CN113363507B - 一种碳化钛负载铂钯纳米花电极催化剂的制备方法 - Google Patents

一种碳化钛负载铂钯纳米花电极催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种碳化钛负载铂钯纳米花电极催化剂的制备方法，涉及电极催化剂领域，包括以下步骤：向碳化钛纳米片中加入聚乙烯吡咯烷酮溶液，随后加入肼溶液，混匀，离心洗涤重新分散得到聚乙烯吡咯烷酮/碳化钛纳米片前驱体，之后加入钯盐溶液和甲酸溶液，混匀，离心洗涤重新分散得到含有钯修饰的碳化钛纳米片前驱体；然后依次加入聚乙烯吡咯烷酮溶液和抗坏血酸溶液进行搅拌，并加入铂盐溶液反应，最后将得到的黑色沉淀物进行离心洗涤并冷冻干燥，获得碳化钛负载铂钯纳米花电极催化剂。本发明以碳化钛纳米片为模板，在其表面依次原位生长钯和铂，制备出的电极催化剂具有结构稳定、高催化活性以及高抗毒性的优点。

Description

一种碳化钛负载铂钯纳米花电极催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电极催化剂的制备方法，具体地，涉及一种碳化钛负载铂钯纳米花电极 催化剂的制备方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池作为一种新兴的能量转换装置因其能量转换效率高、污染排放少、结 构简单等优点在便携式电子设备的各种系统中都有潜在的应用。直接甲醇燃料电池主要包括 在阳极上的甲醇氧化反应(MOR)和阴极上的氧还原反应(ORR)。其中直接甲醇燃料电池 阳极所涉及的甲醇电氧化反应通常需要铂等贵金属催化剂催化反应，但是铂高昂的价格和易 中毒的特性，很大程度上阻碍了其大规模的商业化应用。因此，合成既有高催化活性、高抗 毒性等优异性能且成本相对低廉的新型铂基催化剂，将有助于加速直接甲醇燃料电池商业化 进程。
铂纳米晶的尺寸和形貌对铂基催化剂的催化性能具有重要的影响。鉴于零维的铂纳米颗 粒在催化过程中容易出现团聚，脱落，Ostwald熟化等问题。越来越多的线状、枝晶状、介 孔结构等形貌的铂基催化剂受到广泛关注。另一方面，相对于单金属催化剂来讲，双金属合 金催化剂因其可以增加铂基表面积等因素具有更强的催化活性。此外，将贵金属负载在先进 的催化剂载体上是一种提高贵金属催化性能科学有效的制备方法。如，中国专利号 CN201510246740.8公开了一种高催化活性的石墨烯-钯铂核壳结构纳米花复合物及其制备方 法，首先在室温条件下，采用抗坏血酸还原氧化石墨烯和氯化钯水溶液得到形貌规整的钯纳 米粒子并原位组装到化学还原的石墨烯上，然后以所得到的石墨烯-钯作为晶种，采用种子生 长法，往上述反应液中加入氯铂酸并在微波辅助下快速还原氯铂酸得到石墨烯负载的钯铂核 壳结构纳米花。但是石墨烯在水溶液中分散性差，易团聚、堆叠，限制了电解液离子在材料 中的传输速度，且会导致部分的反应活性位点被覆盖，而且不能有效控制铂金属纳米晶在载 体表面的分散与尺寸而降低催化效率。
Ti3C2Tx作为一种典型的过渡金属碳化物或碳/氮化物Mxene，具有大的比表面积，良好 的亲水性和独特的电化学性质以及良好的导电性，这些优异的特性使Ti3C2Tx纳米片可以作 为载体材料来提高金属铂的利用效率，为设计新型直接甲醇燃料电池阳极催化剂提供了新的 契机。有研究表明，Ti3C2Tx纳米片不仅可以为贵金属颗粒的沉积提供了丰富的生长位点而且 纳米片可以调控金属铂的电子结构，提高其本征的电催化活性，并增强金属铂对反应副产物 (主要为CO)的抗中毒能力。目前为止，有研究将贵金属纳米粒子直接负载于碳化钛纳米 片表面来合成贵金属/碳化钛纳米片催化剂，但是关于新型二维材料碳化钛负载铂基合金花状 催化剂的研究还未有报道。开发新的制备方法在碳化钛纳米片上原位生长花状铂钯复合催化 剂，一方面减少复合体系中Ti3C2Tx纳米片的堆叠，另一方面通过原位生长钯作为成核中心 均匀生长铂纳米花从而最大限度提高贵金属铂的有效活性面积，使其独特的优势在电催化领 域得到有效发挥是目前工作的重点和难点。
