CN117102477A - 一种铜钯合金纳米颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种铜钯合金纳米颗粒及其制备方法和应用。铜钯合金纳米颗粒包括纳米铜和纳米钯，以纳米铜和纳米钯的总摩尔含量计，纳米铜的摩尔含量≥50％。本发明提供的制备方法包括将氯钯酸盐和铜纳米颗粒的水分散液、还原剂进行反应得到铜钯复合纳米颗粒。采用本发明的制备方法得到的铜钯合金纳米颗粒具有形貌尺寸均一、比例可调，纯度高等特点，对硝酸根还原具有良好性能。在工业催化、和精密电子器件领域具有非常优异的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种铜钯合金纳米颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
贵金属纳米材料因其独特的物理化学性质和在诸多领域的巨大应用潜力而引起了众多研究兴趣。然而，单一元素的贵金属催化剂通常无法同时满足实际应用中的所有要求，例如高质量活性、良好的稳定性和低成本。因此，将非贵金属原子引入贵金属中以构建合金纳米材料能够借助不同金属原子之间的协同效应显著提高其催化性能，同时降低催化剂成本，从而为探索高性能、可实用化的催化剂开辟了新的途径。
催化极大地促进了人类生活和工业生产的进步，其中催化剂起着至关重要的作用。贵金属合金纳米颗粒化剂是一类具有高度分散的贵金属纳米颗粒固定在载体上的新型催化剂，受到了越来越多的关注。贵金属合金纳米颗粒化剂具有最大的原子效率，在氧化、加氢、水气转移、电催化等多种反应中都表现出优异的催化性能。不幸的是，考虑到高表面能，贵金属合金纳米颗粒通常是可移动的，并且容易聚集。提高贵金属合金纳米颗粒催化剂的分散性和利用率，有利于实现光催化中的电荷转移，是一个亟待解决的问题了。
目前工业级的贵金属合金纳米颗粒催化剂普遍采用高温合成方法，该类过程需要苛刻的反应温度，消耗大量的能源，而且形成的颗粒大、形貌不均一、品质差，无法应用于精密电子和特定催化领域。因此，如何实现工艺简单、绿色高效、无毒无害、低耗环保、可持续的纳米级贵金属合金纳米颗粒一直是世界范围内工业界和学术界关注的热点。
以钯为基体，并与一个或多个元素组成的合金，是重要的贵金属材料。它的研制比铂合金晚，早期主要做牙科合金和饰品。1930年后，在电触点方面找到工业应用。电话交换机等电器中的电触点已成为钯合金用量最大的领域。多数钯合金的耐蚀性、化学稳定性和热稳定性好，且熔点高、密度小、价格低，在电接触、电阻、氢气净化、钎料和饰品材料等许多领域占有重要地位。但它会受有机气氛污染，合金表面生成有机聚合物膜使电接触性能严重劣化。钯合金按原子排列状态可分为：晶态合金，非晶态合金；按应用功能分成：电接触(含触点、电刷、滑环、换向片、整流片等)材料，电阻(含绕组、应变、测温及电热等)材料，气体净化材料，医用材料，饰品材料，器皿材料，钎焊材料及其他材料。
将钯与第二种金属元素形成合金纳米颗粒后，不仅能够提高钯纳米合金的催化性能，还能够减少钯的用量，降低制备成本，以贵金属钯为对象，可以与价格低且含量丰富的铜金属形成合金纳米催化剂。
因此，如何实现工艺简单、绿色高效、低耗环保、大量可控制备粒径均一的铜钯纳米合金颗粒一直是我们待以解决的焦点问题。
发明内容
为了解决现有技术中的上述问题，本发明提出了一种铜钯合金纳米颗粒及其制备方法和应用。
第一方面，本发明提供了一种铜钯合金纳米颗粒，包括纳米铜和纳米钯，以纳米铜和纳米钯的总摩尔含量计，纳米铜的摩尔含量≥50％。
在一些实施方式中，以纳米铜和纳米钯的总摩尔含量计，所述纳米铜的摩尔含量为51％～99％，例如55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％、99％；优选为70％-80％。
