CN110980796A - 一种薄片组装的Cu7S4纳米花材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米尺寸的铜硫化合物(Cu₇S₄)及其制备方法和应用。其中该纳米材料是通过一个简单的模板牺牲法，采用五水硫酸铜(CuSO₄)为铜源，硫化钠作为硫源，葡萄糖(Glucose)作为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP K‑30)作为表面活性剂，氢氧化钠(NaOH)，抗坏血酸作为还原剂，发展了简单的室温“两步法”直接合成Cu₇S₄纳米材料。样品主要由薄片组装的花状Cu₇S₄组成，形貌均一，薄片状的Cu₇S₄形成的大比表面积有利于材料与光电子接触面积以及有利于增加光的反射和吸收。在980nm近红外光的照射下，表现出较好的光热转换效率，之所以有如此高的光热转换转换效率，是由于Cu₇S₄纳米片材料作为一种P型半导体表现的局部表面等离子体共振引起的，显示出良好的光热转换效应。本复合材料制备方法操作简单，成本低，在一般化学实验室均能完成，易于推广，从而为该材料将来应用提供广阔的前景。

Description

一种薄片组装的Cu7S4纳米花材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于化工材料合成技术领域，具体涉及薄片组装的Cu₇S₄纳米花材料的制备方法，和在光热转换材料方面的应用。

背景技术

近年来，光热疗法(PTA)作为一种微创和有效的治疗选择手段吸引人们很多的注意。很有可能和潜力取代传统的治疗方法。特别是近红外(NIR，λ＝700-1100nm)激光PTA，得到了持续增加的关注，这是因为生物组织对这部分区域波长的光的吸收较低，而且该区域的光波在生物组织的可达数厘米的穿透深度。如果采用近红外激光进行癌症组织治疗，那么为了提高光热光谱分析转换效率，特别是提高激光对癌症组织的目标性光热切除，光热转换剂作为能将红外光能转化成热能通常是必不可少的。因此，治疗癌症的光热疗法的进步很大程度上依赖光热转换材料药剂的发展。

目前,主要有四种类型的光热转换剂。第一类，如吲哚菁绿染料(ICG)和聚苯胺纳米颗粒等系列有机化合物，这些有机型染料的缺点是：1，常伴有严重光漂白现象；2，它们的较低的光照转换效率。第二种类是碳基材料。第三类是包括Cd纳米颗粒，Pb纳米片，和Au超晶格结构，Au的各种金属纳米结构，这些金属纳米结材料构表现出强烈的光吸收，最大摩尔消光系数达到10⁸-10¹¹M^-1cm^-1，因此表现相当高的生热效率如金纳米棒，能达到21％的光热转换效率；金纳米结构之所有有这么高的转化效率是因为其可调的表面等离子体共振(SPR)属性。因此，他们作为近红外光热疗剂是被研究最多的也是最成熟的。目前，尽管金纳米结构和碳纳米结构被作为光热偶联剂应用在肿瘤诊治的研究中，但其在临床中的进一步应用也因为材料本身的缺陷和不足而受到限制。金纳米材料对近红外激光的强烈吸收源于表面等SPR。其在近红外区域的最大吸收峰位置与产品粒子的大小，粒子结构等等有关。但是，这种金纳米结构的光热稳定性并不理想，因为，当长时间进行激光照射后材料自身会出现“融化效应”而导致草料形貌和结构发生改变，从而导致吸收强度下降，甚至是峰位置的位置发生变化，这些性质影响了这类纳米材料的在热疗方面的应用。碳纳米管尽管具有良好的光电学特性，但是由于范德华力而发生聚集，此外，碳纳米管的毒性还有待进一步的研究和通过不断试验进行考量。Radomsky等人通过小鼠体内试验，发现血液中血小板容易被碳纳米管活化，从而加速颈动脉血栓形成。因此，制备复杂、难以提纯以及生物相容性较差等缺陷，限制了其在该领域的应用。与碳纳米管类似，石墨烯的生物毒性同样困扰着研究人员们。最后一类是铜硫族化物半导体,包括硫化铜(CuS)和锡化铜(Cu_2-xSe)纳米颗粒，这一类材料因为低廉的价格和低的生物毒性而成为一种有前途的新的光热转换试剂。虽然铜硫族化物半导体作为光热转换材料有着巨大的潜力，但是对于这类材料其中的一个局限性是他们达不到要求的光热转换效率。例如，当粒径约为3nm的硫化铜纳米颗粒作为光热转换材料时，在808nm激光辐射下，如果要达到有效杀死癌症细胞的强度的需要高达16和24W/cm²，这种强度的激光辐照分别是人体皮肤能承受的～0.33W/cm²的约48和72倍。就在之前被报道的平均粒径约为1μm的硫化铜花状结构材料是一种高效的980nm激光激发的热转换材料。在980nm激光以0.51W cm²低能量密度辐照下(对于980nm激光，人体皮肤能承受照度值是的～0.726W/cm²)，被装在鸡皮包裹的试管中癌细胞和活体中的癌细胞能在5-10min光热转换作用下都能有效的被杀死。

