CN103272487B - 一种以石墨烯为模板制备纳米多孔金薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于介孔材料技术领域，具体涉及一种以石墨烯为模板制备大面积均匀纳米多孔金薄膜的方法。本发明所采用的原料金纳米粒子/石墨烯复合材料薄膜可以通过一步法在水中加热反应得到，稍后又采用了两种退火方式以移除模板石墨烯，即在空气中600-800 oC下直接煅烧或者先在氮气中升温至600-800 oC然后立即暴露在空气中，均可制得大面积均匀但微观形貌不同的纳米多孔金薄膜材料。此外，通过调节金纳米粒子/石墨烯复合材料薄膜中两个组分的比例还可以达到调节纳米多孔金薄膜孔隙率的目的。与传统的以胶体粒子为模板或脱合金法制备纳米多孔金薄膜材料的方法相比，本发明操作过程简单，制备条件温和，所用试剂无毒环保，且能有效地调控纳米多孔结构的形貌，因而具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于介孔材料技术领域，具体涉及一种以石墨烯为模板制备大面积均匀纳米多孔金薄膜的方法。
背景技术
多孔金属材料是一类新型的功能材料，它既具有金属物质优良的导电、导热、催化及延展特性，又具有纳米结构材料（如气凝胶）高比表面积、低密度和高比强度的特性。由于其丰富的表面化学性质，多孔金属材料广泛应用于催化、电催化、传感器、超电容以及光学和生物学领域。目前而言，制备多孔金属材料最常用的方法有脱合金法、烧蚀法、模板法、溶胶-凝胶自组装法、电化学刻蚀法、激光消融法等。其中，模板法是向金属内部引入孔隙非常有效的方法。模板法的操作原理是利用一些可移除的无机或有机材料作为模板（通常为胶体粒子）以调控金属材料的生长，之后将模板通过化学或物理的手段除去。然而，在模板法的实际操作过程中，金属或金属前驱体向模板的渗透较为困难常导致均匀纳米多孔结构不能形成。
石墨烯由于其优异的机械、导电和导热性能而被认为是一种非常有潜力的制备功能复合材料的重要组分。石墨烯具有非常特殊的二维平面全碳结构，非常适合负载金属纳米粒子，因而制备金属纳米粒子/石墨烯复合材料在生产工艺上而言要容易得多，可分别通过物理吸附或化学键合的方法得到。负载在石墨烯片层表面的金属纳米粒子也通常会表现出较单独金属纳米粒子更为优异的催化及电学和光学性质。据《纳米尺度》（Nanoscale, 2010, 2, 2733-2738）报道，通过物理吸附制备的金纳米粒子/氧化石墨烯复合材料可以更加高效地催化硼氢化钠还原邻硝基苯胺为对苯二胺的反应。《Langmuir》（Langmuir, 2012, 28, 9885-9892）和《ACS应用材料和界面》（ACS Applied Materials & Interfaces, 2011, 3, 1325-1332）也报道了通过静电组装和热退火制备得到的金纳米粒子/石墨烯复合薄膜表现出更加优异的导电、导热和电化学性能。此外，据《化学通讯》（Chemical Communications, 2011, 47, 6440-6442）报道，将金纳米粒子与石墨烯复合还能显著增强对芳香性分子的吸附能力，从而表现出拉曼增强的效应，或称之为表面增强拉曼散射效应。
然而，几乎所有之前关于金纳米粒子和石墨烯相结合的研究报道都是关于二者的复合材料制备及性能表征。将石墨烯作为可移除的模板来调控制备均匀纳米多孔金薄膜材料尚无相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以石墨烯为模板制备纳米多孔金薄膜材料的方法，该方法简单有效，可制备大面积均匀的纳米多孔金薄膜。
本发明所制备的纳米多孔金薄膜材料，其特征在于具有大面积均匀的纳米多孔结构，孔隙率和多孔结构形貌可以通过投料比和不同退火方法得到良好的控制。
