CN112850779A - 一种空心Cu7S4纳米立方结构及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种空心Cu7S4纳米立方结构及其制备方法和应用，该空心Cu7S4纳米立方结构的边长约为70～80nm，形貌为空心纳米立方结构；其制备方法为：将聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，然后加入乙酸铜、氢氧化钠、抗坏血酸搅拌，随后油浴加热，加入硫化钠持续反应，待反应完全后将产物离心洗涤分散。本发明制备的空心Cu7S4纳米立方结构，具有良好的稳定性和生物相容性，在近红外光区900～1100nm处具有较大的吸收，且光热转换效率高，为肿瘤细胞的光热治疗提供了条件，并且其制备方法简单，条件温和，环境友好，同时本发明材料由于表面存在的大的空穴，可以更加高效地应用在制备治疗癌症的光热治疗试剂中。
Description
技术领域
本发明属于纳米无机材料，具体涉及一种空心Cu7S4纳米立方结构及其制备方法和应用。
背景技术
铜的硫族化合物(Cu2-xS)作为一种具有独特电子，光学和化学性质的重要半导体，是一种很有前景的材料，在传感器，太阳辐射吸收器，催化剂，纳米级开关等许多领域具有潜在的应用价值。目前，已有几种方法，如溶剂热微波法，溶剂热，水热，化学转化和超声处理方法，用于合成Cu2-xS纳米粒子。Cu2-xS纳米粒子(Cu2-xS NPs)，是具有双重诊断和治疗应用的新兴纳米平台，由于其多功能性和适应性，正在这个“癌症战争”时代被广泛研究。Cu2- xS NPs半导体的多功能特性已经被广泛研究。它们的出现，作为癌症治疗学的很有希望的适应性药剂。因为他们具有不同的诊断和治疗潜力，在各种无机材料中，由于生物相容性，低毒性和低成本，这种纳米粒子引起了最大的关注。但该材料在生物代谢方面的能力还有待增强。
发明内容
发明目的：针对现有光热纳米材料的有毒性，稳定性低和靶向性差等问题，本发明提供一种空心Cu7S4纳米立方结构，该空心Cu7S4纳米立方结构具有优异光热转换性能，靶向性好，生物毒性低，成本低；有效解决了细胞毒性及光热转换效率低等问题。
本发明还提供一种空心Cu7S4纳米立方结构的制备方法和应用。
技术方案：为了实现上述目的，本发明所述一种空心Cu7S4纳米立方结构，所述的Cu7S4为空心纳米立方结构，其中铜与硫的摩尔比为7：4，是由前驱体Cu2O经过部分氧化成CuO，并最终与S2-发生阴离子交换后得到最终产物Cu7S4。
其中，所述空心Cu7S4纳米立方结构的边长为70～80nm。
其中，所述空心Cu7S4纳米立方结构的紫外光谱在900～1100nm处存在特征吸收宽峰。
本发明所述的空心Cu7S4纳米立方结构的制备方法，包括如下步骤：将聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，依次加入乙酸铜、氢氧化钠溶液、抗坏血酸AA搅拌，随后油浴加热，在搅拌状态下加入硫化钠反应，反应完全后，将产物离心取下层沉淀洗涤，分散到去离子水中，即得空心Cu7S4纳米立方结构。
其中，所述聚乙烯吡咯烷酮按比例2.5～5g溶于400-500mL去离子水中分子量为10000或者24000。
其中，所述氢氧化钠为浓度为1-2mol/L氢氧化钠水溶液，调节溶液的pH值为11.0-12.0，乙酸铜为浓度0.1-0.2mol/L的乙酸铜水溶液、抗坏血酸为浓度为0.1mol/L抗坏血酸水溶液，氢氧化钠水溶液，乙酸铜水溶液，抗坏血酸水溶液的体积比为3～5：3-4：6-8。
作为优选，所述加入氢氧化钠为体积3～5mL浓度为1-2mol/L氢氧化钠水溶液，调节溶液的pH值为11.0-12.0，乙酸铜为体积为3-4mL，浓度0.1-0.2mol/L的乙酸铜水溶液、抗坏血酸为体积6-8mL浓度为0.1-0.2mol/L抗坏血酸水溶液。
其中，所述搅拌为磁力搅拌，搅拌时间为30～40min。
其中，所述油浴加热温度为80～100℃。
