CN116174740A - 一种具有高效酶活性和温和光热性能的非贵金属-贵金属双金属纳米合金的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有高效酶活性和温和光热性能的非贵金属‑贵金属双金属纳米合金的制备方法，本发明涉及非贵金属‑贵金属双金属纳米合金的制备方法。解决现有纳米酶仅含单一金属元素，纳米酶催化活性较低，且肿瘤微环境能提供的酶促反应条件有限的问题。制备方法：一、合成双金属纳米合金PdCu；二、纳米材料的修饰；本发明用于具有高效酶活性和温和光热性能的非贵金属‑贵金属双金属纳米合金的制备。

Description

一种具有高效酶活性和温和光热性能的非贵金属-贵金属双 金属纳米合金的制备方法
技术领域
本发明涉及非贵金属-贵金属双金属纳米合金的制备方法。
背景技术
恶性肿瘤严重危害人类健康，传统肿瘤治疗手段，如手术治疗、化学治疗和放射治疗选择性差、副作用大、连续用药产生的耐药性大、且无法实现肿瘤治疗效果的实时追踪。值得注意的是，20世纪80年代末期新兴并蓬勃发展的纳米科学技术，以多学科交叉融合为特色，为物理、化学、材料和生命科学等领域提供了新的技术手段和研究视角。纳米材料精细可调的结构与形貌、可修饰的表面特性直接决定了其与生物分子、细胞、组织、器官及个体的相互作用方式，并由此产生了独特的生物效应—纳米生物效应。纳米生物学从个体、细胞及分子水平深入研究纳米生物效应，并阐明其精确机制，现已成为极具挑战性的热点前沿领域。2004年，Pasquato等人首次将具有酶催化活性的纳米材料命名为纳米酶。纳米酶特殊的理化性质赋予了其优越的催化性能，并由此产生了特殊的前沿交叉学科—纳米催化医学。当前，以实现肿瘤靶向治疗、减小毒副作用为目的，构筑肿瘤微环境(TME)特异性响应的治疗策略，成为纳米催化医学中最有发展前途的肿瘤治疗手段。
肿瘤组织与正常组织相比具有组织间液压力大、血流不均、乏氧、微酸、炎症过热、谷胱甘肽(GSH)和过氧化氢(H2O2)含量偏高等特性。近年来，一种利用肿瘤病灶区特异性微环境为反应条件，以金属纳米酶为催化剂，通过酶促反应产生羟基自由基等强氧化性活性物种的治疗手段受到人们的广泛关注。该疗法利用金属纳米酶在肿瘤微环境中先酸解离、再H2O2歧化的逻辑响应关系，高效产生活性氧，肿瘤治疗特异性高、侵入性低。中国科学院长春应化所林君课题组、美国国立卫生研究院陈小元课题组、中国科学院上海硅酸盐研究所步文博课题组和苏州大学刘庄课题组在该方向上取得了丰富的研究成果。目前报道的纳米酶多为金属氧化物(如铁、锰、铜、铈等的氧化物)，但仅含单一金属元素的纳米酶催化活性较低，如常见二价铁材料作为芬顿试剂用于化学动力学治疗时对酸性环境的要求严格，要求pH介于2～4，而肿瘤微环境中为弱酸性，pH约为6.4～6.7，且三价铁易生成氢氧化铁沉淀阻碍三价铁转化为二价铁抑制进一步的芬顿反应，因此肿瘤微环境的弱酸性条件和过表达的H2O2能提供的酶促反应条件有限。
发明内容
本发明要解决现有纳米酶仅含单一金属元素，纳米酶催化活性较低，且肿瘤微环境能提供的酶促反应条件有限的问题，进而提供一种具有高效酶活性和温和光热性能的非贵金属-贵金属双金属纳米合金的制备方法。
一种具有高效酶活性和温和光热性能的非贵金属-贵金属双金属纳米合金的制备方法，它是按以下步骤进行：
一、合成双金属纳米合金PdCu：
①、将钯源、铜源及耐高温溶剂超声均匀，得到混合溶液A；
②、在磁力搅拌和抽真空条件下，将混合溶液A从室温升至110℃～130℃，并在温度为110℃～130℃的条件下保温，然后通入氮气，再将温度升温至125℃～145℃，在温度为125℃～145℃的条件下，加入羰基物，溶液由透明变为黑色，得到混合溶液B；
③、在磁力搅拌和氮气气氛下，将混合溶液B升温至240℃～250℃，在温度为240℃～250℃的条件下反应20min～60min，反应结束后降至室温，离心洗涤并干燥，得到双金属纳米粒子PdCu；
二、纳米材料的修饰：
①、将双金属纳米粒子PdCu分散在环己烷和乙醇的混合溶剂中，得到溶液C，将NH2-PEG2000加入到乙醇中并超声均匀，得到溶液D；
②、在搅拌条件下，将溶液D加入到溶液C中，得到混合溶液E，在室温及搅拌条件下混合溶液E反应12h～24h，对反应产物离心收集后，采用去离子水进行洗涤，得到聚乙二醇化的PdCu纳米合金。
本发明的有益效果是：