发明内容
本发明为了解决现有技术中存在的上述缺陷和不足，提供了一种碳化钛负载铂钯纳米花 电极催化剂的制备方法，通过碳化钛负载铂钯纳米花制备电极催化剂，铂钯纳米花的高效催 化活性和碳化钛的三维多孔支撑结构相配合，大大促进了Pt和Pb晶粒的分散性，形成了形 貌均一且高度分散的主催化剂，单位面积催化活性位点多，贵金属利用率高，有助于增强电 化学活性，并显著增强金属铂对反应副产物(主要为CO)的抗中毒能力，稳定性好。
一种碳化钛负载铂钯纳米花电极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备碳化钛纳米片分散液；
S2、向步骤S1的碳化钛纳米片分散液中加入聚乙烯吡咯烷酮，混匀得到含有聚乙烯吡 咯烷酮/碳化钛纳米片前驱体的混合溶液I，所述碳化钛与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：10～30；
S3、向步骤S2的混合溶液I中加入肼溶液，搅拌反应得到黑色产物，然后离心水洗，得 到含有肼/聚乙烯吡咯烷酮/碳化钛纳米片前驱体的混合溶液II；所述肼和所述混合溶液I所含 前驱体的质量比为0.00005～0.0001：1；
S4、向步骤S3的的混合溶液II中加入钯盐溶液和甲酸溶液，搅拌反应得到黑色产物， 然后离心水洗，得到含有钯修饰的碳化钛纳米片前驱体的溶液III，所述钯盐中钯元素、所述 甲酸与所述混合溶液II所含前驱体的质量比为1～5：0.1～0.5：1；
S5、向步骤S4的溶液III中加入聚乙烯吡咯烷酮和抗坏血酸溶液，混匀得到含有抗坏血 酸/聚乙烯吡咯烷酮/钯修饰的碳化钛纳米片前驱体的混合溶液IV；所述聚乙烯吡咯烷酮、所 述抗坏血酸与所述溶液III所含前驱体的质量比为30～50：10～42：1；
S6、向步骤S5的混合溶液IV中加入铂盐溶液，搅拌反应得到黑色产物，然后离心水洗、 冷冻干燥，得到铂钯纳米花/碳化钛催化剂，所述铂盐中铂元素与所述混合溶液IV所含前驱 体的质量比为1：1.5～9。
本发明以碳化钛作为载体，铂(Pt)、钯(Pb)作为催化剂，通过化学刻蚀法生成二维碳化钛，利用超声剥离二维碳化钛片层得到单层或少层碳化钛纳米片，然后加入聚乙烯吡咯 烷酮和肼，肼溶液一方面形成还原氛围，另一方面肼溶液解离生成的N2H5 +离子可以很容易 地进入碳化钛层间，同时形成阳离子位点，静电吸引聚乙烯吡咯烷酮，协同增加片层间距， 有利于碳化钛纳米片在搅拌条件下形成各向异性支撑，自组装成支撑结构，为主催化剂提供 更多的锚固位点；而且层间距大，可以保证活性位点与反应介质充分接触。之后加入氯钯酸 溶液和甲酸溶液，甲酸还原氯钯酸溶液生成钯金属颗粒，碳化钛含有大量的含氧官能团作为 Pb的成核位点，在Pb晶核长大的过程中，聚乙烯吡咯烷酮可通过其电负性的酮基与Pb配位 形成络合物，优先吸附在高能面，限制高能面的生长速度，具有形貌控制作用，有利于形成 晶粒形貌和尺寸均一的Pb晶核。接着加入聚乙烯吡咯烷酮和抗坏血酸溶液，通过聚乙烯吡 咯烷酮的导向作用和抗坏血酸的还原作用，铂离子以钯为核心原位生长在碳化钛纳米片上， 形成的催化活性位点多，催化剂的比表面积大，进而获得电化学催化性能高的碳化钛负载铂 钯纳米花电极催化剂。
进一步的，步骤S2中，所述碳化钛与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：20。
进一步的，步骤S3中，所述肼和所述混合溶液I所含前驱体的质量比为0.00008：1。
进一步的，步骤S4中，所述钯盐中钯元素、所述甲酸与所述混合溶液II所含前驱体的质量比为3.5：0.35：1。
进一步的，步骤S5中，所述聚乙烯吡咯烷酮、所述抗坏血酸与所述溶液III所含前驱体 的质量比为45：20.4：1。
