CN114346253B - 一种银纳米簇-钯复合纳米片的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种银纳米簇‑钯复合纳米片的制备方法及其产品和应用，首先利用水热法合成超薄钯纳米片，其次以巯基脱氧核糖核酸（SH‑DNA）为模板制备银纳米簇，最后利用脱氧核糖核酸（DNA）链末端的巯基将银纳米簇组装至钯纳米片的表面，从而制备出新型银纳米簇‑钯复合纳米片。通过本发明方法制备的银纳米簇‑钯复合纳米片在近红外二区具有更高的吸收值，并展现出优异的局域表面等离子共振（LSPR）特性。同时，相较于单一的钯纳米片，银纳米簇‑钯复合纳米片具有优异的肿瘤部位抗菌功能更优异的LSPR效应。本发明银纳米簇‑钯复合纳米片在肿瘤部位近红外区光治疗与光成像、肿瘤治疗过程抗菌抗炎等应用领域中展现出优异的性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，涉及一种复合纳米材料的制备及其应用。具体而言，是一种新型银纳米簇-钯复合纳米片的制备方法及其产品和应用。
背景技术
超薄纳米材料由于其独特的二维结构及其尺寸限制，与它们的大块对应物质相比显示出显著不同的性质。作为二维超薄纳米材料家族的一员，超薄贵金属纳米片（NSs）最近越来越受到关注，因为它们的高表面积与体积比和暴露在表面的高密度不饱和原子可显著增强其LSPR效应、催化活性及生物活性。然而，贵金属纳米结构在原子尺度上的结构调节可以极大地改变其相关性能。例如，用其他金属纳米结构修饰于单晶金属基底的表面可能会引起晶格应变，这在决定超薄金属纳米片表面反应性方面起着决定性的作用。受这个想法的启发，双金属复合纳米片逐渐被大家关注。同时，外层金属纳米颗粒包覆层的多少也会相应影响内层金属纳米片的相关性能，所以使用少量外层金属纳米颗粒包覆层，保留内层金属纳米片的暴露可以赋予双金属复合纳米片两种金属纳米材料的不同性能。众所周知，钯纳米材料广泛应用于各种催化反应，对于生物体内的微环境具有积极的相应。同时，超薄二维结构可以赋予钯纳米材料更好的LSPR效应，使其在近红外二区具有更好的光热、光声效应。因此，本发明选择利用水热法制备出超薄的二维钯纳米片，以此获得近红外区更宽波长的吸收值。荧光纳米簇（如 Au、Ag 和 Cu）由数个至数十个原子构成，直径通常小于2 nm，由于尺寸接近电子的费米能级，能带发生分裂，并且自由电子受纳米簇的空间限制产生不连续的电子能级跃迁，可通过电子转换呈现出不同于原子和纳米颗粒的光电学和化学性质。其中，银纳米簇（Silver Nanoclusters，AgNCs）具有易于合成、荧光量子产率高、荧光发射波长可调等优点，并已成为纳米簇领域里发展前景最好的材料之一。目前银纳米簇的合成主要采取模板辅助合成方法，用作模板的分子包括: 聚合物（聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰胺-胺树状分子等) 、DNA、多肽和蛋白。其中，由于 DNA设计灵活、合成方便，为最常用的银纳米簇合成模板。并且随着大量的合成工作的开展，人们发现 DNA 的长度及序列对于银纳米簇的性质有显著影响，通过设计特定序列的 DNA 作为模板分子可合成稳定性差异明显、可发射不同波长荧光的银纳米簇。与有机荧光分子相比，银纳米簇兼具抗光漂白性强、生物相容性好等特点，在分析检测、生物成像、生物标记等方面被广泛研究。同时，银纳米簇在特定环境下可被刻蚀，释放出银离子，起到一定的杀菌性能。所以，银纳米簇-钯复合纳米片可用于在肿瘤部位近红外区光治疗与光成像、肿瘤治疗过程抗菌抗炎等领域。
发明内容
本发明目的在于：提供一种银纳米簇-钯复合纳米片的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述制备方法制备的银纳米簇-钯复合纳米片产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