本发明采用高温热解法成功合成了掺杂铜元素的钯基PdCu纳米合金，与常规的合成方法相比，反应原料简单，合成的纳米材料形貌均匀可控。肿瘤微环境中为弱酸性，pH约为6.4～6.7，本发明掺杂铜元素的钯基PdCu纳米合金能够利用肿瘤微环境的弱酸性进行芬顿反应，制备的具有高效的催化活性的非贵金属-贵金属双金属纳米合金利用肿瘤微环境内源性H2O2触发钯/铜双循环酶触反应。非贵金属-贵金属的双金属变价反应及其协同效应使酶促反应常数Km由133.55mM降至80.13mM，使得催化效率得到大幅度提升，具有优于单独钯或单独铜的催化性能。此外，协同钯基材料的温和光热效应，能提升局部反应温度，进一步增强酶促反应效率，在48℃反应温度下较室温反应酶促反应效率提升可达74.7％。而且二价铜成分可消耗肿瘤内过量还原性物质谷胱甘肽(GSH)，保证酶促反应的效果，降低GSH对活性氧的消耗。
附图说明
图1为实施例一步骤一③制备的双金属纳米粒子PdCu的XRD图；
图2为实施例一步骤一③制备的双金属纳米粒子PdCu的TEM图；
图3为实施例一步骤一③制备的双金属纳米粒子PdCu的高分辨TEM图；
图4为实施例一步骤一③制备的双金属纳米粒子PdCu的电子衍射图；
图5为实施例一步骤一③制备的双金属纳米粒子PdCu的粒径分布统计图；
图6为实施例一修饰NH2-PEG2000前后的双金属纳米粒子PdCu的Zeta电位对比图，a为实施例一步骤一③制备的双金属纳米粒子PdCu，b为实施例一制备的聚乙二醇化的PdCu纳米合金；
图7为实施例一步骤一③制备的双金属纳米粒子PdCu的XPS能谱图；
图8为实施例一步骤一③制备的双金属纳米粒子PdCu中Pd3d分峰的精细扫描光谱图；
图9为实施例一步骤一③制备的双金属纳米粒子PdCu中Cu2p分峰的精细扫描光谱图；
图10为TMB作为染料时，实施例一制备的聚乙二醇化的PdCu纳米合金氧化的紫外光吸收光谱图，1为TMB，2为聚乙二醇化的PdCu纳米合金+TMB，3为H2O2+TMB，4为聚乙二醇化的PdCu纳米合金+H2O2+TMB，5为聚乙二醇化的PdCu纳米合金+H2O2+TMB+37℃，6为聚乙二醇化的PdCu纳米合金+H2O2+TMB+48℃；
图11为H2O2+TMB在含有不同浓度的聚乙二醇化的PdCu纳米合金条件下氧化的紫外光谱图，1为6μg/mL，2为12.5μg/mL，3为25μg/mL，4为50μg/mL，5为100μg/mL；
图12为聚乙二醇化的PdCu纳米合金+H2O2+TMB随时间变化的紫外吸收光谱，1为反应1min，2为反应2min，3为反应3min，4为反应4min，5为反应5min，6为反应6min，7为反应7min，8为反应8min，9为反应9min；
图13为实施例一制备的聚乙二醇化的PdCu纳米合金催化ROS产生的ESR谱图，1为DMPO+H2O2，2为DMPO+H2O2+聚乙二醇化的PdCu纳米合金；
图14为H2O2+聚乙二醇化的PdCu纳米合金+TMB在H2O2浓度及反应时间不同的情况下，在612nm波长处的吸光度曲线；
图15为不同浓度H2O2与聚乙二醇化的PdCu纳米合金或纯钯纳米粒子的相应速率的拟合曲线，●为聚乙二醇化的PdCu纳米合金，■为纯钯纳米粒子；
图16为不同浓度H2O2与聚乙二醇化的PdCu纳米合金或纯钯纳米粒子相应反应速率的双倒数拟合曲线，●为聚乙二醇化的PdCu纳米合金，■为纯钯纳米粒子；
图17为水和不同浓度聚乙二醇化的PdCu溶液分别在0.9W/cm2的1064nm激光辐照下每间隔2min获得的热红外成像图片；
图18为不同浓度聚乙二醇化的PdCu溶液及去离子水分别在1.7W/cm2的1064nm光辐照下的升温曲线，1为100μg/mL的聚乙二醇化的PdCu溶液，2为50μg/mL的聚乙二醇化的PdCu溶液，3为25μg/mL的聚乙二醇化的PdCu溶液，4为12.5μg/mL的聚乙二醇化的PdCu溶液，5为去离子水；
图19为不同功率的激光器激发浓度为100ug/mL的聚乙二醇化的PdCu溶液获得的升温柱形图，a为室温下的材料温度，b为激光照射10min后的材料温度；
图20为聚乙二醇化的PdCu溶液单循环的升温降温温度变化曲线图；
图21为聚乙二醇化的PdCu溶液光热转换效率关系图；
图22为聚乙二醇化的PdCu溶液进行4个周期的激光开关测量获得的升温降温曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种具有高效酶活性和温和光热性能的非贵金属-贵金属双金属纳米合金的制备方法，它是按以下步骤进行：
一、合成双金属纳米合金PdCu：
①、将钯源、铜源及耐高温溶剂超声均匀，得到混合溶液A；
②、在磁力搅拌和抽真空条件下，将混合溶液A从室温升至110℃～130℃，并在温度为110℃～130℃的条件下保温，然后通入氮气，再将温度升温至125℃～145℃，在温度为125℃～145℃的条件下，加入羰基物，溶液由透明变为黑色，得到混合溶液B；
③、在磁力搅拌和氮气气氛下，将混合溶液B升温至240℃～250℃，在温度为240℃～250℃的条件下反应20min～60min，反应结束后降至室温，离心洗涤并干燥，得到双金属纳米粒子PdCu；