其中，加入浓度0.1-0.2mol/L硫化钠水溶液后，反应的时间为1.5～2h，所述硫化钠水溶液与乙酸铜水溶液的体积比为1.5-2.5：3-4。
作为优选，加入1.5-2.5mL浓度0.1-0.2mol/L硫化钠水溶液后反应的时间为1.5～2h。
进一步地，所述称取的乙酸铜溶液的浓度为0.1mol/L，所述称取的硫化钠溶液的浓度为0.1mol/L，二者等摩尔，通过体积来控制比例。
本发明所述的空心Cu7S4纳米立方结构在制备治疗癌症的光热治疗试剂中的应用。
其中，所述空心Cu7S4纳米立方结构装载治疗癌症药物进行光热-药物协同治疗，可以应用在制备癌症药光热-药物协同治疗试剂或者药物中。
其中，所述Cu7S4光热材料在制备治疗肿瘤细胞光热试剂的分散液为去离子水，磷酸缓冲溶液或细胞培养液。所述光热试剂在分散液中都有很好的分散性，放置一周没有明显沉淀现象。
其中，所述Cu7S4光热材料在制备治疗肿瘤细胞光热试剂时分散到分散液中的浓度为50-200μg/mL。
作为优选，所制备的空心立方结构的Cu7S4光热材料在制备肿瘤细胞的光热治疗试剂中的应用时，分散到分散液中的浓度为100μg/mL。
其中，所述Cu7S4光热材料与肿瘤细胞MCF-7在37℃共同孵育12h，在室温下用980nm的激光，以0.7W/cm2的功率密度照射10min。
本发明的Cu7S4光热材料在近红外激光的照射下，都能够促进其释放的光热效应影响肿瘤细胞，使细胞凋亡。
当所述本发明的Cu7S4光热材料分散液浓度小于200μg/mL时，细胞存活率高于75％(不进行照射)；当所述光热试剂分散液的浓度在50μg/mL-200μg/mL时，在波长为980nm的近红外激光照射下5min，温度可由室温升高到40℃-65℃说明具有光热性能，可有效进行光热转换；将所述Cu7S4光热材料分散在细胞培养液中，浓度为50μg/mL-200μg/mL时，980nm激光照射10min后肿瘤抑制率高达86％。
本发明所述的空心立方结构的Cu7S4光热材料具有良好的生物相容性，将其(0～100μg/mL分散液)与肿瘤细胞MCF-7在37℃共同孵育12h，结果表明细胞的活性仍可高达90％以上。将该Cu7S4纳米立方结构(100μg/mL分散液)与MCF-7细胞(～1×106个)共同孵育12h，在室温下用980nm的激光，以0.7W/cm2的功率密度照射10min后，评价细胞的凋亡情况，结果表明95％的MCF-7细胞死亡。
本发明所述的光热-药物协同治疗组合物，包括所述的Cu7S4光热材料并装载药物如抗肿瘤药物阿霉素DOX。本发明制备的空心立方结构的Cu7S4光热材料具有独特的空心立方结构，因此比表面积大，照射后光热转换效率高。其在近红外光区具有很大的宽峰吸收，因此可利用980nm激光进行治疗，光热转换效率也更高。
机理：本发明所述的空心Cu7S4纳米立方结构具有较高的光热转换效率，所述的空心Cu7S4纳米立方结构在近红外区具有强的宽吸收，能将光能转化成热能，细胞毒性低，是一种高效的用于治疗肿瘤细胞光热试剂。并且，本发明所述的空心Cu7S4纳米立方结构由于存在大的空穴，不仅具有更大的表面积，而且可以更加高效的进行装载肿瘤治疗药物如DOX等，可以有效地应用在制备治疗癌症的光热治疗试剂中。
本发明的制备方法是简单的一锅法制备，首先乙酸铜与PVP，AA，NaOH反应生成Cu2O前驱物，之后再在空气下氧化得到最终产物Cu7S4。特别之处在于投料比的设计(使铜硫比接近7：4)，最后形貌结构是特有的空心立方结构。边长约为70～80nm，形状为立方体，元素分布Cu：S＝7：4。
此外，本发明在制备过程中发现，pH值对最后形貌的形成有较大的影响，本发明在制备时加入氢氧化钠溶液调节溶液的pH为11.0-12.0，可以得到空心立方结构，而不调节pH只能得到实心Cu7S4纳米立方结构。