进一步的，步骤S6中，所述铂盐中铂元素与所述混合溶液IV所含前驱体的质量比为1： 4。
进一步的，所述钯盐为氯钯酸；所述铂盐为氯铂酸钾。
进一步的，步骤S2中，所述混匀条件为：0～50℃温度下搅拌0.5～5h。
进一步的，步骤S3中，所述搅拌反应条件为：0～50℃温度下搅拌0.5～2h。
进一步的，步骤S3中，所述离心水洗次数为4～8次，离心转速为6000～10000rpm。
进一步的，步骤S4中，所述搅拌反应条件为：0～50℃温度下搅拌3～24h。
进一步的，步骤S4中，所述离心水洗次数为为4～8次，离心转速为6000～10000rpm。
进一步的，步骤S5中，所述混匀条件为：0～90℃温度下搅拌0.5～2h。
进一步的，步骤S6中，所述搅拌反应条件为：80～100℃温度下搅拌3～10h；所述水洗 离心次数为4～8次，所述冷冻干燥时的干燥压力为0～200Pa。
进一步的，所述步骤S1制备碳化钛纳米片分散液具体包括以下步骤：
P1、利用氟化锂和盐酸对碳铝钛进行刻蚀，然后离心水洗，得到多层碳化钛沉淀物；所 述刻蚀反应条件为：刻蚀反应时间为24～60h，反应温度为10～50℃，盐酸浓度为6～12mol/L。
P2、向多层碳化钛沉淀物加入少量蒸馏水，在3500～8000rpm转速调件下离心水洗直至 上清液pH接近中性，之后超声剥离，所述超声剥离条件为：超声剥离时间为0.5～6h，超声 的同时不断通入保护气体氩气，并在超声结束后经5000～8000rpm转速离心筛选，取离心上 清液冷冻干燥，得单层或少层碳化钛纳米片。
采用氟化锂和盐酸的混合溶液刻蚀碳化铝钛中的铝原子层，再通过超声剥离生成二维的 单层或少层氮化碳纳米片。刻蚀过程中，Al原子层被-OH、-F和-O等电负性官能团取代，这 些位于表面的电负性官能团能够成为贵金属颗粒的成核位点，并进一步起到稳定纳米晶粒的 作用，防止主催化剂在催化过程中由于团聚而导致活性下降。
本发明所达到的有益技术效果：
1、本发明通过碳化钛负载铂钯纳米花制备电极催化剂，铂钯纳米花的高效催化活性和碳 化钛支撑作用相配合，大大促进了Pt和Pb晶粒的分散性，形成了形貌均一且高度分散的主 催化剂，单位面积催化活性位点多，贵金属利用率高，有助于增强电化学活性，并显著增强 金属铂对反应副产物(主要为CO)的抗中毒能力，稳定性好。应用本发明制备的碳化钛负 载铂钯纳米花电极催化剂在直接甲醇燃料电池等领域具有较好的应用前景和经济效益。
2、通过肼作为插层材料进入碳化钛层间，形成阳离子位点，静电吸引聚乙烯吡咯烷酮， 协同增加片层间距，防止化学剥离的二维碳化钛纳米片再次团聚，促进碳化钛纳米片形成各 向支撑，为主催化剂提供更多的锚固位点；而且层间距大，可以保证活性位点与反应介质充 分接触，有利于提高催化活性。
3.本发明的Pb晶粒形成的温度较低，前期保证形成较多的晶核，有利于提高分散性和 作为种子来诱导随后的Pt成核，而后提高Pt晶粒形成的温度，促使后期Pt晶粒的生长过程 支配整个反应过程，形成的晶粒结晶度高、形貌均匀、并且尺寸分布窄，以改善负载的金属 纳米粒子的分散性和纳米粒子的尺寸可控。
4.本发明提供的制备方法简单可控、重复性好、成本低，利于进行大规模工业生产。
附图说明
图1为本发明流程示意图；
图2为本发明实施例2的方法制备出的碳化钛负载铂钯纳米花电极催化剂的X射线衍射 (XRD)图谱；
图3为本发明实施例2的方法制备出的碳化钛负载铂钯纳米花电极催化剂的场发射扫描 电子显微镜(TEM)照片；
图4为本发明实施例2的方法制备出的碳化钛负载铂钯纳米花电极催化剂 (Pt-on-Pd/Ti3C2Tx)与铂/碳化钛(Pt/Ti3C2Tx)、铂/石墨烯(Pt/RGO)、铂/碳纳米管(Pt/CNT) 和铂/炭黑(Pt/C)材料在0.5mol/L H2SO4溶液中循环伏安曲线(图4A)以及在0.5mol/L H2SO4和1mol/L CH3OH混合溶液中的循环伏安曲线(图4B)；