二、纳米材料的修饰：
①、将双金属纳米粒子PdCu分散在环己烷和乙醇的混合溶剂中，得到溶液C，将NH2-PEG2000加入到乙醇中并超声均匀，得到溶液D；
②、在搅拌条件下，将溶液D加入到溶液C中，得到混合溶液E，在室温及搅拌条件下混合溶液E反应12h～24h，对反应产物离心收集后，采用去离子水进行洗涤，得到聚乙二醇化的PdCu纳米合金。
本实施方式步骤一中通过高温热解法合成的双金属纳米粒子PdCu其尺寸均匀，呈明显的球状结构。
本实施方式步骤一中采用高温热解法，这种方法合成的产物相比溶剂热法合成的颗粒更小，比共沉淀法合成材料的分散性好，因此更适合应用于生物体内。
本实施方式步骤一②中反应前抽真空，可以去除溶液中的水分和氧气。
本实施方式步骤一②及步骤一③按升温速度为3℃/min～10℃/min进行升温有利于避免爆沸现象，反应可以充分进行，同时有利于及时观察与控制。
本实施方式步骤一②中通氮气作为保护气，避免引入外界氧气生成杂质，避免空气对于反映体系的干扰，提高产物纯度。
本实施方式步骤一③中将产物在无水乙醇中进行清洗，能更有效并稳定地获得纯净的产物。
本实施方式搅拌是为了更好的分散试剂，达到反应完全、均匀升温等目的。
本实施方式步骤二②中制备的聚乙二醇化的PdCu纳米合金用作生物相容性良好的肿瘤治疗纳米制剂，在可控的近红外二区光照射下，通过温和光热增强PdCu纳米合金引发的化学动力治疗。
本实施方式基于双金属元素的纳米酶，利用两重循环催化系统，增强细胞氧化损伤；同时利用纳米酶的多元类酶活性原位调节肿瘤微环境TME，优化酶促反应条件，最大化地利用肿瘤微环境的内源性动力，对提高纳米酶治疗效率有重要意义。
本实施方式工艺稳定，方法成熟，反应体系对环境无污染，所提出的工艺路线能成功合成目标纳米合金材料，有着良好的应用前景。高温热解合成的小尺PdCu纳米合金具有均匀可控的形貌，小尺寸效应使得PdCu纳米合金有利于细胞摄取。修饰后，材料生物相容性良好。本实施方式公开了一种具有高效催化活性和温和光热作用的双金属纳米合金的合成方法，通过外源近红外光及内源肿瘤环境双重刺激触发双金属循环催化治疗；外部近红外光刺激PdCu纳米合金产生的局部光热效应能进一步增强纳米合金的酶活性，实现温和光热增强的纳米酶催化治协同治疗策略。
根据本实施方式方法可以得到PdCu纳米合金材料，提供了新的设计思路和工艺流程，合理设计了一种具有抗肿瘤效应并能够调节肿瘤微环境的贵金属-非贵金属双金属纳米合金材料，聚乙二醇化的PdCu纳米合金可以通过芬顿反应降低肿瘤微环境内过量的过氧化氢，Pd+2H2O2→Pd2++2OH﹣+2·OH，Cu++H2O2→Cu2++OH﹣++·OH；纳米材料中铜有零价态和正二价两种状态，其中二价铜可被谷胱甘肽还原为芬顿试剂一价铜，降低过量的谷胱甘肽，Cu2++GSH→Cu++GSSH，Cu++H2O2→Cu2++OH﹣+·OH，芬顿反应产生活性氧，活性氧可使TMB变蓝色在652nm处有特征吸收峰，由此可以证明，聚乙二醇化的PdCu纳米合金具有抗肿瘤效应并能够调节肿瘤微环境。本实施方式通过良好的治疗效率以及生物体友好性能等方面体现出全新的科研思路和应用前景。
本具体实施方式的有益效果是：
本具体实施方式采用高温热解法成功合成了掺杂铜元素的钯基PdCu纳米合金，与常规的合成方法相比，反应原料简单，合成的纳米材料形貌均匀可控。肿瘤微环境中为弱酸性，pH约为6.4～6.7，本具体实施方式掺杂铜元素的钯基PdCu纳米合金能够利用肿瘤微环境的弱酸性进行芬顿反应，制备的具有高效的催化活性的非贵金属-贵金属双金属纳米合金利用肿瘤微环境内源性H2O2触发钯/铜双循环酶触反应。非贵金属-贵金属的双金属变价反应及其协同效应使酶促反应常数Km由133.55mM降至80.13mM，使得催化效率得到大幅度提升，具有优于单独钯或单独铜的催化性能。此外，协同钯基材料的温和光热效应，能提升局部反应温度，进一步增强酶促反应效率，在48℃反应温度下较室温反应酶促反应效率提升可达74.7％。而且二价铜成分可消耗肿瘤内过量还原性物质谷胱甘肽(GSH)，保证酶促反应的效果，降低GSH对活性氧的消耗。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一①中所述的钯源为乙酰丙酮钯；步骤一①中所述的铜源为氯化铜；步骤一①中所述的耐高温溶剂为油胺和油酸的混合溶剂。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一①中所述的钯源与铜源的质量比为1:(0.3～0.7)；步骤一①中所述的钯源与铜源的总质量与耐高温溶剂的质量比为1:(300～400)。