此外，本发明选择使用980nm的激光照射材料进行光热治疗。使用980nm的激光相对于808nm的激光可以在产生更高的吸收，在相同激光功率下，相比于金纳米材料，可以产生更高的光热效率，以及对生物组织更深的穿透深度。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明制备的Cu7S4纳米立方具有独特的空心立方结构，因此比表面积大，照射后光热转换效率高，且存在大的空穴可进行DOX的装载以进行光热-药物协同治疗。其在近红外光区(900～1100nm)具有很大的宽峰吸收，因此可利用980nm激光进行治疗，光热转换效率也更高。
2、本发明制备的空心Cu7S4纳米立方结构细胞毒性低，生物相容性好，适合用于细胞的治疗。
3、本发明制备的空心Cu7S4纳米立方结构制备方法简单，条件温和，环境友好，易于推广并进行大规模生产，且该空心纳米立方结构具有高的光热转换效率，良好的稳定性和生物相容性，为肿瘤细胞的光热治疗提供了好的条件，可以应用在制备治疗癌症的光热试剂中。
附图说明
图1为本发明的空心Cu7S4纳米立方结构的透射电镜图；
图2为本发明的空心Cu7S4纳米立方结构的紫外-可见吸收光谱图；
图3为本发明的空心Cu7S4纳米球壳结构的透射电镜图；
图4为本发明的空心Cu7S4纳米立方结构的XRD图；
图5为本发明的空心Cu7S4纳米立方结构的Cu的XPS图；
图6为本发明的空心Cu7S4纳米立方结构的S的XPS图；
图7为本发明的空心Cu7S4纳米立方结构(100μg/mL)的在0.7W/cm2功率密度下的980nm激光照射下的光热转换效果图；
图8为Cu7S4在0至200μg mL-1范围内时，共孵育的MCF-7细胞的细胞活性图；
图9为MCF-7细胞光热治疗前后的活性评价图；治疗所用的光热试剂为本发明的空心立方结构的Cu7S4光热材料(100μg/mL)，激发波长为980nm，功率密度为0.7W/cm2，光照时间为10min。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
在25℃室温下称取4g分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于400mL去离子水中搅拌，磁力搅拌10min后，加入3.5mL 0.1mol/L乙酸铜溶液继续搅拌，5min后加入3.6mL1mol/L氢氧化钠溶液，调节溶液的pH约为11.0，30s迅速后加入6mL 0.1mol/L抗坏血酸溶液，继续搅拌30min。随后油浴加热升温至92℃，在搅拌状态下加入2mL 0.1mol/L硫化钠溶液反应2h，反应完全后，将产物离心15min取下层沉淀洗涤，重复上述步骤3次，分散到去离子水中(100μg/mL)，即得空心Cu7S4纳米立方结构，立方的边长为70～80nm左右，如图1所示。图2为所得的空心Cu7S4纳米立方结构的UV-Vis图，从图2可以看出，该空心Cu7S4纳米立方结构在900～1100nm处存在特征吸收宽峰。从图4的XRD谱图对照可以看出，该物质正好与Cu7S4的标准卡片JCPDS NO.23-0958相对应，几个明显的特征峰如46.839，31.204和34.061degree。从图5和图6可以看出，该物质的Cu与S元素分别对应的4个和2个XPS峰(Cu2+2p3/2:934.9eV，Cu2+2p1/2:934.9eV，Cu+2p3/2:934.9eV，Cu+2p3/2:934.9eV)和(S2p3/2:934.9eV，S2p1/2:934.9eV)。
实施例2
在25℃室温下称取5g分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于400mL去离子水中搅拌，磁力搅拌10min后，加入3.5mL0.1mol/L乙酸铜溶液继续搅拌，6min后加入4.5mL1mol/L氢氧化钠溶液，调节溶液的pH约为11.0，30s迅速后加入6mL0.1mol/L抗坏血酸溶液，继续搅拌40min。随后油浴加热升温至95℃，在搅拌状态下加入2mL0.1mol/L硫化钠溶液反应2h，反应完全后，将产物离心15min取下层沉淀洗涤，重复上述步骤3次，分散到去离子水中(100μg/mL)，即得空心Cu7S4纳米立方结构。