在一些实施方式中，以纳米铜和纳米钯的总摩尔含量计，纳米钯的摩尔含量为1％-49％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％；优选为20-30％。
在一些实施方式中，所述复合纳米颗粒的粒径为50-400nm，例如50nm、100nm、120nm、150nm、200nm、250nm、300nm或350nm，优选为50-300nm，更优选为50-200nm。
在一些实施方式中，所述复合纳米颗粒为球形。
作为本发明的具体实施方式，该铜钯合金纳米颗粒的分子式为Cu(0.50-0.95)Pd(0.50-0.05)。例如但不限于Cu0.5Pd0.5、Cu0.55Pd0.45、Cu0.6Pd0.4、Cu0.7Pd0.3、Cu0.7Pd0.3、Cu0.75Pd0.25、Cu0.8Pd0.2、Cu0.85Pd0.15、Cu0.9Pd0.1、Cu0.95Pd0.05，以及它们之间的任意值。
第二方面，本发明提出了第一方面所述铜钯合金纳米颗粒的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1：提供铜纳米颗粒的水分散液，其中所述水分散液还包含还原剂；
S2：将氯钯酸盐加入到步骤S1得到的水分散液中，与所述还原剂进行反应，得到所述铜钯复合纳米颗粒。
作为本发明的具体实施方式，所述步骤S1中，所述铜盐包括硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种或多种。
作为本发明的具体实施方式，所述步骤S1中，所述氯钯酸盐包括氯钯酸钠、氯钯酸钾中的一种或多种。
作为本发明的具体实施方式，所述步骤S1中，所述还原剂包括硼氢化钠、亚磷酸钠、抗坏血酸中的至少一种。
作为本发明的具体实施方式，所述步骤S1包括将铜盐水溶液与还原剂水溶液在搅拌下进行反应，生成铜纳米颗粒。
作为本发明的具体实施方式，所述铜盐和所述还原剂的摩尔比为(0.05-0.20):0.25。
作为本发明的具体实施方式，所述铜盐和所述氯钯酸盐的摩尔量之和与所述还原剂的摩尔比为(0.05-0.20):0.25。例如但不限于0.05:0.25、0.07:0.25、0.09:0.25、0.1:0.25、0.12:0.25、0.15:0.25、0.17:0.25、0.19:0.25、0.2:0.25，以及它们之间的任意值。
作为本发明的具体实施方式，所述步骤S1中，所述反应时间为10-15h，和/或所述反应温度为15-30℃。
作为本发明的具体实施方式，所述步骤S1中，所述反应在惰性氛围中进行，优选惰性氛围包括氮气、氦气，更优选为氮气。
作为本发明的具体实施方式，所述步骤S2中，所述步骤S2中，所述氯钯酸盐与所述铜盐的摩尔比为(0.01-1)∶1，优选(0.05-0.95)∶1。例如但不限于0.01:1、0.05:1、0.10:1、0.15:1、0.25:1、0.35:1、0.45:1、0.55:1、0.65:1、0.75:1、0.85:1、0.90:1、0.95:1、1:1，以及它们之间的任意值。
作为本发明的具体实施方式，所述步骤S2中，所述反应时间为20-30h；和/或所述反应温度为15-30℃。
第三方面，本发明提供了第一方面所述的制备方法制得的铜钯合金纳米颗粒或第二方面所述的铜钯合金纳米颗粒在催化剂领域中的应用。
作为本发明的具体实施方式，所述铜钯合金纳米颗粒作为催化剂用于硝酸根还原反应。
本发明中的上述原料均可自制，也可商购获得，本发明对此不作特别限定。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明的铜钯合金纳米颗粒的制备方法采用水溶性的铜盐为原料，在还原剂的作用下首先制备铜纳米颗粒，之后在制备得到的铜纳米颗粒中加入氯钯酸钠制备比例可调的铜钯合金纳米颗粒；铜钯合金纳米颗粒比例可通过控制铜纳米颗粒与氯钯酸钠的比例进行调控。现有技术中铜钯合金的合成方法步骤繁琐，需要高温反应，还需要加入其他有机物，本发明的制备方法使用可溶性铜盐进行合成，在水相中进行，无需加入其他物质，仅在常温常压条件下就能进行合成制备，方法简洁、快速、高效、成本低。
