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三维Au-GQDs@AgPt蛋黄壳结构纳米复合材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三维Au‑GQDs@AgPt蛋黄壳结构复合材料，是以Au球为核，GQDs为中间层，AgPt合金为壳层，组成的三维蛋黄壳结构。本发明采用Au‑GQDs@Ag核壳纳米粒子作为硬模板，通过PtCl6 2‑和Ag之间的电流置换反应获得Au‑GQDs@AgPt蛋黄壳纳米复合材料。由于AgPt的电子效应和Au‑Ag金属的协同效应，GQDs的分散性以及特殊的蛋黄壳结构，大大地提高了对甲醇的电催化活性（其催化性能是商业Pt/C的5~10倍）和对CO中毒的耐受性和稳定性，在DMFCs中具有潜在的应用前景。

Description

三维Au-GQDs@AgPt蛋黄壳结构纳米复合材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于化学领域，具体涉及一种用AA作为绿色还原剂，GQDs为分散剂，三维Au-GQDs@AgPt蛋黄壳纳米催化剂的制备及对甲醇催化氧化性能的研究。
背景技术
近年来，直接甲醇氧化燃料电池（DMFCs）作为可持续能源，因其工作温度低，能量转换效率高和绿色友好而引起了广泛的关注。贵金属催化剂（主要是铂）由于其有效的催化活性具有进一步改进的显著潜力，被广泛用作甲醇氧化反应（MOR）的阳极催化剂。但是，其差的抗CO中毒性，低的Pt利用率和高成本，严重阻碍了DMFC的商业化。因此，在电催化领域中，很多研究都围绕着Pt催化剂的更高效利用。而Pt基多金属核-壳催化剂由于比纯Pt催化剂具有更高的催化活性和较低的Pt消耗而备受瞩目。
Ag和Pt的协同作用提高MOR催化性能的报道很少，因此Ag纳米颗粒（AgNPs）的引入很受关注。首先，Ag与Pt具有相似的晶格常数，这有利于Ag与Pt的生长以及合金的形成。其次，由于Pt和Ag之间的协同作用，通常可以在与Ag合金化后提高Pt基催化剂的催化性能。将Au掺入Pt基催化剂中亦带来许多好处。一方面，Au具有良好的导电性，是用于构造功能化层的出色基材，还可以有效去除氧化中间体并提高催化剂的耐久性。另一方面，Au可以改变Pt的电子结构，从而提高Pt基催化剂的催化活性。石墨烯量子点由于其良好的化学稳定性、高的电导率和大的比表面积，无论是作为催化剂载体还是分散剂都备受欢迎。蛋黄壳（Yolk-shell Y-SNPs）结构因其具有较大的空腔，在催化、储能等领域都有着巨大的应用潜力。本发明采用绿色简便的方法合成了一种三维的Au-GQDs @ AgPt蛋黄壳纳米复合材料并应用于甲醇的催化氧化研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种三维Au-GQDs@AgPt蛋黄壳结构纳米复合材料的制备方法；
本发明的另一目的是提供上述三维Au-GQDs@AgPt蛋黄壳结构纳米复合材料对于催化氧化甲醇的性能进行研究，以期用于甲醇燃料电池的阳极催化剂。
一、三维Au-GQDs@AgPt蛋黄壳结构纳米复合材料的制备
（1）Au-GQDs纳米颗粒的制备：将石墨烯量子点（GQDs）、氯金酸加入水中搅拌混合均匀后加热到80℃~100℃；再加入柠檬酸钠，反应20~40min；冷却至室温，离心，得到Au-GQDs纳米颗粒。其中，氯金酸与石墨烯量子点(GQDs)的质量比为0.5:1~0.7:1；氯金酸与柠檬酸钠的质量比为0.2:1~0.6:1。