发明目的通过下述方法实现：一种银纳米簇-钯复合纳米片的制备方法，利用水热合成超薄钯纳米片，然后以SH-DNA为模板制备银纳米簇，最后利用DNA链末端的巯基将银纳米簇组装至钯纳米片的表面，包括以下步骤：
（1）制备超薄钯纳米片：
将30 -60mg 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（MW = 29000），170 mg 柠檬酸（CA），60 mg 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和16 mg 乙酰丙酮钯（Pd(acac)2）溶解在10 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中并磁力搅拌1小时，得到的均匀橙红色溶液；将得到的均匀橙红色溶液转移到50 mL烧瓶中，在氮气环境保护下将100-200 mg 六羰基钨（W(CO)6）加入烧瓶中后，盖上烧瓶盖80℃油浴加热1小时后，将所得产物用30 mL丙酮沉淀，沉淀后6000 rpm离心5分钟分离，取沉淀，沉淀物中加入5 mL乙醇和40 mL丙酮的混合溶液，并用12000 rpm离心10分钟，取沉淀；最后，将沉淀物再分散在10 mL超纯水中，即为钯纳米片的水分散液；
（2）以一端接有巯基的脱氧核糖核酸（SH-DNA）为模板制备银纳米簇：
将设计好的一端接有巯基的DNA溶于9.5 mL 5 mM pH7.4的磷酸盐缓冲液中，使其浓度达到5 mM，后加入0.5-1 mL 1 mM的硝酸银溶液，并将混合溶液降温至0℃；最后加入50µL, 0.005 M 硼氢化钠（NaBH4），剧烈搅拌15分钟后0℃静置10-12h，即为银纳米簇水分散液；
（3）制备银纳米簇-钯复合纳米片：
将步骤（2）中制备的10 mL银纳米簇水分散液加入（1）中制备的10 mL钯纳米片水分散液中，把容器放入摇床25℃混合8h，即可得银纳米簇-钯复合纳米片水分散液。
进一步的，一种银纳米簇-钯复合纳米片的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备超薄钯纳米片：
将30 mg 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（MW = 29000），170 mg 柠檬酸（CA），60 mg 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和16 mg 乙酰丙酮钯（Pd(acac)2）溶解在10 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中并磁力搅拌1小时，得到的均匀橙红色溶液；将得到的均匀橙红色溶液转移到50mL烧瓶中，在氮气环境保护下将100 mg 六羰基钨（W(CO)6）加入烧瓶中后，盖上烧瓶盖80℃油浴加热1小时后，将所得产物用30 mL丙酮沉淀，沉淀后6000 rpm离心5分钟分离，取沉淀，沉淀物中加入5 mL乙醇和40 mL丙酮的混合溶液，并用12000 rpm离心10分钟，取沉淀；最后将沉淀物再分散在10 mL超纯水中，即为钯纳米片的水分散液；
（2）以一端接有巯基的脱氧核糖核酸（SH-DNA）为模板制备银纳米簇：
将设计好的一端接有巯基的DNA溶于9.5 mL 5 mM pH7.4的磷酸盐缓冲液中，使其浓度达到5 mM，后加入0.5 mL 1 mM的硝酸银溶液，并将混合溶液降温至0摄氏度；最后加入50 µL, 0.005 M 硼氢化钠（NaBH4），剧烈搅拌15分钟后0℃静置10-12h，即为银纳米簇水分散液；