2、本发明的铜钯合金纳米颗粒形貌尺寸均一，具有高效催化性能。
3、本发明的铜钯合金纳米颗粒应用于催化硝酸根的还原，对硝酸根还原有良好的转化率及选择性，在工业催化、和精密电子器件领域具有非常优异的应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的铜钯合金纳米颗粒的透射电镜形貌图；
图2为本发明实施例2制备得到的铜钯合金纳米颗粒的透射电镜形貌图；
图3为本发明实施例3制备得到的铜钯合金纳米颗粒的透射电镜形貌图；
图4为本发明实施例1制备得到的铜钯合金纳米颗粒暗场条件下的透射电镜图；
图5为本发明实施例1制备得到的铜钯合金纳米颗粒的XRD图；
图6为本发明实施例2制备得到的铜钯合金纳米颗粒的XRD图；
图7为本发明实施例3制备得到的铜钯合金纳米颗粒的XRD图；
图8为本发明实施例1制备得到的铜钯合金纳米颗粒的硝酸根还原性能图；
图9为本发明实施例2制备得到的铜钯合金纳米颗粒的硝酸根还原性能图；
图10为本发明实施例3制备得到的铜钯合金纳米颗粒的硝酸根还原性能图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于构成对本发明的任何限制。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本公开的概念。这样的结构和技术在许多出版物中也进行了描述。
实施例1
本实施例提供了一种铜钯合金纳米颗粒及其制备方法，具体细节如下：
按25mL蒸馏水中加入0.06mmol氯化铜比例，得第一溶液；按10mL蒸馏水中加入0.25mmol硼氢化钠的比例，得第二溶液；将第一溶液与第二溶液按体积比5：2的比例，在氮气气氛下缓慢滴加第二溶液至溶液变为深紫色，剧烈搅拌继续反应12h，得第三溶液；溶液中形成铜纳米颗粒。按1.5mL蒸馏水中加入0.06mmol氯钯酸钠的比例，得第四溶液；在保持搅拌状态下，取适量第四溶液加入第三溶液中，保持搅拌反应24h，离心或过滤洗涤铜钯合金纳米颗粒沉淀物至少3次，经冷冻干燥48h得黑色铜钯合金纳米颗粒粉末。
实施例1得到的铜钯合金纳米颗粒的分子式为Cu0.5Pd0.5。
将实施例1得到的铜钯合金纳米颗粒进行透射电镜分析，如图1所示，铜钯合金纳米颗粒的晶格条纹明显说明铜钯合金纳米颗粒结晶度好，品质优良。铜钯合金纳米颗粒呈球形，形貌均一，分散性良好，如图4所示；其与Cu和Pd的XRD标准卡的特征峰均能对应，且没有杂相，说明该铜钯合金纳米颗粒纯度较高，如图5所示。
实施例2
本实施例提供了一种铜钯合金纳米颗粒及其制备方法，具体细节如下：
按25mL蒸馏水中加入0.18mmol硫酸铜比例，得第一溶液；按10mL蒸馏水中加入0.25mmol亚磷酸钠的比例，得第二溶液；将所得第一溶液与第二溶液按体积比5：2的比例，在氮气气氛下缓慢滴加第二溶液至溶液变为深紫色，剧烈搅拌继续反应12h，得第三溶液；溶液中形成铜纳米颗粒。按1.5mL蒸馏水中加入0.06mmol氯钯酸钠的比例，得第四溶液；在保持搅拌状态下，取适量第四溶液加入第三溶液中，保持搅拌反应24h，离心或过滤洗涤铜钯合金纳米颗粒沉淀物至少3次，经冷冻干燥34h得黑色铜钯合金纳米颗粒粉末。
实施例2得到的铜钯合金纳米颗粒的分子式为Cu0.75Pd0.25。
将实施例2到的铜钯合金纳米颗粒进行透射电镜分析，如图2所示，铜钯合金纳米颗粒的晶格条纹明显说明铜钯合金纳米颗粒结晶度好，品质优良。其与Cu和Pd的XRD标准卡的特征峰均能对应，且没有杂相，说明该铜钯合金纳米颗粒纯度较高，如图6所示。
实施例3
本实施例提供了一种铜钯合金纳米颗粒及其制备方法，具体细节如下：