（2）Au-GQDs@Ag核壳纳米球的制备：在Au-GQDs溶液中加入硝酸银溶液，搅拌并培养3~8min，再加入还原剂抗坏血酸（AA），室温反应1~3h；反应产物经离心分离后用乙醇和水连续冲洗去除残余物，得到Au-GQDs@Ag核壳纳米球。其中，硝酸银的浓度为0.006~0.1M；硝酸银与还原剂抗坏血酸的质量比为0.05:1~0.10:1。所述离心分离是以10000~14000转/分的速度离心10~30分钟。
（3）三维Au-GQDs@AgPt蛋黄壳结构纳米复合材料的制备：在Au-GQDs@Ag溶液中加入20~30mM160~200μL氯铂酸，室温下反应1~3h；反应产物用乙醇和水离心洗涤去除残留物，得到目标产物Au-GQDs@AgPt蛋黄壳结构纳米复复合材料。
二、三维Au-GQDs@AgPt蛋黄壳结构纳米复合材料的结构
为考察催化剂核壳结构的合成，通过TEM、HRTEM、XRD、XPS、EDX等一系列手段进行物理表征，表征结构表明Au-GQDs@AgPt蛋黄壳纳米复合材料成功合成。
1、TEM分析
图1为Au-GQDs@Ag、Au-GQDs@AgPt的HRTEM、TEM图。图1（a）为Au-GQDs@Ag的TEM图，如图所示，Au-GQDs@Ag纳米颗粒呈球形或椭圆形，分散的非常均匀，无团聚颗粒存在，这些纳米颗粒的平均尺寸约为20.0nm。图1（b）为Au-GQDs@Ag的HRTEM 图。从图可以清楚地观察到较深的核和较浅的壳区域，证实了Au-GQDs@Ag核-壳结构的存在。在核-壳Au-GQDs@Ag纳米颗粒的边缘区域观察到间距为0.236 nm的晶格条纹，这与Ag纳米颗粒晶体的（111）（0.2359nm）衍射平面是一致的。图1（c）为Au-GQDs@AgPt的TEM图，可以看出，材料分布的比较均匀，分散性好，而且每个颗粒都包含一个暗黑中心和一个表面粗糙的灰色壳，中间有一个很明显的空腔。可见，蛋黄壳结构的Au-GQDs @ AgPt纳米复合物成功合成。
2、XRD分析
图2为Au-GQDs@AgPt的XRD图。从图2可以看出，Au-GQDs@Ag，Au-GQDs@AgPt在20°-30°范围内表现出较宽的衍射峰，这可能归因于碳（002）晶面，表明催化剂中存在GQDs。当仔细观察（111）峰时，很明显Au-GQDs@AgPt在2θ= 39-40o处显示一个宽峰，位于Ag和Pt组分之间，而且Au-GQDs@ AgPt的衍射峰向更高角度偏移，以上结果表明AgPt合金壳层的形成。同时，该衍射峰恰好出现在Pt（JCPDS no. 04-0802）和Ag（JCPDS no. 04-0783）的标准峰之间，进一步验证了Au-GQDs @ AgPt的成功合成。
三、三维Au-GQDs@AgPt蛋黄壳结构纳米复合材料的催化性能
取Au-GQDs@AgPt 5~10μL，滴到已经打磨好的电极上，自然晾干，然后利用三电极系统进行电催化及稳定性测试。
采用循环伏安法（Cyclic Voltammetry，CV），在1M NaOH包含0.5M CH3OH的混合溶液中进行CV测试的电势范围为-0.8~0.4V，在0.5M H2SO4硫酸中CV测试的电位范围为-0.20~1.0V，电势扫描速率为50mV/s。
图3为Au-GQDs@AgPt、Au-GQDs@Pt、Au@Pt、Pt/C催化剂修饰电极在0.5M H2SO4溶液中的CV曲线（扫描电位从-0.4~1.2V，扫速为50mVs-1）。由图3可见，Au-GQDs@AgPt催化剂在0.5M H2SO4中测试的CV曲线，-0.3和0.1V之间的电流峰值归因于氢吸附和解吸，并且它是获得催化剂的电化学活性表面积（ECSA）的可用参数。ECSA可以通过以下公式计算：
在该式中，“QH”表示氢吸附的库仑电荷；0.21mC-2表示Pt的清洁表面上的单层氢吸附电荷。“MPt”是Pt在电极上的负载量，其值通过ICP测量。计算结果表明，Au-GQDs@AgPt具有大的电化学活性表面积。说明GQDs作为分散剂增大了AgPt合金的附着位点。