图5为本发明实施例2的方法制备出的的碳化钛负载铂钯纳米花电极催化剂(Pt-on-Pd/Ti3C2Tx)与铂/碳化钛(Pt/Ti3C2Tx)、铂/石墨烯(Pt/RGO)、铂/碳纳米管(Pt/CNT) 和铂/炭黑(Pt/C)材料在材料恒电位氧化测试(图5A)；计时电位测试曲线(图5B)；
图6为本发明实施例2的方法制备出的的碳化钛负载铂钯纳米花电极催化剂 (Pt-on-Pd/Ti3C2Tx)与铂/碳化钛(Pt/Ti3C2Tx)、铂/石墨烯(Pt/RGO)、铂/碳纳米管(Pt/CNT) 和铂/炭黑(Pt/C)材料在材料的交流阻抗谱测试。
具体实施方式
下面将结合本发明中的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描 述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本 领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保 护的范围。
如图1，一种碳化钛负载铂钯纳米花电极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备碳化钛纳米片分散液；
S2、向步骤S1的碳化钛纳米片分散液中加入聚乙烯吡咯烷酮，在0～50℃温度下搅拌 0.5～5h，混匀得到含有聚乙烯吡咯烷酮/碳化钛纳米片前驱体的混合溶液I，所述碳化钛与聚 乙烯吡咯烷酮的质量比为1：10～30；
S3、向步骤S2的混合溶液I中加入肼溶液，在0～50℃温度下搅拌反应0.5～2h，得到 黑色产物，然后离心水洗4～8次，离心转速为6000～10000rpm，之后用超纯水重悬，得到含 有肼/聚乙烯吡咯烷酮/碳化钛纳米片前驱体的混合溶液II；所述肼和所述混合溶液I所含前驱 体的质量比为0.00005～0.0001：1；
S4、向步骤S3的的混合溶液II中加入氯钯酸溶液和甲酸溶液，在0～50℃温度下搅拌反 应3～24h，得到黑色产物，然后离心水洗4～8次，离心转速为6000～10000rpm，之后用超纯 水重悬，得到含有钯修饰的碳化钛纳米片前驱体的溶液III，所述氯钯酸溶液中钯元素、所述 甲酸与所述混合溶液II所含前驱体的质量比为1～5：0.1～0.5：1；
S5、向步骤S4的溶液III中加入聚乙烯吡咯烷酮和抗坏血酸溶液，在0～90℃温度下搅 拌0.5～2h，混匀得到含有抗坏血酸/聚乙烯吡咯烷酮/钯修饰的碳化钛纳米片前驱体的混合溶 液IV；所述聚乙烯吡咯烷酮、所述抗坏血酸与所述溶液III所含前驱体的质量比为30～50： 10～42：1；
S6、向步骤S5的混合溶液IV中加氯铂酸钾溶液，在80～100℃温度下搅拌反应3～10h， 得到黑色产物，然后离心水洗4～8次，在0～200Pa的压力下冷冻干燥，得到铂钯纳米花/碳 化钛催化剂，所述氯铂酸钾中铂元素与所述混合溶液IV所含前驱体的质量比为1：1.5～9。
所述步骤S1制备碳化钛纳米片分散液具体包括以下步骤：
P1、利用氟化锂和盐酸对碳铝钛进行刻蚀，然后离心水洗，得到多层碳化钛沉淀物；所 述刻蚀反应条件为：刻蚀反应时间为24～60h，反应温度为10～50℃，盐酸浓度为6～12mol/L。
P2、向多层碳化钛沉淀物加入少量蒸馏水，在3500～8000rpm转速调件下离心水洗直至 上清液pH接近中性，之后超声剥离，所述超声剥离条件为：超声剥离时间为0.5～6h，超声 的同时不断通入保护气体氩气，并在超声结束后经5000～8000rpm转速离心筛选，取离心上 清液冷冻干燥，得单层或少层碳化钛纳米片。
碳化钛的刻蚀以及超声分散条件对其分散度的影响现有技术已有诸多报道，本申请不做 赘述，优选步骤P1室温刻蚀反应时间为40h，盐酸浓度为6mol/L；步骤P2在6000rpm转 速调件下离心水洗，室温超声剥离3h作为本申请的制备条件，以下实施例皆选用此条件。