（3）制备银纳米簇-钯复合纳米片：
将步骤（2）中制备的10 mL银纳米簇水分散液加入（1）中制备的10 mL钯纳米片水分散液中，把容器放入摇床25℃混合8h，即可得银纳米簇-钯复合纳米片水分散液。
本发明还提供了一种银纳米簇-钯复合纳米片，根据上述所述方法制备得到，制备的银纳米簇-钯复合纳米片在808 nm激光照射下具有较好的光热性能，并且在微量H2O2环境中具有一定的抗菌功能。
本发明也提供了一种银纳米簇-钯复合纳米片在制备肿瘤治疗材料中的应用。
将银纳米簇-钯复合纳米片通过尾静脉注射至小鼠体内，12小时后可通过对小鼠肿瘤部位的激光照射杀死肿瘤细胞，该肿瘤在15天内逐步消失，且小鼠并无后遗症和细菌感染症状。
本发明中，首先，制备的超薄钯纳米片，它的高表面积与体积比和暴露在表面的高密度不饱和原子可显著增强其LSPR效应、催化活性及生物活性；其次，利用DNA作为银纳米簇的合成模板，制备尺寸极小的银纳米簇；最后，将二者复合制备新型银纳米簇-钯复合纳米片，这种复合纳米片在肿瘤部位兼具优异的光热性能和抗菌性能，可用于制备在肿瘤部位近红外区光治疗与光成像、肿瘤治疗过程抗菌抗炎材料等领域。
附图说明
图1. 银纳米簇-钯复合纳米片结构示意图；
图2. 银纳米簇-钯复合纳米片的透射电子显微镜（TEM）图；
图3. 银纳米簇的TEM图；
图4. 银纳米簇-钯复合纳米片的水分散液的实物照片图4a及其在808 nm激光照射下的热成像图图4b。
具体实施方式
实施例1：
一种银纳米簇-钯复合纳米片，利用水热合成超薄钯纳米片，然后以巯基脱氧核糖核酸SH-DNA为模板制备银纳米簇，最后利用DNA链末端的巯基将银纳米簇组装至钯纳米片的表面，见图1所示，按以下步骤制备：
（1）超薄钯纳米片制备：
将30mg 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（MW = 29000），170 mg 柠檬酸（CA），60 mg 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和16 mg 乙酰丙酮钯（Pd(acac)2）溶解在10 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中并磁力搅拌1小时，得到的均匀橙红色溶液；将得到的均匀橙红色溶液转移到50 mL烧瓶中；在氮气环境保护下将100mg 六羰基钨（W(CO)6）加入烧瓶中后，盖上烧瓶盖80℃油浴加热1小时后，将所得产物用30 mL丙酮沉淀，沉淀后6000 rpm离心5分钟分离，取沉淀；沉淀物中加入5 mL乙醇和40 mL丙酮的混合溶液，并用12000 rpm离心10分钟，取沉淀；最后将沉淀物再分散在10 mL超纯水中，即为钯纳米片的水分散液，钯纳米片的尺寸约为5 nm；
（2）以一端接有巯基的脱氧核糖核酸（SH-DNA）为模板制备银纳米簇：
将设计好的一端接有巯基的DNA溶于9.5 mL 5 mM pH7.4的磷酸盐缓冲液中，使其浓度达到5 mM，后加入0.5 mL 1 mM的硝酸银溶液，并将混合溶液降温至0℃后，加入50 µL,0.005 M 硼氢化钠（NaBH4），剧烈搅拌15分钟后0℃静置10-12h，即为银纳米簇水分散液，银纳米簇的尺寸约为1-2 nm，见图3；
（3）银纳米簇-钯复合纳米片制备：
将步骤（2）中制备的10 mL银纳米簇水分散液加入（1）中制备的10 mL钯纳米片水分散液中，把容器放入摇床25℃混合8h，即可得银纳米簇-钯复合纳米片水分散液，银纳米簇-钯复合纳米片的尺寸约为5 nm，见图2所示。
808 nm激光器照射下可升温至50℃（图4）。银纳米簇-钯复合纳米片的水分散液液实物照片见图4a及银纳米簇-钯复合纳米片在1 W/cm2在808 nm激光照射下的热成像图，见图4b。