本发明提供的以石墨烯为模板制备纳米多孔金薄膜材料的方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将氯金酸、氧化石墨烯和柠檬酸钠在水中超声分散后置于油浴中加热搅拌反应一定时间，然后经离心洗涤得到在水中均匀分散的金纳米粒子/石墨烯复合材料；
（2）真空抽滤，去离子水洗涤，然后空气中干燥得到金纳米粒子/石墨烯复合材料薄膜；
（3）将干燥的金纳米粒子/石墨烯复合薄膜在空气中煅烧或先在氮气中加热后立即暴露在空气中退火均可得到纳米多孔金薄膜；
其中，氯金酸浓度为0.6~6.5 mmol/L，氧化石墨烯浓度为0.1 mg/mL，柠檬酸钠浓度为10 mg/mL。
本发明中，所述的油浴温度为90-100 oC，反应时间为12-24 h。
本发明中，所述的真空抽滤所用的抽滤膜材质为混合纤维素酯，孔径为0.2微米。
本发明中，所述的空气中干燥的时间为1-2天。
本发明中，所述的在空气中煅烧条件为600-800 oC下煅烧1-2 h。
本发明中，所述的在氮气中加热后立即暴露在空气中退火条件为，先在氮气中加热到600-800 oC，升温速率为20 oC/min。
本发明中，所述的纳米多孔金薄膜颜色为金黄色，而退火前为黑色，表明模板石墨烯已被移除掉。
与现有技术相比，本发明提供了一种新颖的以石墨烯为可移除模板制备纳米多孔金薄膜材料的方法。本发明所采用的原料金纳米粒子/石墨烯复合材料薄膜可以通过一步法在水中加热反应得到。本发明稍后采用了两种退火方式以移除模板石墨烯，即在空气中600-800 oC下直接煅烧或者先在氮气中升温至600-800 oC然后立即暴露在空气中，均可制得大面积均匀的纳米多孔金薄膜。同时，两种方法所得到的纳米多孔结构形貌不同，表现出了很好的可调控性。此外，我们还可以通过调节原料金纳米粒子/石墨烯复合材料薄膜中两个组分的比例来达到调节纳米多孔金薄膜孔隙率的目的。与传统的以胶体粒子为模板或脱合金法制备纳米多孔金薄膜材料的方法相比，本发明操作过程简单，制备条件温和，所用试剂无毒环保，且能有效地调控纳米多孔结构的形貌，因而具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1中不同投料比金纳米粒子/石墨烯复合材料薄膜经直接煅烧得到的纳米多孔金薄膜的扫描电子显微镜图。
图2是实施例2中不同投料比金纳米粒子/石墨烯复合材料薄膜经两步法(先在氮气中升温至600 oC然后立即暴露在空气中)得到的纳米多孔金薄膜的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明以石墨烯为模板制备纳米多孔金薄膜的方法。然而，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。
实施例1：
将三水合氯金酸（0.6，1.6，2.5或6.5 mmol/L）、氧化石墨烯（0.1 mg/mL）和柠檬酸钠（10 mg/mL）在水中超声2 min以分散均匀；将混合液置于100 oC油浴中搅拌加热反应24 h以制得金纳米粒子/石墨烯复合材料（金：石墨烯质量比分别为1:1.3，1:3.1，1:5.0和1:6.3）；待反应液静置冷却后，尽量倾去上层清液，然后用5000 rpm离心洗涤产物三次至上层液无色，洗涤溶剂为去离子水；将产物重新分散在去离子水中，浓度为0.1 mg/mL（以石墨烯为参考浓度）；取20 mL产物分散液，真空抽滤并用去离子水洗涤，抽滤膜为混合纤维素酯膜，孔径大小为0.2微米；将湿膜置于空气中干燥1-2天，黑色复合物薄膜可自行剥离；取10 mg左右复合物薄膜置于马弗炉中600 oC下空气中煅烧1 h，得到金黄色多孔金薄膜。