同时，经过前期试验，本发明步骤S2～S4中的搅拌温度和时间、水洗次数、离心转速等 在本申请的范围内变化对铂钯纳米花的晶粒形貌和尺寸以及电化学性能影响不大，本发明不 单独进行讨论，以下实施例的制备方法除原料添加量外，皆按照实施例1的优选方案进行制 备。
实施例1
一种碳化钛负载铂钯纳米花电极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备碳化钛纳米片分散液；
S2、向步骤S1的碳化钛纳米片分散液中加入聚乙烯吡咯烷酮，在25℃温度下搅拌3h， 混匀得到含有聚乙烯吡咯烷酮/碳化钛纳米片前驱体的混合溶液I，所述碳化钛与聚乙烯吡咯 烷酮的质量比为1：20；
S3、向步骤S2的混合溶液I中加入肼溶液，在25℃温度下搅拌反应1h，得到黑色产物， 然后离心水洗6次，离心转速为8000rpm，之后用超纯水重悬，得到含有肼/聚乙烯吡咯烷酮 /碳化钛纳米片前驱体的混合溶液II；所述肼和所述混合溶液I所含前驱体的质量比为0.00008： 1；
S4、向步骤S3的的混合溶液II中加入氯钯酸溶液和甲酸溶液，在25℃温度下搅拌反应 10h，得到黑色产物，然后离心水洗5次，离心转速为8500rpm，之后重新溶解到超纯水，得到含有钯修饰的碳化钛纳米片前驱体的溶液III，所述氯钯酸溶液中钯元素、所述甲酸与所 述混合溶液II所含前驱体的质量比为1：0.1：1；
S5、向步骤S4的溶液III中加入聚乙烯吡咯烷酮和抗坏血酸溶液，在60℃温度下搅拌2 h，混匀得到含有抗坏血酸/聚乙烯吡咯烷酮/钯修饰的碳化钛纳米片前驱体的混合溶液IV；所 述聚乙烯吡咯烷酮、所述抗坏血酸与所述溶液III所含前驱体的质量比为45：20.4：1；
S6、向步骤S5的混合溶液IV中加氯铂酸钾溶液，在90℃温度下搅拌反应8h，得到黑色产物，然后离心水洗5次，在200Pa的压力下冷冻干燥，得到铂钯纳米花/碳化钛催化剂，所述氯铂酸钾中铂元素与所述混合溶液IV所含前驱体的质量比为1：4。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，步骤S4中，所述氯钯酸溶液中钯元素、所述甲酸与所述混合溶液II所含前驱体的质量比为3.5：0.35：1。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，步骤S4中，所述氯钯酸溶液中钯元素、所述甲酸与所述混合溶液II所含前驱体的质量比为4.5：0.45：1。
实施例4
实施例4与实施例2的区别在于，步骤S5中，所述聚乙烯吡咯烷酮、所述抗坏血酸与所述溶液III所含前驱体的质量比为45：10.2：1；步骤S6的所述氯铂酸钾中铂元素与所述混合溶液IV所含前驱体的质量比为1：9。
实施例5
实施例5与实施例2的区别在于，步骤S5中，所述聚乙烯吡咯烷酮、所述抗坏血酸与所述溶液III所含前驱体的质量比为45：40.8：1所述氯铂酸钾中铂元素与所述混合溶液IV所含前驱体的质量比为1：1.5。
对比例1
对比例1与实施例2的区别在于，步骤S4中，所述氯钯酸溶液中钯元素、所述甲酸与所述混合溶液II所含前驱体的质量比为0.5：0.05：1。
对比例2
对比例2与实施例2的区别在于，步骤S6中，所述氯铂酸钾中铂元素与所述混合溶液 IV所含前驱体的质量比为1：1。
对比例3
对比例3与实施例2的区别在于，步骤S2中，所述碳化钛与聚乙烯吡咯烷酮的质量比 为1：40；步骤S3中，所述肼和所述混合溶液I所含前驱体的质量比为0.00015：1。
对比例4
对比例4与实施例2的区别在于，采用等量的氧化石墨烯代替碳化钛纳米片，制备方法 与实施例2相同。
应用例性能表征
以实施例2的方法制备出的碳化钛负载铂钯纳米花电极催化剂为例进行性能表征。
1)X-射线粉末衍射图谱
图2为采用实施例2的方法制备出的碳化钛负载铂钯纳米花电极催化剂的X-射线粉末衍 射图谱(XRD图)从图2的XRD图可以清楚地看到金属铂和金属钯的特征峰，但是XRD谱图 不存在明显的碳化钛的特征峰，主要是由于肼和聚乙烯吡咯烷酮的修饰可以有效防止碳化钛 纳米片的团聚以及有利于贵金属的吸附。