按25mL蒸馏水中加入1.14mmol硫酸铜比例，得第一溶液；按10mL蒸馏水中加入1.00mmol硼氢化钠的比例，得第二溶液；将所得第一溶液与第二溶液按体积比5：2的比例，在氮气气氛下缓慢滴加第二溶液至溶液变为深紫色，剧烈搅拌继续反应12h，得第三溶液；溶液中形成铜纳米颗粒。按1.5mL蒸馏水中加入0.06mmol氯钯酸钠的比例，得第四溶液；在保持搅拌状态下，取适量第四溶液加入第三溶液中，保持搅拌反应24h，离心或过滤洗涤铜钯合金纳米颗粒沉淀物至少3次，经冷冻干燥26h得黑色铜钯合金纳米颗粒粉末。
实施例3得到的铜钯合金纳米颗粒的分子式为Cu19Pd1。
将实施例3到的铜钯合金纳米颗粒进行透射电镜分析，如图3所示，铜钯合金纳米颗粒的晶格条纹明显说明铜钯合金纳米颗粒结晶度好，品质优良。其与Cu的XRD标准卡的特征峰均能对应，其中，由于铜含量较高，存在部分氧化的现象，且钯含量较低，无法测定出钯的峰，如图7所示。
对比例1
按25mL蒸馏水中加入0.06mmol氯化铜比例，得第一溶液；按10mL蒸馏水中加入0.25mmol硼氢化钠的比例，得第二溶液；将所得第一溶液与第二溶液按体积比5：2的比例，在氮气气氛下缓慢滴加第二溶液至溶液变为深紫色，剧烈搅拌继续反应12h，得第三溶液；溶液中形成铜纳米颗粒。
对比例1得到的单纯的铜纳米颗粒没有对催化硝酸根还原为氨的较高选择性。
对比例2
按25mL蒸馏水中加入0.02mmol氯化铜比例，得第一溶液；按10mL蒸馏水中加入0.25mmol硼氢化钠的比例，得第二溶液；将所得第一溶液与第二溶液按体积比5：2的比例，在氮气气氛下缓慢滴加第二溶液至溶液变为深紫色，剧烈搅拌继续反应12h，得第三溶液；溶液中形成铜纳米颗粒。按1.5mL蒸馏水中加入0.06mmol氯钯酸钠的比例，得第四溶液；在保持搅拌状态下，取适量第四溶液加入第三溶液中，保持搅拌反应24h，离心或过滤洗涤铜钯合金纳米颗粒沉淀物至少3次，经冷冻干燥48h得黑色铜钯合金纳米颗粒粉末。
对比例2得到的铜钯合金纳米颗粒的分子式为Cu0.25Pd0.75。铜含量低于0.5时会影响硝酸根还原的转化率，影响催化性能。
对比例3
按25mL蒸馏水中加入0.06mmol氯化铜比例，得第一溶液；在第一溶液中，中加入0.06mmol氯钯酸钠，得第二溶液；按10mL蒸馏水中加入0.25mmol硼氢化钠的比例，得第三溶液；将第二溶液与第三溶液按体积比5：2的比例，在氮气气氛下缓慢滴加第三溶液至溶液变为深紫色，剧烈搅拌继续反应12h，离心或过滤洗涤铜钯合金纳米颗粒沉淀物至少3次，经冷冻干燥48h得黑色铜钯合金纳米颗粒粉末。
对比例3得到的铜钯合金纳米颗粒的分子式为Cu0.5Pd0.5。其中，制备得到的铜钯合金纳米颗粒粒径较大，其比表面积较小，且还原过程中绝大部分钯被包裹在铜中，无法与待催化物接触，起到催化作用，最终影响催化性能。
测试例
将实施例1、实施例2和实施例3制备得到的铜钯合金纳米颗粒进行硝酸根还原的催化性能的测试：
先将实施例1-3得到的铜钯合金纳米颗粒分别取1mg，分别负载在1×1cm2的亲水碳纸上，在50mg/mL的NO3 -N的浓度下测试性能，测试在3h条件下对硝酸根的还原性能，如图8a、图9a、图10a所示。实施例1-3的铜钯合金纳米颗粒均对硝酸根还原有良好的转化率。
再将实施例1、2、3得到的铜钯合金纳米颗粒分别取1mg，在50mg/mL、100mg/mL、150mg/mL、200mg/mL的NO3 -N的浓度下测试选择性能，结果如图8b、图9b、图10b所示；可以看出在3h条件下，实施例1、2、3的铜钯合金纳米颗粒均对硝酸根有高选择性。
其中实施例2的铜钯合金纳米颗粒效果最优。