该实施例考察了不同投料比的金纳米粒子/石墨烯复合材料薄膜在空气中直接煅烧所制得的纳米多孔金薄膜材料，相应扫描电子显微镜下的微观形貌如图1所示。经直接煅烧得到的纳米多孔金薄膜呈现出完全连续的纳米多孔结构，并随着金纳米粒子/石墨烯复合材料薄膜中金含量的增加而孔隙率降低。
实施例2：
将三水合氯金酸（0.6，1.6，2.5或6.5 mmol/L）、氧化石墨烯（0.1 mg/mL）和柠檬酸钠（10 mg/mL）在水中超声2 min以分散均匀；将混合液置于100 oC油浴中搅拌加热反应24 h以制得金纳米粒子/石墨烯复合材料（金：石墨烯质量比分别为1:1.3，1:3.1，1:5.0和1:6.3）；待反应液静置冷却后，尽量倾去上层清液，然后用5000 rpm离心洗涤产物三次至上层液无色，洗涤溶剂为去离子水；将产物重新分散在去离子水中，浓度为0.1 mg/mL（以石墨烯为参考浓度）；取20 mL产物分散液，真空抽滤并用去离子水洗涤，抽滤膜为混合纤维素酯膜，孔径大小为0.2微米；将湿膜置于空气中干燥1-2天，黑色复合物薄膜可自行剥离；取10 mg左右复合物薄膜置于热重分析仪配置的坩埚中，在氮气气氛下以20 oC/min速率从50 oC升温至600 oC，然后立即关闭炉子，将坩埚暴露在空气中，石墨烯被烧掉而得到金黄色多孔金薄膜。
该实施例考察了不同投料比的金纳米粒子/石墨烯复合材料薄膜经两步法(先在氮气中升温至600 oC然后立即暴露在空气中)所制得的纳米多孔金薄膜材料，相应扫描电子显微镜下的微观形貌如图2所示。经两步法得到的纳米多孔金薄膜呈现出双连续的纳米多孔结构，金纳米粒子/石墨烯复合材料薄膜中金含量过高或过低均导致纳米金微纤更为粗大或孔隙率降低。
Claims (7)
1.一种以石墨烯为模板制备纳米多孔金薄膜材料的方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将氯金酸、氧化石墨烯和柠檬酸钠在水中超声分散后置于油浴中加热搅拌反应一定时间，然后经离心洗涤得到在水中均匀分散的金纳米粒子/石墨烯复合材料；
（2）真空抽滤，去离子水洗涤，然后空气中干燥得到金纳米粒子/石墨烯复合材料薄膜；
（3）将干燥的金纳米粒子/石墨烯复合薄膜在空气中煅烧或先在氮气中加热后立即暴露在空气中退火均可得到纳米多孔金薄膜；
其中，氯金酸浓度为0.6~6.5 mmol/L，氧化石墨烯浓度为0.1 mg/mL，柠檬酸钠浓度为10 mg/mL。
2.根据权利要求1所述的以石墨烯为模板制备纳米多孔金薄膜材料的方法，其特征在于步骤（1）中所述的油浴温度为90-100 oC，反应时间为12-24 h。
3.根据权利要求1所述的以石墨烯为模板制备纳米多孔金薄膜材料的方法，其特征在于步骤（2）中所述的真空抽滤所用的抽滤膜材质为混合纤维素酯，孔径为0.2微米。
4.根据权利要求1所述的以石墨烯为模板制备纳米多孔金薄膜材料的方法，其特征在于步骤（2）中所述的空气中干燥的时间为1-2天。
5.根据权利要求1所述的以石墨烯为模板制备纳米多孔金薄膜材料的方法，其特征在于步骤（3）中所述的在空气中煅烧条件为600-800 oC下煅烧1-2 h。
6.根据权利要求1所述的以石墨烯为模板制备纳米多孔金薄膜材料的方法，其特征在于步骤（3）中所述的在氮气中加热后立即暴露在空气中退火条件为，先在氮气中加热到600-800 oC，升温速率为20 oC/min。
7.一种由权利要求1-6中任一项所述方法所制备得到的纳米多孔金薄膜材料，其特征在于具有大面积均匀的纳米多孔结构，孔隙率和多孔结构形貌可以通过投料比和不同退火方法得到良好的控制。
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