2)透射电镜图分析
图3是碳化钛负载铂钯纳米花电极催化剂的透射电镜图，由图3A可以看出，碳化钛载 体上均匀的分布着花状的铂钯合金；从图B可以看出铂钯合金纳米花的平均直径大约为15 nm，花瓣铂的直径大概为2nm；图C可以清楚地看出花状铂钯合金具有较好的结晶性，其晶格条纹清晰可见，且具有多条晶界。
以上结果说明本发明的碳化钛负载铂钯纳米花电极催化剂具有抗堆叠的二维结构，比表 面积大，且花状的铂钯纳米合金较均匀地分布在碳化钛上，花状的铂钯纳米合金和载体结合 更加牢固且有更多的活性面暴露出来，因此该催化剂具有更高的催化性能和电化学活性。
4)催化活性测试
所有的样品均在CHI760E电化学工作站上进行电化学测试，采用常规的三电极测试系统 (铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，涂覆了活性物质、直径为3mm的玻碳电极作 为工作电极)进行测试。工作电极的制备流程为：称取2mg催化剂粉末分散于0.5mL去离 子水、0.5mL乙醇和0.05mL Nafion的混合溶液中，超声30min。取0.005mL上述催化剂 样品的分散液滴加在玻碳电极的表面，常温干燥0.1小时后进行测试。催化剂的电化学活性表面积(ECSA)和甲醇氧化的催化活性都是通过循环伏安法测得的，电解液分别是0.5mol/LH2SO4溶液和0.5mol/L H2SO4和1mol/L CH3OH的混合溶液，扫描速率均50mV.s-1。釆用恒 电位氧化法及计时电位法评价催化剂的稳定性及甲醇耐受性。通过电化学交流阻抗测试研究催化剂的导电性，频率范围为到105～0.02Hz，振幅为10mV。
通过计算图4A曲线在氢吸附区域的面积，可以发现碳化钛负载铂钯纳米花电极催化剂 具有最高的电化学活性表面积(81.3m2g-1)，同时对碳化钛负载铂钯纳米花电极催化剂进行了 甲醇氧化的催化性能测试，见图4B，该催化剂的质量活性为691.6mA/mg。为了进一步说明 该催化剂的催化活性，还对不同材料对甲醇氧化反应的循环伏安试验做了对比，从图4中可 以看出无论活性表面积还是质量活性碳化钛负载铂钯纳米花电极催化剂显著高于另外四个对 比样品，表明其具有最高的催化活性。
碳化钛负载铂钯纳米花电极催化剂的电化学稳定性测试均采用恒电位氧化法。从图5A 中可以得知：在3000s的测试时间内，碳化钛负载铂钯纳米花电极催化剂一直保持着最低的 电流衰减率和最高的氧化电流密度，说明具有良好的催化耐久性。从图5B中能清楚地观察 到在恒电流测试条件下，该催化剂可以在低电位停留较长的时间。从图中可见催化剂的催化 耐久性和抗中毒性均优于另外四个对比样品。
催化剂的电化学活性与导电性密切相关，我们对所有催化剂进行了交流阻抗测试，如图 6A和图6B所示，不同催化剂的交流阻抗曲线都包含一个半圆图形，其中碳化钛负载铂钯纳 米花电极催化剂呈现的半圆直径均小于其他催化剂，说明碳化钛负载铂钯纳米花电极催化剂 具有最小的电荷转移电阻。因此该催化剂能够表现出更加好的催化活性。
对采用实施例1～5和对比例1～4的方法制备出的催化剂进行甲醇氧化反应检测，结果如 表1。
表1实施例1～5和对比例1～3制得电极催化剂对甲醇氧化反应的性能指标
Figure BDA0002594984010000111
从表1可以看出，采用实施例1-5的方法制备催化剂，均具有较高的催化活性，而且催 化活性稳定。比较实施例1～5的数据可知，随着Pt和Pb负载量的分别提高，催化剂的活性 表面积、质量活性和表观活性均先升高后降低；这是因为催化反应只是表面反应，只有表面 的原子能起到催化作用，而内部的原子并不参与反应，因此，钯和铂的添加量也只有在合适 的情况下才能起到良好的催化活性。实施例1～3中，随着Pb含量升高，为Pt提供了更多的 晶核位点，有助于提高Pt分散性，形成尺寸均一、形貌规整的铂钯纳米花，而当Pb含量进 一步增加时，会导致Pb原子堆叠聚集，使得铂钯纳米花的粒径增大，不利于催化效率的提 升；而当Pb含量低(对比例1)时，Pt种核数量减少，会导致部分Pt原子堆叠聚集而使催化活性降低。实施例2和实施例4～5中，实施例4中Pt的含量只有10％，负载量过低，达不 到很好的催化效果；而实施例5中Pt的负载量为40％，但是效果没有实施例2中负载量20％ 的催化性能好，当Pt含量进一步增加至对比例2的范围时，因为Pt负载量过高，会极大的 降低Pt晶粒的均匀分散性，部分Pt原子堆叠在一起，成为无效催化剂，导致催化活性的显 著降低。
