH值调到1～6，并将所得溶液放入有氧气氛炉中烧结，所述有氧气氛炉中的温度为500～1100℃；
④采用稀酸除去阻隔剂，经干燥得到粉末状纳米氧化物微粒或者纳米复合氧化物微粒。
2.如权利要求1所述的纳米微粒的制备方法，其特征在于：所述有氧气氛炉是马弗炉。
3.如权利要求1所述的纳米微粒的制备方法，其特征在于：除去阻隔剂的方法是采用稀酸浸泡后离心分离。
4.如权利要求3所述的纳米微粒的制备方法，其特征在于：所述稀酸采用5-10％的醋酸或者5-10％的盐酸。
5.如权利要求1所述的纳米微粒的制备方法，其特征在于：在步骤④之后，还包括以下步骤：将所述纳米氧化物微粒或者纳米复合氧化物微粒放入管式电阻炉中进行还原，还原后在保护气氛下进行真空包装，得到纳米单质或者纳米合金。
6.如权利要求5所述的纳米微粒的制备方法，其特征在于：采用氢气、碳纳米管或金属作为还原剂。
7.如权利要求5所述的纳米微粒的制备方法，其特征在于：所述保护气氛是通入保护气体高纯度氮气或者氩气而获得。
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Date of cancellation: 20150728 Granted publication date: 20120912 Pledgee: Shenzhen SME credit financing guarantee Group Co.,Ltd. Pledgor: SHENZHEN DYNANONIC Co.,Ltd. Registration number: 2014990000544 |
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| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Manufacturing methods of nanoparticles Effective date of registration: 20200813 Granted publication date: 20120912 Pledgee: Shenzhen hi tech investment small loan Co.,Ltd. Pledgor: SHENZHEN DYNANONIC Co.,Ltd. Registration number: Y2020980005001 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20220921 Granted publication date: 20120912 Pledgee: Shenzhen hi tech investment small loan Co.,Ltd. Pledgor: SHENZHEN DYNANONIC Co.,Ltd. Registration number: Y2020980005001 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |