CN104759616B - 贵金属纳米颗粒-多孔石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种贵金属纳米颗粒‑多孔石墨烯复合材料的制备方法。材料为孔直径为50nm～100μm的多孔石墨烯的孔壁上修饰有贵金属颗粒，贵金属颗粒的粒径为1～500nm，其为金、银、铂、钯中的一种或两种以上的混合物；方法为先按照贵金属颗粒：氧化石墨烯：去离子水的重量比为0.1～1:0.01～0.1：1000～70000的比例混合，再将过量的硼氢化钠水溶液加入分散液中，其中，硼氢化钠和分散液中的氧化石墨烯的重量比为1～10:0.1～1，静置至少1h，制得复合材料。它可作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明6G或多氯联苯PCB‑3或甲基对硫磷的含量。

Description

贵金属纳米颗粒-多孔石墨烯复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料及制备方法和用途，尤其是一种贵金属纳米颗粒-多孔石墨烯复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
由于其灵敏度高、响应速度快和拥有分子振动的指纹信息，表面增强拉曼散射(SERS)光谱是一项发展前景广阔的分析技术。高灵敏度作为SERS探测技术的主要优势之一，其主要依赖于高密度的SERS热点。为了充分利用SERS热点增强拉曼信号，待测分子必须位于热点处，即SERS基底必须能够牢固地吸附或捕获待测分子。普通的SERS基底对易于被贵金属吸附的有机分子具有较高的灵敏度，而对不易被贵金属吸附的有机分子的灵敏度不高。为解决这一难题，人们作了一些有益的尝试和努力，如题为“A Generic Synthetic Approach to Large-Scale Pristine-Graphene/Metal-Nanoparticles Hybrids”，Adv.Funct.Mater.，2013，23，5771-5777(“一种大批量合成高质量石墨烯片-贵金属纳米颗粒复合结构的方法”，《先进功能材料》2013年第23卷第5771～5777页)的文章。该文中提及的合成方法为先通过加热可膨胀石墨和超声剥离的方法得到均匀分散于N-甲基吡咯烷酮溶液中的无缺陷高品质的石墨烯片，再利用石墨烯与纳米颗粒之间的范德华力作用，制备了均匀分散于酒精中的石墨烯片与贵金属纳米颗粒构成的二维复合结构。这种二维复合结构虽能够检测水中的罗丹明6G，然其却无法检测水中的有机污染物，尤其是持久性有机污染物多氯联苯PCB-3和水中有机磷农药甲基对硫磷。这是因为，一方面，制备的高品质石墨烯是超憎水的，难以接触水中的有机污染物，所以根本无法实现高效吸附水中的有机物；另一方面，罗丹明6G作为一种染料，它的吸附能力特别强，能够吸附在亲水的贵金属纳米颗粒表面，而有机污染物分子的吸附能力非常差，无法吸附在贵金属纳米颗粒上。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的欠缺之处，提供一种SERS 活性高、能够高效吸附水中有机污染物的贵金属纳米颗粒-多孔石墨烯复合材料。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述贵金属纳米颗粒-多孔石墨烯复合材料的制备方法。
本发明要解决的又一个技术问题为提供一种上述贵金属纳米颗粒-多孔石墨烯复合材料的用途。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：贵金属纳米颗粒-多孔石墨烯复合材料包括石墨烯，特别是，
所述石墨烯为多孔状，所述多孔状石墨烯的孔直径为50nm～100μm，孔壁上修饰有贵金属颗粒；
所述贵金属颗粒的粒径为1～500nm，其为金、银、铂、钯中的一种或两种以上的混合物。