经过前期预实验发现，随着肼和聚乙烯吡咯烷酮含量的增加，碳化钛的分散度的提高， 但是其含量的进一步提高，会导致溶液黏度增大，增加Pt结晶阻力，不利于铂钯纳米花的分 散，因此对比例3提高了肼和聚乙烯吡咯烷酮的含量，电极催化剂的相比实施例2明显下降。
对比例4采用等量石墨烯替换碳化钛，削弱了三者之间的协同作用，制备得到的催化剂 性能不如本发明的碳化钛负载铂钯纳米花电极催化剂。本申请通过大量实验，确定了本发明 的各组分及其配比，只有在上述组分及其配比含量下才能得到催化性能良好的甲醇直接燃料 电池用催化剂。

Claims (10)

1.一种碳化钛负载铂钯纳米花电极催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备碳化钛纳米片分散液；
S2、向步骤S1的碳化钛纳米片分散液中加入聚乙烯吡咯烷酮，混匀得到含有聚乙烯吡咯烷酮/碳化钛纳米片前驱体的混合溶液I，所述碳化钛与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：10～30；
S3、向步骤S2的混合溶液I中加入肼溶液，搅拌反应得到黑色产物，然后离心水洗，得到含有肼/聚乙烯吡咯烷酮/碳化钛纳米片前驱体的混合溶液II；所述肼和所述混合溶液I所含前驱体的质量比为0.00005～0.0001：1；
S4、向步骤S3的混合溶液II中加入钯盐溶液和甲酸溶液，搅拌反应得到黑色产物，然后离心水洗，得到含有钯修饰的碳化钛纳米片前驱体的溶液III，所述钯盐中钯元素、所述甲酸与所述混合溶液II所含前驱体的质量比为1～5：0.1～0.5：1；
S5、向步骤S4的溶液III中加入聚乙烯吡咯烷酮和抗坏血酸溶液，混匀得到含有抗坏血酸/聚乙烯吡咯烷酮/钯修饰的碳化钛纳米片前驱体的混合溶液IV；所述聚乙烯吡咯烷酮、所述抗坏血酸与所述溶液III所含前驱体的质量比为30～50：10～42：1；
S6、向步骤S5的混合溶液IV中加入铂盐溶液，搅拌反应得到黑色产物，然后离心水洗、冷冻干燥，得到铂钯纳米花/碳化钛催化剂，所述铂盐中铂元素与所述混合溶液IV所含前驱体的质量比为1：1.5～9。
2.如权利要求1所述的碳化钛负载铂钯纳米花电极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述碳化钛与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：20。
3.如权利要求1所述的碳化钛负载铂钯纳米花电极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述肼和所述混合溶液I所含前驱体的质量比为0.00008：1。
4.如权利要求1所述的碳化钛负载铂钯纳米花电极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述钯盐中钯元素、所述甲酸与所述混合溶液II所含前驱体的质量比为3.5：0.35：1。
5.如权利要求1所述的碳化钛负载铂钯纳米花电极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述聚乙烯吡咯烷酮、所述抗坏血酸与所述溶液III所含前驱体的质量比为45：20.4：1。