综上，本发明的铜钯合金纳米颗粒的制备方法采用水溶性的铜盐为原料，在还原剂的作用下首先制备铜纳米颗粒，之后在制备得到的铜纳米颗粒中加入氯钯酸钠制备比例可调的铜钯合金纳米颗粒；铜钯合金纳米颗粒比例可通过控制铜纳米颗粒与氯钯酸钠的比例进行调控。现有技术中铜钯合金的合成方法步骤繁琐，需要高温反应，还需要加入其他有机物，本发明的制备方法使用可溶性铜盐进行合成，在水相中进行，无需加入其他物质，仅在常温常压条件下就能进行合成制备，方法简洁、快速、高效、成本低。
本发明制备得到的铜钯合金纳米颗粒与现有技术的铜钯合金纳米颗粒形貌不同，现有技术中仅有部分四角棒形铜钯合金纳米颗粒才具有自噬效应，本发明的铜钯合金纳米颗粒形貌尺寸均一，具有高效催化性能。
现有技术中的铜钯合金纳米颗粒主要应用于自噬抑制剂对硝酸根还原有良好的转化率，本发明的铜钯合金纳米颗粒主要应用于催化硝酸根的还原，对硝酸根还原有良好的转化率及选择性，在工业催化、和精密电子器件领域具有非常优异的应用潜力。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种铜钯复合纳米颗粒，包括纳米铜和纳米钯，以纳米铜和纳米钯的总摩尔含量计，纳米铜的摩尔含量≥50％；
优选地，所述纳米铜的摩尔含量为51％～99％，纳米钯的摩尔含量为1％-49％；
更优选地，所述纳米铜的摩尔含量为70％～80％，纳米钯的摩尔含量为20％-30％；
优选地，所述复合纳米颗粒的粒径为50-400nm；
优选地，所述复合纳米颗粒为球形。
2.一种权利要求1所述的铜钯复合纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
S1：提供铜纳米颗粒的水分散液，其中所述水分散液还包含还原剂；
S2：将氯钯酸盐加入到步骤S1得到的水分散液中，与所述还原剂进行反应，得到所述铜钯复合纳米颗粒。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述铜盐包括硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种或多种；所述氯钯酸盐包括氯钯酸钠、氯钯酸钾中的一种或多种。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述还原剂包括硼氢化钠、亚磷酸钠、抗坏血酸中的一种或多种。
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括将铜盐水溶液与还原剂水溶液在搅拌下进行反应，生成铜纳米颗粒；
优选地，所述铜盐和所述还原剂的摩尔比为(0.05-0.20):0.25；
优选地，所述铜盐和所述氯钯酸盐的摩尔量之和与所述还原剂的摩尔比为(0.05-0.20):0.25。
6.根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述反应时间为10-15h，和/或所述反应温度为15-30℃；和/或
所述反应在惰性氛围中进行，优选惰性氛围包括氮气、氦气，更优选为氮气。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述氯钯酸盐与所述铜盐的摩尔比为(0.01-1)∶1，优选(0.05-0.95)∶1。
8.根据权利要求2-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述反应时间为20-30h；和/或所述反应温度为15-30℃。
9.权利要求1所述的铜钯合金纳米颗粒或权利要求2-8任一项所述的制备方法制备的铜钯合金纳米颗粒在催化剂领域中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述铜钯合金纳米颗粒作为催化剂用于硝酸根还原反应。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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