应该指出的是，粒径～1μm的硫化铜CuS超结构很可能因为过大的尺寸而限制了他们作为光热疗剂的应用。不容乐观的是，如果降低硫化铜纳米颗粒的粒径，他们的光热转换效率也随之戏剧性的下降。因此，开发一种新的新的较小尺寸的而且带有高效的光热转换效率的铜硫族化物半导体以满足生物方面的应用是十分必要的。

本发明提供一种工艺简便的薄片组装的铜硫化合物纳米花制备方法，该结构材料被合成通过简单地两步化学合成法，纳米化的形貌均以可控，尺寸在100nm左右，它作为一种新颖的光热转换效率材料在卤素灯的照射下有着较高的光热转换性能而有望成为活体有效的热疗剂。之所以有如此高的光热转换转换效率，是由于Cu₇S₄纳米花材料作为一种P型半导体表现的局部表面等离子体共振引起的。

发明内容

本发明针对现有的热疗剂在原料稀缺、价格高昂、合成工艺复杂、性能不稳定以及生物毒性方面存在不足等问题，提出一种低廉价格和低生物毒性的新型光热转换材料的制备方法，以及光热转换性能研究。

本发明提供的薄片组装的薄片组装的Cu₇S₄纳米花材料的制备方法，具体步骤为：

(1)采用室温化学液相法合成工艺得到氧化亚铜(Cu₂O)前驱体：室温条件下，将0.8g的聚乙烯吡咯烷酮在搅拌条件下溶于400mL的含有0.01M的硫酸铜的水溶液中，然后加入100ml浓度为1.5M的氢氧化钠水溶液，当加入氢氧化钠后，溶液中立刻就有蓝色沉淀生成。然后继续搅拌混合溶液超过2分钟，然后再加入100ml浓度为0.1M的抗坏血酸水溶液并继续搅拌半小时。至此，生成形貌均匀的砖红色的粒径为100nm左右的氧化亚铜立方块

(2)继续采用室温化学液相法合成薄片花状铜硫化合物(Cu₇S₄)纳米材料：将上述得到的氧化亚铜加入到200mL的水溶液中超声分散得到氧化亚铜悬浮液。然后将200ml浓度为0.1M的硫化钠加入到氧化亚铜悬浮液中，悬浮液颜色很快从砖红色转变成棕色最后变为黑色。室温条件下持续磁力搅拌15小时即可得到最终产物，薄片状组装的Cu₇S₄纳米花。

(3)经过洗涤和烘干处理，得到黑色粉末状固体。

2.根据权利要求1所述的薄片组装的Cu₇S₄纳米花材料的制备方法，其特征在于，所有的试剂都是分析纯，使用之前无需任何纯化。五水硫酸铜(CuSO₄)，葡萄糖(Glucose)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，氢氧化钠(NaOH)，抗坏血酸，以上产品均为国药控股化学试剂；所述乙醇是商品级无水乙醇，质量分数≥99.8％。