作为贵金属纳米颗粒-多孔石墨烯复合材料的进一步改进：
优选地，贵金属颗粒为球状，或棒状，或方块状。
优选地，银纳米球的球直径为2～500nm。
优选地，金纳米棒的棒直径为5～150nm、棒长为20～500nm。
优选地，银纳米方块的边长为10～200nm。
为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：上述贵金属纳米颗粒-多孔石墨烯复合材料的制备方法采用溶液法，特别是主要步骤如下：
先按照贵金属颗粒：氧化石墨烯：去离子水的重量比为0.1～1:0.01～0.1：1000～70000的比例，将贵金属颗粒和氧化石墨烯均匀地分散于去离子水中，得到分散液，再将过量的硼氢化钠水溶液加入分散液中，其中，硼氢化钠和分散液中的氧化石墨烯的重量比为1～10:0.1～1，静置至少1h，制得贵金属纳米颗粒-多孔石墨烯复合材料。
作为贵金属纳米颗粒-多孔石墨烯复合材料的制备方法的进一步改进：
优选地，使用去离子水漂洗贵金属纳米颗粒-多孔石墨烯复合材料1～3次；清除了杂质的影响，确保了目的产物的品质。
为解决本发明的又一个技术问题，所采用的又一个技术方案为：上述贵 金属纳米颗粒-多孔石墨烯复合材料的用途为，
先将吸附有罗丹明6G水溶液或多氯联苯PCB-3水溶液或甲基对硫磷水溶液的贵金属纳米颗粒-多孔石墨烯复合材料冷冻干燥后，压缩至密度为0.01～20g/cm3，再将其作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明6G或多氯联苯PCB-3或甲基对硫磷的含量。
作为贵金属纳米颗粒-多孔石墨烯复合材料的用途的进一步改进：
优选地，将贵金属纳米颗粒-多孔石墨烯复合材料置于罗丹明6G水溶液或多氯联苯PCB-3水溶液或甲基对硫磷水溶液中吸附的时间为0.1～6h。
优选地，激光拉曼光谱仪的激发波长为532nm、功率为0.1～0.5mW、积分时间为0.1～20s。
相对于现有技术的有益效果是：
其一，对制得的目的产物分别使用扫描电镜和透射电镜进行表征，由其结果可知，目的产物为多孔状石墨烯，其孔直径为50nm～100μm、孔壁上修饰有贵金属颗粒，贵金属颗粒的粒径为1～500nm，其为金、银、铂、钯中的一种或两种以上的混合物。贵金属颗粒为球状，或棒状，或方块状；其中，当贵金属颗粒为银纳米球时，其球直径为2～500nm，为金纳米棒时，其棒直径为5～150nm、棒长为20～500nm，为银纳米方块时，其边长为10～200nm。这种由贵金属颗粒和多孔石墨烯组装成的目的产物，既由于贵金属纳米颗粒的高SERS活性；又因石墨烯具有超高的比表面积——理论值为2630m2/g，是一种高吸附能力的材料，石墨烯的π键对广泛存在于有机污染物中的苯环结构具有强吸附力；还由于多孔石墨烯对油类、脂类和有机溶剂等有机分子都具有强吸附力；更因贵金属纳米颗粒与多孔石墨烯的整合而极大地增强了目的产物的SERS活性和高效吸附待测分子的能力，对于促进SERS光谱技术在化学、生物和环境分析检测等方面的应用具有极其重要的意义。
其二，将制得的目的产物作为SERS活性基底，经分别对罗丹明6G、多氯联苯PCB-3和甲基对硫磷进行不同浓度下的多次多批量的测试，当被测物罗丹明6G的浓度低至10-8mol/L、多氯联苯PCB-3的浓度低至10-9mol/L、甲基对硫磷的浓度低至10-10mol/L时，仍能将其有效地检测出来，且其检测的一致性和重复性于目的产物上的多点和任一点都非常的好。
其三，制备方法简单、科学、高效，不仅制得了SERS活性高、能够高效吸附水中有机污染物的目的产物——贵金属纳米颗粒-多孔石墨烯复合材料；还使其具有了检测痕量罗丹明6G、多氯联苯PCB-3和甲基对硫磷的性能；更有着简单、便捷，成本低的特点；进而使目的产物极易于广泛地应用于水中持久性有机污染物多氯联苯PCB-3和有机磷农药甲基对硫磷的快速、痕量检测，使其在快速检测痕量有机环境污染物方面具有潜在的应用前景。