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一②中在温度为110℃～130℃的条件下保温10min～30min；步骤一②中在升温速度为3℃/min～10℃/min的条件下，将混合溶液A从室温升至110℃～130℃；步骤一②中在升温速度为3℃/min～10℃/min的条件下，将温度升温至125℃～145℃；步骤一②及③中所述的磁力搅拌的转速200r/min～400r/min。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一②中所述的羰基物为羰基钨；步骤一②中所述的羰基物的质量与钯源及铜源的总质量比为1:(1～1.5)。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一③中在升温速度为3℃/min～10℃/min的条件下，将混合溶液B升温至240℃～250℃；步骤一③中所述的离心洗涤并干燥具体是按以下步骤进行：在离心速度为4000r/min～8000r/min的条件下，离心5min～15min，然后使用无水乙醇和环己烷对固体物质交替清洗2次～4次，最后在干燥温度为50℃～80℃的条件下，干燥8h～12h。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一③中所述的双金属纳米粒子PdCu的粒径为10nm～25nm。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二①中所述的环己烷和乙醇的混合溶剂中环己烷与乙醇的体积比为(100～200)μL:1mL；步骤二①中所述的NH2-PEG2000的质量与乙醇的体积比为(1～5)mg:1mL。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二②中所述的混合溶液E中双金属纳米粒子PdCu与NH2-PEG2000的质量比为1:(5～10)。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二②中所述的搅拌的速度为200r/min～300r/min；步骤二②中所述的离心收集具体是在离心速度为6000r/min～8000r/min的条件下，离心5min～10min。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种具有高效酶活性和温和光热性能的非贵金属-贵金属双金属纳米合金的制备方法，它是按以下步骤进行：
一、合成双金属纳米合金PdCu：
①、将钯源、铜源及耐高温溶剂超声均匀，得到混合溶液A；
所述的钯源为乙酰丙酮钯；所述的铜源为氯化铜；所述的耐高温溶剂为体积比为4:1的油胺和油酸的混合溶剂；
所述的钯源与铜源的质量比为1:0.5；所述的钯源与铜源的总质量与耐高温溶剂的质量比为1:300；
②、在磁力搅拌的转速为300r/min、抽真空及升温速度为10℃/min的条件下，将混合溶液A从室温升至130℃，并在温度为130℃的条件下保温20min，然后通入氮气，再在升温速度为10℃/min的条件下，将温度升温至130℃，在温度为130℃的条件下，加入羰基物，溶液由透明变为黑色，得到混合溶液B；
所述的羰基物为羰基钨；所述的羰基物的质量与钯源及铜源的总质量比为1:1；
③、在磁力搅拌的转速为300r/min、氮气气氛及升温速度为3℃/min～10℃/min的条件下，将混合溶液B升温至240℃，在温度为240℃的条件下反应50min，反应结束后降至室温，离心洗涤并干燥，得到双金属纳米粒子PdCu；
二、纳米材料的修饰：
①、将双金属纳米粒子PdCu分散在环己烷和乙醇的混合溶剂中，得到溶液C，将NH2-PEG2000加入到乙醇中并超声均匀，得到溶液D；
所述的环己烷和乙醇的混合溶剂中环己烷与乙醇的体积比为100μL:900μL；所述的NH2-PEG2000的质量与乙醇的体积比为5mg:1mL；
②、在搅拌速度为300r/min的条件下，将溶液D加入到溶液C中，得到混合溶液E，在室温及搅拌速度为300r/min的条件下，混合溶液E反应24h，对反应产物离心收集后，采用去离子水进行洗涤，得到聚乙二醇化的PdCu纳米合金；
所述的混合溶液E中双金属纳米粒子PdCu与NH2-PEG2000的质量比为1:5。
步骤一③中所述的离心洗涤并干燥具体是按以下步骤进行：在离心速度为4000r/min的条件下，离心10min，然后使用无水乙醇和环己烷对固体物质交替清洗3次，最后在干燥温度为60℃的条件下，干燥10h。
步骤二②中所述的离心收集具体是在离心速度为6000r/min的条件下，离心10min。