3.根据权利要求1所述的氧化亚铜纳米立方块材料的制备方法，其特征在于，所述洗涤处理，是反应后的悬浮液分装到若干个50mL的离心管中，10000prm/min离心5分钟，结束偶倒掉上清液，加入去离子水，超声分散后再次10000prm/min离心5分钟。重复进行此操作3-4次，所述烘干处理，是将洗涤处理所得的产物，于50-70℃真空烘箱中干燥12-24h。

4.根据权利要求2所述的薄片组装的Cu₇S₄纳米花材料的制备方法，其特征在于，所述洗涤处理，将化学液合成工艺所得产物转移到布氏漏斗中，布氏漏斗内部覆盖有机系微孔滤膜，向漏斗中的沉淀上加乙醇至充满漏斗内容积，抽滤至抽净洗涤液，重复进行此操作3-6次；所述烘干处理，是将洗涤处理所得的产物转移至滤纸上，于50-70℃真空烘箱中干燥12-24h。

5.由权利要求1-4所述制备方法得到的薄片状组装的Cu₇S₄纳米花材料。

6.如权利要求5所述的薄片组装的Cu₇S₄纳米花材料作为光热转换材料在光热转换研究中应用。

7.一种光热转换材料，其特征在于，以权利要求5所述的薄片状组装的Cu₇S₄纳米花材料作为光热转换材料。

本发明还提供一种光热转换试剂，为了研究调查Cu₇S₄样品的光热转换特性，将Cu₇S₄的粉末样品涂布在圆形常规滤纸上，然后由200W卤素灯持续辐照(光照强度为～1000w/m²)10秒。温度分布是由热成像仪记录分析(图4)。插图显示了初始的粉末涂布的滤纸图像上。进行测量的环境温度25摄氏度。在照射的10秒时间内，覆盖粉末的滤纸温度从25提高到68.6摄氏度,而作为参照物的其他两种黑色粉末(Cu₇S₄大颗粒和C球)涂布的滤纸也进行了同样的时间，但是，明显形成对比的是他们二者的温度并没有大幅度的升高，这些结果表明薄片组装的Cu₇S₄纳米花可以迅速并高效地将近红外光的转换成热能。

与现有技术相比，本发明的技术效果包含：

1.本发明采用的室温两步法合成工艺，原料充足廉价，工艺简便。

2.本发明得到的薄片组装的Cu₇S₄纳米花，花瓣状硫化铜Cu₇S₄纳米片尺寸在100nm左右，形貌均一可控，又因高比表面积、多活性位点以及合成工艺简便等特性，在光热转换和光催化等领域具有巨大的应用前景。

3.本发明提供一种光热转换试剂，所述光热转换性能表征采用本发明中合成的Cu₇S₄纳米花材料直接作为为光热转换试剂，展现出高效地将近红外光的转换成热能的光热转换性能，在热疗试剂方面有一定的突破。

附图说明

图1为合成得到的前驱体模板的氧化亚铜Cu₂O纳米立方体材料的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片。图中，(a)Cu₂O样品的SEM图，(b)Cu₂O粉末样品的XRD谱图。Cu₂O样品形貌为规则均匀的正六面体。尺寸在100nm左右。从XRD谱图可以看出明显的单晶衍射，前驱体模板氧化亚铜Cu₂O结晶性能很好。

图2为合成得到的薄片组装而成的铜硫化合物Cu₇S₄纳米片材料的扫描电子显微镜照片，XRD谱图以及能谱分析。该图为摘要附图。图中，(a)Cu₇S₄样品的SEM图，(b)Cu₇S₄样品的XRD谱图。Cu₇S₄样品形貌均匀的薄片组装的纳米花结构。尺寸在100nm左右；从XRD谱图可以看出明显的多晶特征；(b)Cu₇S₄粉末样品的元素分析EDS谱图，从分析结果可以明显看出Cu和S的计量比为1.749:1接近Cu₇S₄的元素计量比，其中的O和Si元素应该来源于衬底硅片。

图3为薄片组装而成的铜硫化合物Cu₇S₄纳米花材料乙醇分散液的透射电子显微镜TEM图。从图中可以看出铜硫化合物Cu₇S₄纳米片的超薄特性，通过高分辨透射电镜照片可以看出晶格结构，且与卡片数据(晶面指数和晶面夹角)完美相符。