附图说明
图1是对目的产物分别使用相机、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征的结果之一。其中，图1中（a）为目的产物的宏观相机照片；图1中（b）为吸附有待测分子水溶液并冷冻干燥后的目的产物的宏观相机照片；图1中（c）为贵金属颗粒为银纳米方块的吸附有待测分子水溶液并冷冻干燥后的目的产物的SEM图像；图1中（d）为图1中（c）所示目的产物经压缩后的高倍率SEM图像；图1中（e）为图1中（c）所示目的产物经超声剥离后的TEM图像，其左下角为其高倍率TEM图像。
图2是对目的产物使用扫描电镜进行表征的结果之一。其中，图2中（a）为贵金属颗粒为银纳米球的目的产物的SEM图像；图2中（b）为图2中（a）所示目的产物的高倍率SEM图像；图2中（c）为贵金属颗粒为金纳米棒的目的产物的SEM图像；图2中（d）为图2中（c）所示目的产物的高倍率SEM图像。
图3是对其上附着有罗丹明6G的贵金属颗粒为银纳米方块的目的产物使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。其为在目的产物上随机取20个点检测浓度为10-8mol/L的罗丹明6G的SERS谱图。
图4是分别对附着有不同浓度多氯联苯PCB-3和甲基对硫磷的贵金属颗粒为银纳米方块的目的产物使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。其中，图4a为检测多氯联苯PCB-3时的SERS谱图，谱图中的谱线I～IV对应的浓度分别为10-6mol/L、10-7mol/L、10-8mol/L和10-9mol/L；图4b为检测甲基对硫磷时的SERS谱图，谱图中的谱线I～IV对应的浓度分别为10-7mol/L、10-8mol/L、10-9mol/L和10-10mol/L。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
首先从市场购得或自行制得：
贵金属颗粒，其中，贵金属颗粒的粒径为1～500nm、形貌为球状或棒状或方块状，其为金、银、铂、钯中的一种或两种以上的混合物，当贵金属颗粒为银纳米球时，其球直径为2～500nm，为金纳米棒时，其棒直径为5～150nm、棒长为20～500nm，为银纳米方块时，其边长为10～200nm；
氧化石墨烯；去离子水；硼氢化钠。
接着，
实施例1
制备的具体步骤为：
先按照贵金属颗粒：氧化石墨烯：去离子水的重量比为0.1:0.1：1000的比例，将贵金属颗粒和氧化石墨烯均匀地分散于去离子水中，得到分散液；其中，贵金属颗粒为边长200nm的银纳米方块。再将过量的硼氢化钠水溶液加入分散液中，其中，硼氢化钠和分散液中的氧化石墨烯的重量比为1:1，静置1h，制得近似于图1所示，以及如图3和图4中的曲线所示的贵金属纳米颗粒-多孔石墨烯复合材料。
之后，使用去离子水漂洗贵金属纳米颗粒-多孔石墨烯复合材料1次。
实施例2
制备的具体步骤为：
先按照贵金属颗粒：氧化石墨烯：去离子水的重量比为0.3:0.07：18000的比例，将贵金属颗粒和氧化石墨烯均匀地分散于去离子水中，得到分散液；其中，贵金属颗粒为边长150nm的银纳米方块。再将过量的硼氢化钠水溶液加入分散液中，其中，硼氢化钠和分散液中的氧化石墨烯的重量比为3:0.8，静置1.5h，制得近似于图1所示，以及如图3和图4中的曲线所示的贵金属纳米颗粒-多孔石墨烯复合材料。
之后，使用去离子水漂洗贵金属纳米颗粒-多孔石墨烯复合材料1次。
实施例3
制备的具体步骤为：
先按照贵金属颗粒：氧化石墨烯：去离子水的重量比为0.5:0.05：35000的比例，将贵金属颗粒和氧化石墨烯均匀地分散于去离子水中，得到分散液；其中，贵金属颗粒为边长100nm的银纳米方块。再将过量的硼氢化钠水溶液 加入分散液中，其中，硼氢化钠和分散液中的氧化石墨烯的重量比为5:0.5，静置2h，制得如图1所示，以及如图3和图4中的曲线所示的贵金属纳米颗粒-多孔石墨烯复合材料。