图1为实施例一步骤一③制备的双金属纳米粒子PdCu的XRD图；由图可知，实施例一步骤一③制备的双金属纳米粒子PdCu的衍射峰在2θ值40.90°、46.86°和68.80°，分别对应于(111)、(200)和(220)晶面，与标准PDF卡片对应的衍射峰(40.12°，46.67°和68.12°)相比，整体向右有较小偏移，这是由于相对来说半径较小的铜原子置换钯原子造成晶面间距d减小引起的。XRD表征证实了所合成的双金属纳米粒子PdCu为单相结构，空间群为Fm3m，晶胞参数a为
Figure BDA0004080903780000081
，与标准PDF卡片(JCPDS号：46-1043)基本一致。
图2为实施例一步骤一③制备的双金属纳米粒子PdCu的TEM图；由图可知，双金属纳米粒子PdCu具有纳米级尺寸，粒径约为17nm，且分散性良好，尺寸均匀，呈明显的球状结构。
图3为实施例一步骤一③制备的双金属纳米粒子PdCu的高分辨TEM图；由图可知，高分辨TEM可见晶格条纹间距为0.220nm，主要对应于(111)晶面。
图4为实施例一步骤一③制备的双金属纳米粒子PdCu的电子衍射图；由图可知，实施例一步骤一③制备的双金属纳米粒子PdCu为多晶相。
图5为实施例一步骤一③制备的双金属纳米粒子PdCu的粒径分布统计图；由图可知，纳米粒子的平均直径为17nm～19nm。
图6为实施例一修饰NH2-PEG2000前后的双金属纳米粒子PdCu的Zeta电位对比图，a为实施例一步骤一③制备的双金属纳米粒子PdCu，b为实施例一制备的聚乙二醇化的PdCu纳米合金；从图可知，通过Zeta电位测量的表面电性，材料的初始负电位为-0.78mV，NH2-PEG2000连接后获得较高的负电位，达到-5.12mV，证明该工艺中的修饰改性成功。
图7为实施例一步骤一③制备的双金属纳米粒子PdCu的XPS能谱图；证实了PdCu样品中Pd和Cu的存在。
图8为实施例一步骤一③制备的双金属纳米粒子PdCu中Pd3d分峰的精细扫描光谱图；由图可知，PdCu中为Pd3d3/2(340.85eV和341.71eV)和Pd3d1/2(335.55eV和336.1eV)的特征峰，与纯Pd特征峰Pd3d3/2(340.4eV)和Pd3d1/2(335.2eV)相比，特征峰右移，这是由于Cu与Pd的合金化引起的，精细扫描光谱图也证明PdCu中多价态Pd的存在。
图9为实施例一步骤一③制备的双金属纳米粒子PdCu中Cu2p分峰的精细扫描光谱图；由图可知，Cu2p3/2(951.83eV和952.76eV)和Cu2p1/2(932.84eV、932.03eV和931.36eV)的特征峰，证明PdCu中多价态Cu的存在。
对实施例一制备的聚乙二醇化的PdCu纳米合金进行氧化TMB染料时的紫外吸收光谱，分组为：TMB，PdCu+TMB，H2O2+TMB，PdCu+H2O2+TMB，PdCu+H2O2+TMB+37℃和PdCu+H2O2+TMB+48℃，具体操作过程如下：
将实施例一制备的聚乙二醇化的PdCu纳米合金加入到pH为6.6的磷酸盐缓冲溶液中，得到pH为6.6的聚乙二醇化的PdCu溶液；
TMB组为：TMB染料在652nm处存在特征吸收峰；
聚乙二醇化的PdCu纳米合金+TMB组：将100μL浓度为12.5mmol/L的TMB染料二甲基亚砜溶液加入到2.4mL浓度为100μg/mL且pH为6.6的聚乙二醇化的PdCu溶液中，室温下反应5min，测试其在652nm处存在特征吸收峰；
H2O2+TMB组：将100μL浓度为12.5mmol/L的TMB染料二甲基亚砜溶液及100μL浓度为200mmol/L的H2O2溶液加入到2.3mLpH为6.6的磷酸盐缓冲溶液中，室温下反应5min，测试其在652nm处存在特征吸收峰；
聚乙二醇化的PdCu纳米合金+H2O2+TMB组：将100μL浓度为12.5mmol/L的TMB染料二甲基亚砜溶液和100μL浓度为200mmol/L的H2O2溶液加入到2.3mL浓度为100μg/mL且pH为6.6的聚乙二醇化的PdCu溶液中，室温下反应5min，测试其在652nm处存在特征吸收峰；
聚乙二醇化的PdCu纳米合金+H2O2+TMB+37℃组：将100μL浓度为12.5mmol/L的TMB染料二甲基亚砜溶液和100μL浓度为200mmol/L的H2O2溶液加入到2.3mL浓度为100μg/mL且pH为6.6的聚乙二醇化的PdCu溶液中，在37℃水浴加热下反应5min，测试其在652nm处存在特征吸收峰；
聚乙二醇化的PdCu纳米合金+H2O2+TMB+48℃组：将100μL浓度为12.5mmol/L的TMB染料二甲基亚砜溶液和100μL浓度为200mmol/L的H2O2溶液加入到2.3mL浓度为100μg/mL且pH为6.6的聚乙二醇化的PdCu溶液中，在48℃水浴加热下反应5min，测试其在652nm处存在特征吸收峰。