实施例2
一种银纳米簇-钯复合纳米片，与实施例1步骤近似，按以下步骤制备：
（1）超薄钯纳米片制备：
将30 mg 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（MW = 29000），170 mg 柠檬酸（CA），60 mg 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和16 mg 乙酰丙酮钯（Pd(acac)2）溶解在10 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中并磁力搅拌1小时，得到的均匀橙红色溶液；将得到的均匀橙红色溶液转移到50mL烧瓶中；在氮气环境保护下将150 mg 六羰基钨（W(CO)6）加入烧瓶中后，盖上烧瓶盖80℃油浴加热1.5小时后，将所得产物用30 mL丙酮沉淀，沉淀后6000 rpm离心5分钟分离，取沉淀，沉淀物中加入5 mL乙醇和40 mL丙酮的混合溶液，并用12000 rpm离心10分钟，取沉淀；最后将沉淀物再分散在10 mL超纯水中，即为钯纳米片的水分散液；
（2）以一端接有巯基的脱氧核糖核酸（SH-DNA）为模板制备银纳米簇：
将设计好的一端接有巯基的DNA溶于9.5 mL 5 mM pH7.4的磷酸盐缓冲液中，使其浓度达到5 mM，后加入0.5mL 1 mM的硝酸银溶液，并将混合溶液降温至0℃后，加入50 µL,0.005 M 硼氢化钠（NaBH4），剧烈搅拌15分钟后0℃静置10-12h，即为银纳米簇水分散液；
（3）银纳米簇-钯复合纳米片制备：
将步骤（2）中制备的10 mL银纳米簇水分散液加入（1）中制备的10 mL钯纳米片水分散液中，把容器放入摇床25℃混合8h，即可得银纳米簇-钯复合纳米片水分散液。
实施例3
一种银纳米簇-钯复合纳米片，与实施例1步骤近似，按以下步骤制备：
（1）超薄钯纳米片制备：
将60 mg PVP（MW = 29000），170 mg CA，60 mg CTAB和16 mg Pd(acac)2溶解在10mL DMF中并磁力搅拌1小时，得到的均匀橙红色溶液；将得到的均匀橙红色溶液转移到50mL烧瓶中，在氮气环境保护下将200 mg W(CO)6加入烧瓶中后，盖上烧瓶盖80℃油浴加热1.5小时后，将所得产物用30 mL丙酮沉淀，沉淀后6000 rpm离心5分钟分离，取沉淀；在沉淀物中加入5 mL乙醇和40 mL丙酮的混合溶液，并用12000 rpm离心10分钟，取沉淀；最后将沉淀物再分散在10 mL超纯水中，即为钯纳米片的水分散液；
（2）以一端SH-DNA为模板制备银纳米簇：
将设计好的一端接有巯基的DNA溶于9.5 mL 5 mM pH 7.4的磷酸盐缓冲液中，使其浓度达到5 mM，后加入1 mL 1 mM的硝酸银溶液，并将混合溶液降温至0摄氏度。最后加入50 µL, 0.005 M NaBH4，剧烈搅拌15分钟后0℃静置10-12小时，即为银纳米簇水分散液；
（3）制备银纳米簇-钯复合纳米片：
将步骤（2）中制备的10 mL银纳米簇水分散液加入（1）中制备的10 mL钯纳米片水分散液中，把容器放入摇床25℃混合8h。即可得银纳米簇-钯复合纳米片水分散液。
纳米颗粒表征见图1，超薄钯纳米片的表面银纳米簇。
Claims (4)
1.一种银纳米簇-钯复合纳米片的制备方法，其特征在于，利用水热合成超薄钯纳米片，然后以巯基脱氧核糖核酸SH-DNA为模板制备银纳米簇，最后利用DNA链末端的巯基将银纳米簇组装至钯纳米片的表面，包括以下步骤：
（1）超薄钯纳米片制备：
