CN103769583A - 石墨烯量子点修饰的金纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米材料技术领域的石墨烯量子点修饰的金纳米颗粒的制备方法，以氯金酸为金源，石墨烯量子点为添加剂，柠檬酸钠为还原剂，在水溶液中煮沸得到表面被石墨烯量子点修饰的金纳米颗粒；本发明首次使用石墨烯量子点对金颗粒进行修饰，制备过程简单，得到单分散的金颗粒粒径分布均一、稳定，石墨烯量子点在金颗粒表面形成一层类多孔的结构，使得到的金颗粒同时兼具石墨烯量子点和金纳米颗粒的优点。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种纳米材料技术领域的方法，具体是一种石墨烯量子点修饰的金纳米颗粒的制备方法。
背景技术
金纳米颗粒由于优良的稳定性、良好的生物相容性、低毒性以及独特的光学和电学等性质，在生物医学、纳米电子学、光电子学等诸多领域具有广泛的应用。而1987年Haruta等人（Chem.Lett.,1987,405）关于金纳米颗粒具有催化活性的报道，更是使金纳米粒子催化性能的研究得到广泛持续的关注。大量研究发现，金纳米粒子的催化活性与金颗粒粒径、形貌以及颗粒的表面修饰等具有很大关系。例如，金颗粒粒径越小，比表面积越大，其催化活性越强；而金颗粒粒径的增大会导致反应物的过度氧化以及对产物选择性的降低。然而，直接使用金颗粒在作为催化剂时，金颗粒间又极易发生团聚和迁移，在很大程度上影响最终的催化活性。故一直以来，为避免上述问题，金纳米颗粒在被用作催化剂时，往往需要将其进行表面修饰，或将金颗粒通过物理吸附或化学键作用等固定在一定的基底上，以此来减弱颗粒间的团聚和迁移，维持金纳米颗粒的稳定性与催化活性。
将金颗粒通过物理吸附或化学键作用等固定在一定的基底上可以保证金颗粒良好的分散性，维持金颗粒原有的尺寸、形貌及表面电荷性质，从而保留金颗粒的活性位点，达到保持金颗粒原本的催化活性的目的。而通常用到金属氧化物、多聚物和碳材料等几种基底固定材料中，碳基材料因其所支撑的金颗粒能够获得比其它基底支撑的金颗粒更高的催化活性而成为首选材料，并以碳管、石墨、活性炭和石墨烯等几种碳基材料最为常见；其中石墨烯片层材料因其巨大的比表面积、对电子的传递和捕获能力强、以及与金纳米粒子结合后具有强的催化协同能力更是成为近年来关注的重点。如Lu Shang等（Angew.Chem.2014,126,254–258）报道的氧化石墨烯-金纳米粒子复合物具有很强的催化活性和较好的稳定性。
经过对现有技术的检索发现，中国专利文献号CN103286308A，公开日2013-09-11，公开了一种金属/石墨烯纳米复合材料及其制备方法，该方法分光还原一步法和光催化还原一步法两种。例如，光还原一步法将石墨烯氧化物与金属络合酸或无机盐与光还原剂在室温或冰水浴下混合，在光照条件下有机负氢给体还原金属离子和石墨烯氧化物得到产物。但该技术材料制备过程中需要强紫外光条件，制备条件苛刻，不利于工业化大量生产。
中国专利文献号CN103242704A公开(公告)日2013.08.14公开了一种可饱和吸收复合材料墨水、制备方法及基于该墨水的光纤激光器，将两种或者多种具有可饱和吸收特性的低维量子材料和表面活性剂溶于水制备成分散液；将水溶性高分子制备成水溶液；将上述两种溶液混合，经过超声处理后形成具有指定光学吸收特征的可饱和吸收复合材料墨水。但该技术制备过程中需要加入表面活性剂及水溶性高分子，制备成本较高；且碳基纳米材料与纳米晶材料间并无化学键键合，结合力弱，复合材料稳定性差。
虽然石墨烯材料得到大家的关注，但石墨烯材料作为金颗粒支撑基底的使用仍然会存在一些问题，除却制备过程复杂、条件苛刻、成本较高和工业化宏量生产困难等，石墨烯片之间的强π–π相互作用力导致的片层堆叠会将金颗粒整个包裹而遮蔽大量活性位点；其次，生长在石墨烯表面的金颗粒仍有大半表面是裸露的，颗粒间容易发生迁移、团聚长大从而降低甚至失去催化活性。因此，如何利用石墨烯基材料的优异特点，又能够避免石墨烯基材料存在的问题是本领域现阶段首要任务。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种石墨烯量子点修饰的金纳米颗粒的制备方法，创新性的使用石墨烯量子点替代石墨烯材料，用石墨烯量子点作为金颗粒的支撑基底（考虑到石墨烯量子点与金颗粒的尺寸比例，此即将金颗粒用石墨烯量子点进行表面修饰）。本发明首次使用石墨烯量子点对金颗粒进行修饰，制备过程简单，得到单分散的金颗粒粒径分布均一、稳定，石墨烯量子点在金颗粒表面形成一层类多孔的结构，使得到的金颗粒同时兼具石墨烯量子点和金纳米颗粒的优点。
本发明是通过以下技术方案实现的：本发明以氯金酸(HAuCl4·4H2O)为金源，石墨烯量子点为添加剂，柠檬酸钠为还原剂，在水溶液中煮沸得到表面被石墨烯量子点修饰的金纳米颗粒；本发明具体包括以下步骤：
1）分别配制石墨烯量子点、氯金酸和柠檬酸钠的水溶液，并将石墨烯量子点溶液和氯金酸溶液混合后搅拌煮沸回流；
2）向煮沸回流中的混合液加入柠檬酸钠溶液并继续回流一小时，然后自然冷却得到表面修饰的金纳米颗粒初级产物，经过对初级产物进行清洗、分离和透析得到的最终产物即为产品。
所述的石墨烯量子点的浓度为0.1～100mg/mL、氯金酸的浓度为1mM。
所述的水溶液优选为在混合前经超声或震荡处理以便得到稳定、分散均匀的溶液。
所述的煮沸是指：在油浴110℃下煮沸，全过程保持剧烈磁力搅拌。
所述的回流采用用冷凝水回流。
步骤2）中加入的柠檬酸钠溶液的浓度为0.01～2M。柠檬酸钠溶液的加入过程是一次性并迅速加入；加入后，反应液颜色由棕黄色逐渐变为黑色，进而变为深红色。待反应液颜色变为深红色后，继续回流煮沸一小时，最终反应液颜色为深红色。
所述的透析是指：将金纳米颗粒初级产物用220nm滤膜过滤取滤液，将滤液用二次水透析三天，再离心除去上清液，将沉淀重新分散在二次水中。其目的是除去溶液中未反应的石墨烯量子点、溶液中未反应的柠檬酸钠及反应过程中产生的其他小分子杂质。
本发明涉及上述方法制备得到的石墨烯量子点修饰的金纳米颗粒，金纳米颗粒的直径为15～70nm，直径为20～30nm的石墨烯量子点覆盖在金颗粒表面；进一步的物理化学属性为，得到的复合材料的紫外-可见光光谱在227nm和520nm处有特征吸收峰，分别对应石墨烯量子点和金纳米颗粒；复合材料在水相中具有良好的分散性，水溶液的pH值约为3。
所述的石墨烯量子点覆盖在金颗粒表面，形成一层不完全的厚度在1nm的单层碳膜结构，不但阻止了金颗粒的迁移及团聚长大，使金颗粒在溶液中具有好的分散性和稳定性，而且保留了金裸露表面与溶液的接触，使此复合材料在催化领域具有良好的潜在应用。
本发明涉及上述石墨烯量子点修饰的金纳米颗粒的应用，将其用于制备催化醇类的氧化催化剂。
技术效果
与现有技术相比，本发明首次使用石墨烯量子点对金纳米颗粒进行修饰，制备过程简单，可通过调节还原剂柠檬酸钠的加入量来调节金颗粒的粒径尺寸，并可通过调节制备过程中石墨烯量子点与金源的加入量来调节产物金颗粒表面的石墨烯量子点的量，进而调控金纳米颗粒的表面性质。根据不同需求，可以使石墨烯量子点在金颗粒表面形成一层不完全的包覆膜，既保证了金颗粒表面与溶液的直接接触，又阻止了金颗粒间的团聚，而且使得到的金颗粒结合了石墨烯量子点和金纳米颗粒的优点，在催化领域具有良好的潜在应用。
附图说明
图1为石墨烯量子点修饰的金颗粒的形成过程示意图；
图2石墨烯量子点修饰的金颗粒的低倍透射电镜（TEM）示意图；
图3石墨烯量子点修饰的金颗粒的高倍透射电镜（TEM）示意图；
图4石墨烯量子点修饰的金颗粒的高倍透射电镜（TEM）细节示意图。
图5石墨烯量子点修饰的金颗粒的低倍透射电镜（TEM）示意图；
图6石墨烯量子点修饰的金颗粒的低倍透射电镜（TEM）示意图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
石墨烯量子点修饰的金纳米颗粒的制备：在室温下，称取5mg石墨烯量子点加入到45mL水中，超声混匀；称取20.59mg氯金酸加入到5mL水中，震荡混匀；称取28.4mg柠檬酸钠加入到5mL水中震荡混匀备用。将配好的石墨烯量子点水溶液转移到100mL三口圆底烧瓶中，在剧烈磁力搅拌下，逐滴加入氯金酸溶液。得到的混合液在室温下继续搅拌混合半小时。将盛有混合液的圆底烧瓶转移到110℃油浴中，在沸腾状态下迅速加入柠檬酸钠溶液，此时溶液颜色由棕黄色最后变为紫红色。待溶液变为深红色后继续保持煮沸状态回流一小时，停止加热，自然冷却至室温。随后将此混合液通过220nm滤膜过滤取滤液，用二次水透析三天，再经过离心分离除去上清液，得到的沉淀再分散在二次水中即为产物。