6.如权利要求1所述的碳化钛负载铂钯纳米花电极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S6中，所述铂盐中铂元素与所述混合溶液IV所含前驱体的质量比为1：4。
7.如权利要求1所述的碳化钛负载铂钯纳米花电极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述混匀条件为：0～50℃温度下搅拌0.5～5h；步骤S5中，所述混匀条件为：0～90℃温度下搅拌0.5～2h。
8.如权利要求1所述的碳化钛负载铂钯纳米花电极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述搅拌反应条件为：0～50℃温度下搅拌0.5～2h；步骤S4中，所述搅拌反应条件为：0～50℃温度下搅拌3～24h；步骤S6中，所述搅拌反应条件为：80～100℃温度下搅拌3～10h。
9.如权利要求1所述的碳化钛负载铂钯纳米花电极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3和/或S4中，所述离心水洗次数为4～8次，离心转速为6000～10000rpm。
10.如权利要求1所述的碳化钛负载铂钯纳米花电极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S6中，所述离心水洗次数为4～8次，所述冷冻干燥时的干燥压力为0～200Pa。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114361472A (zh) * 2022-01-10 2022-04-15 合肥工业大学 一种质子交换膜燃料电池用高活性/抗反极催化剂的制备方法
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101773825A (zh) * 2009-01-14 2010-07-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种燃料电池双效氧电极催化剂浆料及制备和应用
CN104959137A (zh) * 2015-05-15 2015-10-07 湖北大学 高催化活性的石墨烯-钯@铂核壳结构纳米花复合物及其制备方法
CN109659573A (zh) * 2018-11-27 2019-04-19 浙江工业大学 一种介孔铂钯金电催化剂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101773825A (zh) * 2009-01-14 2010-07-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种燃料电池双效氧电极催化剂浆料及制备和应用
CN104959137A (zh) * 2015-05-15 2015-10-07 湖北大学 高催化活性的石墨烯-钯@铂核壳结构纳米花复合物及其制备方法
CN109659573A (zh) * 2018-11-27 2019-04-19 浙江工业大学 一种介孔铂钯金电催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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"Functionalized titanium carbide as novel catalyst support for Pd catalyzed electrochemical reaction";Qizhi Dong等;《International Journal of Hydrogen Energy》;20161128;第42卷;全文 *

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