上述紫外吸光光谱详见图10，图10为TMB作为染料时，实施例一制备的聚乙二醇化的PdCu纳米合金氧化的紫外光吸收光谱图，1为TMB，2为聚乙二醇化的PdCu纳米合金+TMB，3为H2O2+TMB，4为聚乙二醇化的PdCu纳米合金+H2O2+TMB，5为聚乙二醇化的PdCu纳米合金+H2O2+TMB+37℃，6为聚乙二醇化的PdCu纳米合金+H2O2+TMB+48℃；由图可知，TMB单独与聚乙二醇化的PdCu纳米合金或H2O2混合时，可忽略的吸光度值表明混合溶液中没有发生氧化反应。而在TMB和H2O2混合溶液中加入聚乙二醇化的PdCu纳米合金后，其最大吸光度值增加，证实了聚乙二醇化的PdCu纳米合金可以催化H2O2生成活性氧(ROS)。TMB+H2O2+聚乙二醇化的PdCu纳米合金+37℃和TMB+H2O2+聚乙二醇化的PdCu纳米合金+48℃是分别采用37℃和48℃水浴加热进行对比验证，其中37℃模拟人体自然温度，48℃模拟光热效应达到的温度，温度升高，其ROS生成能力增强。在室温下ROS的显色反应吸光度峰值为0.684，在48℃ROS的显色反应吸光度峰值为1.195，ROS产生效率提升74.7％，这些结果表明，聚乙二醇化的PdCu纳米合金的温和光热效应确实促进了ROS的产生，即温度升高促进了聚乙二醇化的PdCu纳米合金作为纳米酶的活性。
将实施例一制备的聚乙二醇化的PdCu纳米合金加入到pH为6.6的磷酸盐缓冲溶液中，得到pH为6.6的聚乙二醇化的PdCu溶液；将100μL浓度为200mmol/L的H2O2溶液及100μL浓度为12.5mmol/L的TMB染料二甲基亚砜溶液分别加入到2.3mL浓度为100μg/mL、50μg/mL、25μg/mL、12.5μg/mL和6μg/mL且pH为6.6的聚乙二醇化的PdCu溶液中，室温下反应5min，其紫外吸收光谱见图11所示。
图11为H2O2+TMB在含有不同浓度的聚乙二醇化的PdCu纳米合金条件下氧化的紫外光谱图，1为6μg/mL，2为12.5μg/mL，3为25μg/mL，4为50μg/mL，5为100μg/mL；由图可知，ROS含量随含有聚乙二醇化的PdCu纳米合金浓度的增大而增加。
将实施例一制备的聚乙二醇化的PdCu纳米合金加入到pH为6.6的磷酸盐缓冲溶液中，得到pH为6.6的聚乙二醇化的PdCu溶液；将100μL浓度为200mmol/L的H2O2溶液和100μL浓度为12.5mmol/L的TMB染料二甲基亚砜溶液加入到2.3mL浓度为100μg/mL且pH为6.6的聚乙二醇化的PdCu溶液中，室温反应1min～9min，不同反应时间下的紫外吸收光谱见图12所示；
图12为聚乙二醇化的PdCu纳米合金+H2O2+TMB随时间变化的紫外吸收光谱，1为反应1min，2为反应2min，3为反应3min，4为反应4min，5为反应5min，6为反应6min，7为反应7min，8为反应8min，9为反应9min；由图可知，随着反应时间延长，混合溶液中ROS含量逐渐增多。
且由图10可知，聚乙二醇化的PdCu纳米合金可以通过芬顿反应降低肿瘤微环境内过量的过氧化氢，Pd+2H2O2→Pd2++2OH﹣+2·OH，Cu++H2O2→Cu2++OH﹣++·OH；由图9可知，纳米材料中铜有零价态和正二价两种状态，其中二价铜可被谷胱甘肽还原为芬顿试剂一价铜，降低过量的谷胱甘肽，Cu2++GSH→Cu++GSSH，Cu++H2O2→Cu2++OH﹣+·OH，芬顿反应产生活性氧，活性氧可使TMB变蓝色在652nm处有特征吸收峰如图12，由此可以证明，聚乙二醇化的PdCu纳米合金具有抗肿瘤效应并能够调节肿瘤微环境。
将10μL浓度为200mmol/L的H2O2溶液与10μL浓度为1mmol/mL的DMPO溶液室温反应5min，其ESR谱图见图13中1所示；将实施例一制备的聚乙二醇化的PdCu纳米合金加入到去离子水中，得到聚乙二醇化的PdCu溶液，以DMPO为捕捉剂，将50μL浓度为100μg/mL的聚乙二醇化的PdCu溶液、10μL浓度为200mmol/L的H2O2溶液及10μL浓度为1mmol/mL的DMPO溶液室温反应5min，其ESR谱图见图13中2所示。
图13为实施例一制备的聚乙二醇化的PdCu纳米合金催化ROS产生的ESR谱图，1为DMPO+H2O2，2为DMPO+H2O2+聚乙二醇化的PdCu纳米合金；由图可知，使用DMPO作为捕集剂检测到·OH强度比为1:2:2:1特征峰。