实施例3
在25℃室温下称取5g分子量为24000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于400mL去离子水中搅拌，磁力搅拌10min后，加入3.5mL0.1mol/L乙酸铜溶液继续搅拌，5min后加入3.6mL1mol/L氢氧化钠溶液，调节溶液的pH约为11.0，30s迅速后加入6mL0.1mol/L抗坏血酸溶液，继续搅拌40min。随后油浴加热升温至90℃，在搅拌状态下加入2mL0.1mol/L硫化钠溶液反应1.5h，反应完全后，将产物离心15min取下层沉淀洗涤，重复上述步骤3次，分散到去离子水中(100μg/mL)，即得空心Cu7S4纳米立方结构。
实施例4
在25℃室温下称取2.5g分子量为24000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于400mL去离子水中搅拌，磁力搅拌8min后，加入1.75mL0.1mol/L乙酸铜溶液继续搅拌，5min后加入3mL1mol/L氢氧化钠溶液，调节溶液的pH约为11.0，30s迅速后加入6mL0.1mol/L抗坏血酸溶液，继续搅拌30min。随后油浴加热升温至88℃，在搅拌状态下加入1mL0.1mol/L硫化钠溶液反应1.5h，反应完全后，将产物离心15min取下层沉淀洗涤，重复上述步骤3次，分散到去离子水中(100μg/mL)，即得空心Cu7S4纳米立方结构。
对比例1
在25℃室温下称取4g分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于400mL去离子水中搅拌，磁力搅拌10min后，加入3.5mL0.1mol/L乙酸铜溶液继续搅拌，5min后加入3.6mL1mol/L氢氧化钠溶液，30s迅速后加入6mL0.1mol/L抗坏血酸溶液，静置30min。随后油浴加热升温至92℃，在搅拌状态下加入2mL0.1mol/L硫化钠溶液反应2h，反应完全后，将产物离心15min取下层沉淀洗涤，重复上述步骤3次，分散到去离子水中，得到空心Cu7S4纳米球结构(100μg/mL)，说明该对比例不能得到空心Cu7S4纳米立方结构，只能得到空心Cu7S4纳米球壳结构，而相同尺寸下，球壳结构的比表面积明显小，如图3所示。
对比例2
在25℃室温下称取4g分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于400mL去离子水中搅拌，磁力搅拌10min后，加入3.5mL0.1mol/L乙酸铜溶液继续搅拌，5min后，不加氢氧化钠溶液，测得pH＝5.8，30s迅速后加入6mL0.1mol/L抗坏血酸溶液，搅拌30min。随后油浴加热升温至92℃，在搅拌状态下加入2mL0.1mol/L硫化钠溶液反应2h，反应完全后，将产物离心15min取下层沉淀洗涤，重复上述步骤3次，分散到去离子水中(100μg/mL)，得到实心Cu7S4纳米立方结构，说明该对比例不能得到空心Cu7S4纳米立方结构，只能得到实心Cu7S4纳米立方结构，而实心结构比表面积小，并且无空穴结构装载药物或者载药率极低。
对比例3
在25℃室温下称取4g分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于400mL去离子水中搅拌，磁力搅拌10min后，加入0.5mL0.1mol/L乙酸铜溶液继续搅拌，5min后加入3.6mL1mol/L氢氧化钠溶液，30s迅速后加入6mL0.1mol/L抗坏血酸溶液，搅拌30min。随后油浴加热升温至92℃，在搅拌状态下加入2mL0.1mol/L硫化钠溶液反应2h，反应完全后，将产物离心15min取下层沉淀洗涤，重复上述步骤3次，分散到去离子水中(100μg/mL)，该对比例得到的是纳米小颗粒(大小约为10～20nm)，而纳米小颗粒最大吸收波长在不到900nm处，不能更好地利用980nm激光进行光热转换。