将30 -60mg MW = 29000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），170 mg 柠檬酸（CA），60 mg 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和16 mg 乙酰丙酮钯（Pd(acac)2）溶解在10 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中并磁力搅拌1小时，得到的均匀橙红色溶液；将得到的均匀橙红色溶液转移到50 mL烧瓶中；在氮气环境保护下将100-200 mg 六羰基钨（W(CO)6）加入烧瓶中后，盖上烧瓶盖80℃油浴加热1小时后，将所得产物用30 mL丙酮沉淀，沉淀后6000 rpm离心5分钟分离，取沉淀，沉淀物中加入5 mL乙醇和40 mL丙酮的混合溶液，并用12000 rpm离心10分钟，取沉淀；最后将沉淀物再分散在10 mL超纯水中，即为钯纳米片的水分散液；
（2）以一端接有巯基的脱氧核糖核酸（SH-DNA）为模板制备银纳米簇：
将设计好的一端接有巯基的DNA溶于9.5 mL 5 mM pH7.4的磷酸盐缓冲液中，使其浓度达到5 mM，后加入0.5-1 mL 1 mM的硝酸银溶液，并将混合溶液降温至0℃后，加入50 µL,0.005 M 硼氢化钠（NaBH4），剧烈搅拌15分钟后0℃静置10-12h，即为银纳米簇水分散液；
（3）银纳米簇-钯复合纳米片制备：
将步骤（2）中制备的10 mL银纳米簇水分散液加入（1）中制备的10 mL钯纳米片水分散液中，把容器放入摇床25℃混合8h，即可得银纳米簇-钯复合纳米片水分散液。
2.根据权利要求1所述银纳米簇-钯复合纳米片的制备方法，其特征在于，按以下步骤：
（1）制备超薄钯纳米片：
将30 mg MW = 29000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），170 mg 柠檬酸（CA），60 mg 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和16 mg 乙酰丙酮钯（Pd(acac)2）溶解在10 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中并磁力搅拌1小时，得到的均匀橙红色溶液；将得到的均匀橙红色溶液转移到50 mL烧瓶中；在氮气环境保护下将100 mg 六羰基钨（W(CO)6）加入烧瓶中后，盖上烧瓶盖80℃油浴加热1小时后，将所得产物用30 mL丙酮沉淀，沉淀后6000 rpm离心5分钟分离，取沉淀，沉淀物中加入5 mL乙醇和40 mL丙酮的混合溶液，并用12000 rpm离心10分钟，取沉淀；最后将沉淀物再分散在10 mL超纯水中，即为钯纳米片的水分散液；
（2）以一端接有巯基的脱氧核糖核酸（SH-DNA）为模板制备银纳米簇：
将设计好的一端接有巯基的DNA溶于9.5 mL 5 mM pH7.4的磷酸盐缓冲液中，使其浓度达到5 mM，后加入0.5 mL 1 mM的硝酸银溶液，并将混合溶液降温至0摄氏度；最后加入50 µL, 0.005 M 硼氢化钠（NaBH4），剧烈搅拌15分钟后0℃静置10-12h，即为银纳米簇水分散液；
（3）制备银纳米簇-钯复合纳米片：
将步骤（2）中制备的10 mL银纳米簇水分散液加入（1）中制备的10 mL钯纳米片水分散液中，把容器放入摇床25℃混合8h，即可得银纳米簇-钯复合纳米片水分散液。
3. 一种银纳米簇-钯复合纳米片，其特征在于根据权利要求1-2任一所述方法制备得到，制备的银纳米簇-钯复合纳米片在808 nm激光照射下具有光热性能，并且在微量H2O2环境中具有抗菌功能。
4.一种根据权利要求3所述银纳米簇-钯复合纳米片在制备肿瘤治疗材料中的应用。
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