之后，使用去离子水漂洗贵金属纳米颗粒-多孔石墨烯复合材料2次。
实施例4
制备的具体步骤为：
先按照贵金属颗粒：氧化石墨烯：去离子水的重量比为0.7:0.03：53000的比例，将贵金属颗粒和氧化石墨烯均匀地分散于去离子水中，得到分散液；其中，贵金属颗粒为边长60nm的银纳米方块。再将过量的硼氢化钠水溶液加入分散液中，其中，硼氢化钠和分散液中的氧化石墨烯的重量比为8:0.3，静置2.5h，制得近似于图1所示，以及如图3和图4中的曲线所示的贵金属纳米颗粒-多孔石墨烯复合材料。
之后，使用去离子水漂洗贵金属纳米颗粒-多孔石墨烯复合材料2次。
实施例5
制备的具体步骤为：
先按照贵金属颗粒：氧化石墨烯：去离子水的重量比为1:0.01：70000的比例，将贵金属颗粒和氧化石墨烯均匀地分散于去离子水中，得到分散液；其中，贵金属颗粒为边长10nm的银纳米方块。再将过量的硼氢化钠水溶液加入分散液中，其中，硼氢化钠和分散液中的氧化石墨烯的重量比为10:0.1，静置3h，制得近似于图1所示，以及如图3和图4中的曲线所示的贵金属纳米颗粒-多孔石墨烯复合材料。
之后，使用去离子水漂洗贵金属纳米颗粒-多孔石墨烯复合材料3次。
再分别选用金、银、铂、钯中的一种或两种以上的混合物作为贵金属，其颗粒的粒径为1～500nm、形貌为球状或棒状或方块状，当贵金属颗粒为银纳米球时，其球直径为2～500nm，为金纳米棒时，其棒直径为5～150nm、棒长为20～500nm，为银纳米方块时，其边长为10～200nm，重复上述实施例1～5，同样制得了如或近似于图1和图2所示，以及如或近似于图3和图4中的曲线所示的贵金属纳米颗粒-多孔石墨烯复合材料。
贵金属纳米颗粒-多孔石墨烯复合材料的用途为，
先将吸附有罗丹明6G水溶液或多氯联苯PCB-3水溶液或甲基对硫磷水溶液的贵金属纳米颗粒-多孔石墨烯复合材料冷冻干燥后，压缩至密度为0.01～20g/cm3，再将其作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明6G或多氯联苯PCB-3或甲基对硫磷的含量，得到如或近似于图3或图4所示的结果；其中，将贵金属纳米颗粒-多孔石墨烯复合材料置于罗丹明6G水溶液或多氯联苯PCB-3水溶液或甲基对硫磷水溶液中吸附的时间为0.1～6h，激光拉曼光谱仪的激发波长为532nm、功率为0.1～0.5mW、积分时间为0.1～20s。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的贵金属纳米颗粒-多孔石墨烯复合材料及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (2)

1.一种贵金属纳米颗粒-多孔石墨烯复合材料的制备方法，采用溶液法，其特征在于主要步骤如下：
先按照贵金属颗粒：氧化石墨烯：去离子水的重量比为0.1～1:0.01～0.1：1000～70000的比例，将贵金属颗粒和氧化石墨烯均匀地分散于去离子水中，得到分散液，再将过量的硼氢化钠水溶液加入分散液中，其中，硼氢化钠和分散液中的氧化石墨烯的重量比为1～10:0.1～1，静置至少1h，制得贵金属纳米颗粒-多孔石墨烯复合材料；
所述贵金属纳米颗粒-多孔石墨烯复合材料为孔直径为50nm～100μm的多孔状石墨烯的孔壁上修饰有贵金属颗粒，其中，贵金属颗粒的粒径为1～500nm，其为金、银、铂、钯中的一种或两种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的贵金属纳米颗粒-多孔石墨烯复合材料的制备方法，其特征是使用去离子水漂洗贵金属纳米颗粒-多孔石墨烯复合材料1～3次。
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