将实施例一制备的聚乙二醇化的PdCu纳米合金或纯钯纳米粒子加入到去离子水中，得到聚乙二醇化的PdCu溶液或纯钯纳米粒子溶液，将10μL浓度为100μg/mL的聚乙二醇化的PdCu溶液或纯钯纳米粒子溶液、200μL不同浓度的H2O2溶液(25mmol/L、50mmol/L、100mmol/L、200mmol/L和400mmol/L)和50μL浓度为12.5mmol/L的TMB染料二甲基亚砜溶液混合于96孔板，每间隔20s测试在612nm处的吸光度，不同浓度H2O2溶液和不同反应时间下聚乙二醇化的PdCu纳米合金的紫外吸收光谱见图14所示，并得到不同浓度H2O2与聚乙二醇化的PdCu纳米合金的相应速率的拟合曲线或不同浓度H2O2与纯钯纳米粒子的相应速率的拟合曲线(图15)，不同浓度H2O2与聚乙二醇化的PdCu纳米合金相应反应速率的双倒数拟合曲线或不同浓度H2O2与纯钯纳米粒子的相应反应速率的双倒数拟合曲线(图16)；
图14为H2O2+聚乙二醇化的PdCu纳米合金+TMB在H2O2浓度及反应时间不同的情况下，在612nm波长处的吸光度曲线；H2O2的浓度由低到高分别为25mmol/L、50mmol/L、100mmol/L、200mmol/L和400mmol/L。由图可知，混合溶液中ROS含量随H2O2含量的增大而增大，混合溶液中ROS含量随时间线性变化。
图15为不同浓度H2O2与聚乙二醇化的PdCu纳米合金或纯钯纳米粒子的相应速率的拟合曲线，●为聚乙二醇化的PdCu纳米合金，■为纯钯纳米粒子；由图可知，不同浓度的H2O2下聚乙二醇化的PdCu纳米合金和纯钯纳米粒子的催化速率变化符合米氏方程。
图16为不同浓度H2O2与聚乙二醇化的PdCu纳米合金或纯钯纳米粒子相应反应速率的双倒数拟合曲线，●为聚乙二醇化的PdCu纳米合金，■为纯钯纳米粒子；由图可知，由拟合曲线的纵截距，得到聚乙二醇化的PdCu纳米合金催化H2O2的最大反应速度为5.56×10- 8M/s，由拟合曲线横截距的相反数得到米氏常数为80.13mM，纯钯纳米粒子催化H2O2的最大反应速度为3.45×10-8M/s，米氏常数为133.55mM。
将实施例一制备的聚乙二醇化的PdCu纳米合金加入到去离子水中，得到浓度为12.5μg/mL、25μg/mL、50μg/mL和100μg/mL聚乙二醇化的PdCu溶液；图17为水和不同浓度聚乙二醇化的PdCu溶液分别在0.9W/cm2的1064nm激光辐照下每间隔2min获得的热红外成像图片；由图可知，实施例一制备的聚乙二醇化的PdCu纳米合金在1064nm近红外光激发下产生局部高温，可以作为光热转换制剂，随着PdCu溶液浓度的增加，升温效果提升，在0.9W/cm2的激光功率和100μg/mL的浓度条件下红外成像温度追踪光标显示可升温至48℃。
图18为不同浓度聚乙二醇化的PdCu溶液及去离子水分别在1.7W/cm2的1064nm光辐照下的升温曲线，1为100μg/mL的聚乙二醇化的PdCu溶液，2为50μg/mL的聚乙二醇化的PdCu溶液，3为25μg/mL的聚乙二醇化的PdCu溶液，4为12.5μg/mL的聚乙二醇化的PdCu溶液，5为去离子水；由图可知，600s光辐照后，随着聚乙二醇化的PdCu溶液浓度的增大，温度依次可由室温升高为38.8℃、41.9℃、43.3℃、47℃和48℃。
将实施例一制备的聚乙二醇化的PdCu纳米合金加入到去离子水中，得到聚乙二醇化的PdCu溶液；图19为不同功率的激光器激发浓度为100ug/mL的聚乙二醇化的PdCu溶液获得的升温柱形图，a为室温下的材料温度，b为激光照射10min后的材料温度；由图可知，聚乙二醇化的PdCu溶液在0.3W/cm2的照射功率下照射10min后可升温至35.5℃，0.5W/cm2的照射功率下照射10min后可升温至42.7℃，0.9W/cm2的照射功率下照射10min后可升温至50℃，1.4W/cm2的照射功率下照射10min后可升温至56.3℃，随着1064nm辐照光功率的增加，升温效果显著提升。
将实施例一制备的聚乙二醇化的PdCu纳米合金加入到去离子水中，得到聚乙二醇化的PdCu溶液；在功率为0.9W/cm2的1064nm光辐照下，100μg/mL的聚乙二醇化的PdCu溶液的单循环升降温曲线，激光照射10min后关闭激光器，温度随时间的变化曲线见图20所示，并得到光热转换效率关系图。
图20为聚乙二醇化的PdCu溶液单循环的升温降温温度变化曲线图；由图可知，溶液自然冷却至初始温度。
图21为聚乙二醇化的PdCu溶液光热转换效率关系图；由图可知，聚乙二醇化的PdCu纳米合金的光热转换曲线与一次函数拟合曲线的相关系数为0.9944>0.99，拟合效果较好，计算得聚乙二醇化的PdCu纳米合金的采样系统时间常数τs为330.4s，光热转换效率为52.4％。
在功率为0.9W/cm2的1064nm光辐照下，100μg/mL的聚乙二醇化的PdCu溶液在激光照射10min后关闭激光器，自然降温15min到达室温后重新打开激光器，如此重复4次，温度随时间的变化曲线见图22所示。