图4为Au-GQDs@AgPt、Au-GQDs@Pt、Au@Pt、Pt/C催化剂修饰电极在含0.5M甲醇1.0MNaOH溶液中的CV曲线（电势范围为-0.8~0.4V，电势扫描速率为50mV/s。）。图4的测试结果表明，Au-GQDs@AgPt表面上的甲醇氧化比其他催化剂表面上的甲醇氧化更容易且更快。此外，Au-GQDs@ AgPt的峰值电流密度（33.20mA cm-2）比Au-GQDs@Pt（15.68mA cm-2），Au@Pt（8.91mA cm-2）和Pt/ C（3.65mA cm-2）大得多，进一步证明Au-GQDs@ AgPt催化剂对甲醇氧化有更高的电催化活性。
图5为Au-GQDs@AgPt、Au-GQDs@Pt、Au@Pt、Pt/C催化剂修饰电极在含0.5M甲醇的1.0M NaOH溶液中的CA曲线：电压为0.182V，扫描速率为50mV/s，测试3000s。图5显示，经过3000s，Au-GQDs@AgPt纳米催化剂电极的电流密度速率比Au-GQDs@Pt、Au@Pt和商用Pt/C电极降的慢，表明其优异的催化稳定性。
综上所述，本发明制备的三维Au-GQDs@AgPt电极与Au-GQDs@Pt、Au@Pt和商业Pt/C电极相比，由于AgPt的电子效应和Au-Ag金属的协同效应，GQDs的分散性以及特殊的蛋黄壳结构，大大地提高了对甲醇的电催化活性（其催化活性约为商业Pt/C的7倍）和对CO中毒的耐受性和稳定性，在DMFCs中具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为Au-GQDs@Ag、Au-GQDs@AgPt核壳纳米材料的TEM图。
图2为Au-GQDs@AgPt的XRD图。
图3为Au-GQDs@AgPt、Au-GQDs@Pt、Au@Pt、Pt/C催化剂修饰电极在0.5M H2SO4溶液中的CV曲线。
图4为Au-GQDs@AgPt、Au-GQDs@Pt、Au@Pt、Pt/C催化剂修饰电极在含0.5M甲醇的1.0M NaOH溶液中的CV曲线。
图5为Au-GQDs@AgPt、Au-GQDs@Pt、Au@Pt、Pt/C催化剂修饰电极在含0.5M甲醇的1.0M NaOH溶液中的CA曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明三维Au-GQDs@AgPt蛋黄壳纳米复合催化剂的制备及性能做进一步说明。
实施例1.一种三维Au-GQDs@AgPt蛋黄壳纳米催化剂的制备
（1）GQDs的制备：称取300mg的石墨粉，超声混合在20mL硝酸和60mL硫酸的混合酸中，然后在120℃的油浴锅中连续搅拌回流12h，待反应终止后自然降至室温，将溶液稀释到300mL的去离子水中，并用碳酸钠中和，接着用240nm滤膜在-4℃冰水浴中去除溶液中的硫酸钠和硝酸钠盐。最后，将制备的溶液在透析袋（保留分子量3500da）中用去离子水透析2天，得到石墨烯量子点（GQDs）；
（2）Au-GQDs纳米颗粒的制备：取步骤（1）制备的GQDs35mg，加入35mL的水搅拌5min，逐滴加入25.4mM 200μL氯金酸（HAuCl4），然后搅拌加热到100℃后加入0.1M 200μL柠檬酸钠回流反应30min，冷却至室温后离心得到Au-GQDs纳米颗粒；
（3）Au-GQDs@Ag蛋黄壳纳米球的制备：取步骤（2）制备的Au-GQDs 5mL加入15mL的水，磁力搅拌5min后加入0.01M 120μL的硝酸银，搅拌并培养5min，然后在25℃下加入0.1M 160μL抗坏血酸（AA），反应2h；然后以12000转/分的速度离心20分钟，最后用乙醇和水连续冲洗三次去除残余物，得到黄色Au-GQDs@Ag纳米球；