如图5所示，本实施例制备得到的石墨烯量子点修饰的金纳米颗粒，金纳米颗粒的直径为50～70nm，直径为20～30nm的石墨烯量子点覆盖在金颗粒表面。
实施例2
石墨烯量子点修饰的金纳米颗粒的制备：在室温下，称取5mg石墨烯量子点加入到45mL水中，超声混匀；称取20.59mg氯金酸加入到5mL水中，震荡混匀；称取58.8mg柠檬酸钠加入到5mL水中震荡混匀备用。将配好的石墨烯量子点水溶液转移到100mL三口圆底烧瓶中，在剧烈磁力搅拌下，逐滴加入氯金酸溶液。得到的混合液在室温下继续搅拌混合半小时。将盛有混合液的圆底烧瓶转移到110℃油浴中，在沸腾状态下迅速加入柠檬酸钠溶液，此时溶液颜色由棕黄色变为黑色最后变为深红色。待溶液变为深红色后继续保持煮沸状态回流一小时，停止加热，自然冷却至室温。随后将此混合液通过220nm滤膜过滤取滤液，用二次水透析三天，再经过离心分离除去上清液，得到的沉淀再分散在二次水中即为产物。
如图2所示，本实施例制备得到的石墨烯量子点修饰的金纳米颗粒，金纳米颗粒的直径为15～25nm，直径为20～30nm的石墨烯量子点覆盖在金颗粒表面。
实施例3
石墨烯量子点修饰的金纳米颗粒的制备：在室温下，称取20mg石墨烯量子点加入到45mL水中，超声混匀；称取20.59mg氯金酸加入到5mL水中，震荡混匀；称取58.8mg柠檬酸钠加入到5mL水中震荡混匀备用。将配好的石墨烯量子点水溶液转移到100mL三口圆底烧瓶中，在剧烈磁力搅拌下，逐滴加入氯金酸溶液。得到的混合液在室温下继续搅拌混合半小时。将盛有混合液的圆底烧瓶转移到110℃油浴中，在沸腾状态下迅速加入柠檬酸钠溶液，此时溶液颜色由棕黄色变为黑色最后变为深红色。待溶液变为深红色后继续保持煮沸状态回流一小时，停止加热，自然冷却至室温。随后将此混合液通过220nm滤膜过滤取滤液，用二次水透析三天，再经过离心分离除去上清液，得到的沉淀再分散在二次水中即为产物。
如图6所示，本实施例制备得到的石墨烯量子点修饰的金纳米颗粒，金纳米颗粒的直径为15～25nm，直径为20～30nm的石墨烯量子点覆盖在金颗粒表面。
Claims (8)
1.一种石墨烯量子点修饰的金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，以氯金酸为金源，石墨烯量子点为添加剂，柠檬酸钠为还原剂，在水溶液中煮沸得到表面被石墨烯量子点修饰的金纳米颗粒；
所述的水溶液中石墨烯量子点的浓度为0.1～100mg/mL、氯金酸的浓度为1mM。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，具体包括以下步骤：
1）分别配制石墨烯量子点、氯金酸和柠檬酸钠的水溶液，并将石墨烯量子点溶液和氯金酸溶液混合后搅拌煮沸回流；
2）向煮沸回流中的混合液加入柠檬酸钠溶液并继续回流一小时，然后自然冷却得到表面修饰的金纳米颗粒初级产物，经过对初级产物进行清洗、分离和透析得到的最终产物即为产品。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的水溶液在混合前经超声或震荡处理以便得到稳定、分散均匀的溶液。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述的煮沸是指：在油浴110℃下煮沸，全过程保持剧烈磁力搅拌。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征是，步骤2中加入的柠檬酸钠溶液的浓度为0.01～2M，柠檬酸钠溶液的加入过程是一次性并迅速加入。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的透析是指：将金纳米颗粒初级产物用220nm滤膜过滤取滤液，将滤液用二次水透析三天，再离心除去上清液，将沉淀重新分散在二次水中。
7.一种根据上述任一权利要求所述方法制备得到的石墨烯量子点修饰的金纳米颗粒，其特征在于，金纳米颗粒的直径为15～70nm，直径为20～30nm的石墨烯量子点覆盖在金颗粒表面，形成厚度在1nm的单层碳膜结构。
8.一种根据上述任一权利要求中所述的石墨烯量子点修饰的金纳米颗粒的应用，将其用于制备催化醇类的氧化催化剂。
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