图4制备的Cu₇S₄纳米片样品和对比样品涂布的滤纸在卤素灯辐照下的热成像图：(a)Cu₇S₄纳米花和C纳米球，(c)Cu₇S₄纳米笼和Cu₇S₄块材粉末(国药试剂)，样品均被275W的卤素灯辐照2min后的热成像图。插图是各种样品涂布的滤纸的未进行光照前的原始照片。进行测量的环境温度约为25摄氏度。在照射的2min后，覆盖粉末的滤纸温度从25提高到109摄氏度,而作为参照物的其他两种黑色粉末(Cu₇S₄大颗粒和C球)涂布的滤纸也进行了同样的时间，但是，明显形成对比的是他们二者的温度并没有大幅度的升高，这一现象也证明了已制备的本发明中的Cu₇S₄纳米花样品能快速的进行光热转换。

Claims (7)

1.一种室温下两步法合成花状铜硫化合物(Cu₇S₄)纳米材料及其制备方法，其特征在于，具体步骤为：

(1)采用室温化学液相法合成工艺得到氧化亚铜(Cu₂O)前驱体：室温条件下，将0.8g的聚乙烯吡咯烷酮在搅拌条件下溶于400mL的含有0.01M的硫酸铜的水溶液中，然后加入100ml浓度为1.5M的氢氧化钠水溶液，当加入氢氧化钠后，溶液中立刻就有蓝色沉淀生成。然后继续搅拌混合溶液超过2分钟，然后再加入100ml浓度为0.1M的抗坏血酸水溶液并继续搅拌半小时。至此，生成形貌均匀的砖红色的粒径为100nm左右的氧化亚铜立方块

(2)继续采用室温化学液相法合成薄片花状铜硫化合物(Cu₇S₄)纳米材料：将上述得到的氧化亚铜加入到200mL的水溶液中超声分散得到氧化亚铜悬浮液。然后将200ml浓度为0.1M的硫化钠加入到氧化亚铜悬浮液中，悬浮液颜色很快从砖红色转变成棕色最后变为黑色。室温条件下持续磁力搅拌15小时即可得到最终产物，薄片状组装的Cu₇S₄纳米花。

(3)经过洗涤和烘干处理，得到黑色粉末状固体。

2.根据权利要求1所述的薄片组装的Cu₇S₄纳米花材料的制备方法，其特征在于，所有的试剂都是分析纯，使用之前无需任何纯化。五水硫酸铜(CuSO₄)，葡萄糖(Glucose)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，氢氧化钠(NaOH)，抗坏血酸，以上产品均为国药控股化学试剂；所述乙醇是商品级无水乙醇，质量分数≥99.8％。

3.根据权利要求1所述的氧化亚铜纳米立方块材料的制备方法，其特征在于，所述洗涤处理，是反应后的悬浮液分装到若干个50mL的离心管中，10000prm/min离心5分钟，结束偶倒掉上清液，加入去离子水，超声分散后再次10000prm/min离心5分钟。重复进行此操作3-4次，所述烘干处理，是将洗涤处理所得的产物，于50-70℃真空烘箱中干燥12-24h。

4.根据权利要求2所述的薄片组装的Cu₇S₄纳米花材料的制备方法，其特征在于，所述洗涤处理，将化学液合成工艺所得产物转移到布氏漏斗中，布氏漏斗内部覆盖有机系微孔滤膜，向漏斗中的沉淀上加乙醇至充满漏斗内容积，抽滤至抽净洗涤液，重复进行此操作3-6次；所述烘干处理，是将洗涤处理所得的产物转移至滤纸上，于50-70℃真空烘箱中干燥12-24h。

5.由权利要求1-4所述制备方法得到的薄片状组装的Cu₇S₄纳米花材料。

6.如权利要求5所述的薄片组装的Cu₇S₄纳米花材料作为光热转换材料在光热转换研究中应用。

7.一种光热转换材料，其特征在于，以权利要求5所述的薄片状组装的Cu₇S₄纳米花材料作为光热转换材料。

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