（4）Au-GQDs@AgPt蛋黄壳结构纳米催化剂的制备：取步骤（3）中制备的Au-GQDs@Ag5mL，加入5mL的水，加入25.4mM 200μL氯铂酸（H2PtCl6），室温下搅拌反应2h，最终用乙醇和水离心四次去除残留物得到复合Au-GQDs@AgPt核壳纳米催化剂；
（5）Au-GQDs@AgPt蛋黄壳结构纳米催化剂的的活性：Au-GQDs@AgPt用作甲醇氧化反应（MOR）的阳极催化剂，其催化活性约为商业Pt/C的7倍，且表现出很大的电催化性能和耐毒性，在DMFCs中具有潜在的应用前景。

Claims (9)

1.一种三维Au-GQDs@AgPt蛋黄壳结构纳米复合材料，其特征在于：以Au-GQDs为核，封装纳米Ag的Au-GQDs@Ag为中间层，Pt纳米颗粒作为壳层，三者结合形成了三维蛋黄壳结构。
2.如权利要求1所述一种三维Au-GQDs@AgPt蛋黄壳结构纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）Au-GQDs纳米颗粒的制备：将石墨烯量子点、氯金酸加入水中搅拌混合均匀后加热到80℃~100℃；再加入柠檬酸钠，反应20~40min；冷却至室温，离心，得到Au-GQDs纳米颗粒；
（2）Au-GQDs@Ag核壳纳米球的制备：在Au-GQDs溶液中加入硝酸银溶液，搅拌并培养3~8min，再加入还原剂抗坏血酸（AA），室温反应1~3h；反应产物离心分离后用乙醇和水连续冲洗去除残余物，得到Au-GQDs@Ag核壳纳米球；
（3）三维Au-GQDs@AgPt蛋黄壳结构纳米复合材料的制备：在Au-GQDs@Ag溶液中加入氯铂酸，室温下反应1~3h；反应产物用乙醇和水离心洗涤去除残留物，得到目标产物Au-GQDs@AgPt蛋黄壳结构纳米复复合材料。
3.如权利要求2所述一种三维Au-GQDs@AgPt蛋黄壳结构纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，氯金酸与石墨烯量子点(GQDs)的质量比为0.5:1~0.7:1。
4.如权利要求2所述一种三维Au-GQDs@AgPt蛋黄壳结构纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，氯金酸与柠檬酸钠的质量比为0.2:1~0.6:1。
5.如权利要求2所述一种三维Au-GQDs@AgPt蛋黄壳结构纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，硝酸银与氯铂酸的质量比为0.07:1~0.1:1。
6.如权利要求2所述一种三维Au-GQDs@AgPt蛋黄壳结构纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，硝酸银与还原剂抗坏血酸的质量比为0.05:1~0.10:1。
7.如权利要求2所述一种三维Au-GQDs@AgPt蛋黄壳结构纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，离心分离是以10000~14000转/分的速度离心10~30分钟。
8.如权利要求2所述一种三维Au-GQDs@AgPt蛋黄壳结构纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，氯铂酸的浓度为20~30mM。
9.如权利要求所述三维Au-GQDs@AgPt蛋黄壳结构纳米复合材料作为催化剂用于甲醇氧化反应（MOR）中。
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