试验例1
在25℃室温下将实施例1中制得的空心Cu7S4纳米立方结构的水分散液(100μg/mL)在室温下用980nm的激光以0.7W/cm2的功率密度光照15min后，关闭光源，让其自然冷却至室温，记录其从持续激光照射15min到自然冷却温度变化，表明本发明的空心Cu7S4纳米立方结构自身的光热效果良好。(如图7所示)，说明该空心Cu7S4纳米立方结构可以有效地将光能转换为热能，在肿瘤细胞光热治疗中具有潜在的应用价值。
试验例2
在25℃室温下将实施例1中制得的空心立方结构的Cu7S4光热材料的分散液与肿瘤细胞MCF-7(～1×106个)在37℃共同孵育12h(材料在培养液中的浓度为0～200μg/mL)，测试当Cu7S4在0至200μg mL-1范围内时，共孵育的MCF-7细胞的细胞活性，结果如图8，结果表明细胞的活性仍可高达80％以上。
试验例3
在25℃室温下将实施例1中制得的空心立方结构的Cu7S4光热材料的分散液与MCF-7细胞(～1×106个)在37℃共同孵育12h(材料在培养液中的浓度为100μg/mL)，在室温下用980nm的激光以0.7W/cm2的功率密度光照10min后，评价细胞的凋亡情况。图9为MCF-7细胞光热治疗前后的活性评价图，a和b线分别为未进行光照(a)和光照(b)10min后的细胞活性统计情况，结果表明光照10min后，细胞凋亡率达到95％，而未照射的没有效果，表明该空心立方结构的Cu7S4光热材料具有显著的杀伤肿瘤细胞的能力。
Claims (10)
1.一种空心Cu7S4纳米立方结构，其特征在于，所述Cu7S4为空心纳米立方结构，主要由前驱体Cu2O部分氧化成CuO，与S2-发生阴离子交换后得到。
2.根据权利要求1所述的空心Cu7S4纳米立方结构，其特征在于，所述空心Cu7S4纳米立方结构的边长为70～80nm。
3.一种权利要求1所述的空心Cu7S4纳米立方结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，依次加入乙酸铜、氢氧化钠、抗坏血酸AA搅拌，随后油浴加热，在搅拌状态下加入硫化钠反应，反应完全后，将产物离心取下层沉淀洗涤，分散到去离子水中，即得空心Cu7S4纳米立方结构。
4.根据权利要求3所述的空心Cu7S4纳米立方结构的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮按比例优选为每2.5～5g溶于400-500mL去离子水中。
5.根据权利要求3所述的空心Cu7S4纳米立方结构的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠为浓度为1-2mol/L氢氧化钠水溶液，调节溶液的pH值为11.0-12.0，乙酸铜为浓度0.1-0.2mol/L的乙酸铜水溶液、抗坏血酸为浓度为0.1-0.2mol/L抗坏血酸水溶液，氢氧化钠水溶液，乙酸铜水溶液，抗坏血酸水溶液的体积比为3～5：3-4：6-8。
6.根据权利要求3所述的空心Cu7S4纳米立方结构的制备方法，其特征在于，所述搅拌为磁力搅拌，搅拌时间为30～40min。
7.根据权利要求3所述的空心Cu7S4纳米立方结构的制备方法，其特征在于，所述油浴加热温度为80～100℃。
8.根据权利要求3所述的空心Cu7S4纳米立方结构的制备方法，其特征在于，加入浓度0.1-0.2mol/L硫化钠水溶液后，反应的时间为1.5～2h，所述硫化钠水溶液与乙酸铜水溶液的体积比为1.5-2.5：3-4。
9.一种权利要求1所述的空心Cu7S4纳米立方结构在制备治疗癌症的光热治疗试剂中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述空心Cu7S4纳米立方结构装载治疗癌症药物进行光热-药物协同治疗。
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