图22为聚乙二醇化的PdCu溶液进行4个周期的激光开关测量获得的升温降温曲线图；由图可知，聚乙二醇化的PdCu溶液光热转换循环期间没有明显的温度升高或衰减说明材料的光热稳定性良好。

Claims (10)

1.一种具有高效酶活性和温和光热性能的非贵金属-贵金属双金属纳米合金的制备方法，其特征在于它是按以下步骤进行：
一、合成双金属纳米合金PdCu：
①、将钯源、铜源及耐高温溶剂超声均匀，得到混合溶液A；
②、在磁力搅拌和抽真空条件下，将混合溶液A从室温升至110℃～130℃，并在温度为110℃～130℃的条件下保温，然后通入氮气，再将温度升温至125℃～145℃，在温度为125℃～145℃的条件下，加入羰基物，溶液由透明变为黑色，得到混合溶液B；
③、在磁力搅拌和氮气气氛下，将混合溶液B升温至240℃～250℃，在温度为240℃～250℃的条件下反应20min～60min，反应结束后降至室温，离心洗涤并干燥，得到双金属纳米粒子PdCu；
二、纳米材料的修饰：
①、将双金属纳米粒子PdCu分散在环己烷和乙醇的混合溶剂中，得到溶液C，将NH2-PEG2000加入到乙醇中并超声均匀，得到溶液D；
②、在搅拌条件下，将溶液D加入到溶液C中，得到混合溶液E，在室温及搅拌条件下混合溶液E反应12h～24h，对反应产物离心收集后，采用去离子水进行洗涤，得到聚乙二醇化的PdCu纳米合金。
2.根据权利要求1所述的一种具有高效酶活性和温和光热性能的非贵金属-贵金属双金属纳米合金的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的钯源为乙酰丙酮钯；步骤一①中所述的铜源为氯化铜；步骤一①中所述的耐高温溶剂为油胺和油酸的混合溶剂。
3.根据权利要求1所述的一种具有高效酶活性和温和光热性能的非贵金属-贵金属双金属纳米合金的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的钯源与铜源的质量比为1:(0.3～0.7)；步骤一①中所述的钯源与铜源的总质量与耐高温溶剂的质量比为1:(300～400)。
4.根据权利要求1所述的一种具有高效酶活性和温和光热性能的非贵金属-贵金属双金属纳米合金的制备方法，其特征在于步骤一②中在温度为110℃～130℃的条件下保温10min～30min；步骤一②中在升温速度为3℃/min～10℃/min的条件下，将混合溶液A从室温升至110℃～130℃；步骤一②中在升温速度为3℃/min～10℃/min的条件下，将温度升温至125℃～145℃；步骤一②及③中所述的磁力搅拌的转速200r/min～400r/min。
5.根据权利要求1所述的一种具有高效酶活性和温和光热性能的非贵金属-贵金属双金属纳米合金的制备方法，其特征在于步骤一②中所述的羰基物为羰基钨；步骤一②中所述的羰基物的质量与钯源及铜源的总质量比为1:(1～1.5)。
6.根据权利要求1所述的一种具有高效酶活性和温和光热性能的非贵金属-贵金属双金属纳米合金的制备方法，其特征在于步骤一③中在升温速度为3℃/min～10℃/min的条件下，将混合溶液B升温至240℃～250℃；步骤一③中所述的离心洗涤并干燥具体是按以下步骤进行：在离心速度为4000r/min～8000r/min的条件下，离心5min～15min，然后使用无水乙醇和环己烷对固体物质交替清洗2次～4次，最后在干燥温度为50℃～80℃的条件下，干燥8h～12h。
7.根据权利要求1所述的一种具有高效酶活性和温和光热性能的非贵金属-贵金属双金属纳米合金的制备方法，其特征在于步骤一③中所述的双金属纳米粒子PdCu的粒径为10nm～25nm。
8.根据权利要求1所述的一种具有高效酶活性和温和光热性能的非贵金属-贵金属双金属纳米合金的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的环己烷和乙醇的混合溶剂中环己烷与乙醇的体积比为(100～200)μL:1mL；步骤二①中所述的NH2-PEG2000的质量与乙醇的体积比为(1～5)mg:1mL。
9.根据权利要求1所述的一种具有高效酶活性和温和光热性能的非贵金属-贵金属双金属纳米合金的制备方法，其特征在于步骤二②中所述的混合溶液E中双金属纳米粒子PdCu与NH2-PEG2000的质量比为1:(5～10)。
10.根据权利要求1所述的一种具有高效酶活性和温和光热性能的非贵金属-贵金属双金属纳米合金的制备方法，其特征在于步骤二②中所述的搅拌的速度为200r/min～300r/min；步骤二②中所述的离心收集具体是在离心速度为6000r/min～8000r/min的条件下，离心5min～10min。
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