CN106436027A - 银纳米方块‑醋酸纤维素复合微球膜及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种银纳米方块‑醋酸纤维素复合微球膜及其制备方法和用途。复合微球膜的厚度≥10μm，其由覆于导电衬底上的复合微球组成，复合微球的球直径为600～1200nm，其由包覆有醋酸纤维素的银纳米颗粒以及醋酸纤维素组成，银纳米颗粒为银纳米方块，其边长为50～70nm；方法为先使用多元醇还原法获得银纳米方块，再将其配制成银纳米方块N,N‑二甲基乙酰胺分散液，之后，先将分散液加入醋酸纤维素N,N‑二甲基乙酰胺溶液中搅拌，得到喷雾液，再将喷雾液置于静电纺丝机上静电喷雾，制得目的产物。它能于水中高灵敏度地检测多种有机污染物，极易于广泛地应用于水溶液中有机污染物的实时分析，使其在环境、化学、生物等领域有着广泛的应用前景。

Description

银纳米方块-醋酸纤维素复合微球膜及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种复合微球膜及制备方法和用途，尤其是一种银纳米方块-醋酸纤维素复合微球膜及其制备方法和用途。
背景技术
基于贵金属纳米结构的表面增强拉曼散射效应(SERS)的检测技术，能够快速、痕量、指纹性的识别待测分子，因而在化学、生物和环境检测等领域有着广泛的应用前景。为了将SERS技术应用于实际检测中，人们意欲制备出活性高、信号重复性好的高质量SERS基底，如中国发明专利CN 102642362 B于2014年7月2日公告的一种具有透明性的拉曼效应膜的制备方法。该专利中公开的拉曼效应膜为含有银纳米球颗粒的醋酸纤维素纳米纤维无纺毡上覆有聚乙烯醇膜；其制备方法为先使用水热法获得直径5～15nm的银纳米球颗粒后，将银纳米球颗粒的悬浮液与醋酸纤维素溶液混合均匀，得到纺丝液，再通过静电纺丝法将纺丝液纺成纳米纤维无纺毡后，于纳米纤维无纺毡上压制聚乙烯醇膜，得到产物。这种产物虽具有SERS活性，却和其制备方法都存在着不足之处，首先，产物中聚乙烯醇膜的覆盖，使检测有机污染物的灵敏度和准确性受到极大的影响；其次，组成无纺毡的纳米纤维的比表面积有限，制约了产物与待测分子的接触面；再次，产物中银纳米球颗粒的外形过于圆滑且直径较小，使SERS活性较低；最后，在制备的过程中，因醋酸纤维素溶液中含有丙酮，而银纳米颗粒无法分散于丙酮中，致使银纳米颗粒在醋酸纤维素溶液中的分散量会大为降低，从而导致产物中银纳米球颗粒的含量较低，造成产物的SERS活性较低。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种SERS活性高、具有较大比表面积的银纳米方块-醋酸纤维素复合微球膜。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述银纳米方块-醋酸纤维素复合微球膜的制备方法。
本发明要解决的又一个技术问题为提供一种上述银纳米方块-醋酸纤维素复合微球膜的用途。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：银纳米方块-醋酸纤维素复合微球膜包括银纳米颗粒和醋酸纤维素，特别是，
所述复合微球膜的厚度≥10μm，其由覆于导电衬底上的复合微球组成；
所述复合微球的球直径为600～1200nm，其由包覆有醋酸纤维素的银纳米颗粒以及醋酸纤维素组成；
所述银纳米颗粒为银纳米方块，其边长为50～70nm。
作为银纳米方块-醋酸纤维素复合微球膜的进一步改进：
优选地，导电衬底为铝箔，或铜箔，或镍箔，或锡箔，或硅片。
为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：上述银纳米方块-醋酸纤维素复合微球膜的制备方法包括多元醇还原法，特别是主要步骤如下：
步骤1，先使用多元醇还原法获得银纳米方块，再将银纳米方块置于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中超声分散至少10min，得到500～2000g/L的银纳米方块N,N-二甲基乙酰胺分散液；
步骤2，先按照体积比为1：4～10的比例，将银纳米方块N,N-二甲基乙酰胺分散液加入12.5～17.5wt％的醋酸纤维素(CA)N,N-二甲基乙酰胺溶液中搅拌至少2h，得到喷雾液，再将喷雾液置于静电纺丝机上，于电场强度为1～2kV/cm、喷雾液流速为0.1～0.4mL/h下静电喷雾至少30min，制得银纳米方块-醋酸纤维素复合微球膜。
作为银纳米方块-醋酸纤维素复合微球膜的制备方法的进一步改进：
优选地，使用多元醇还原法获得银纳米方块的过程为，先分别配制14～18g/L的硝酸银戊二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液，再按照体积比为0.08:2.5～3.5的比例，将0.8～1.2g/L的氯化钠乙二醇溶液加入聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液中混合均匀，得到混合液，之后，先将硝酸银戊二醇溶液和混合液同时注入搅拌下的、140～160℃的戊二醇中反应3～5h，得到反应液，其中，反应液中的硝酸银戊二醇溶液、混合液和戊二醇的体积比为28～32：28～32：48～52，再待反应液冷却至室温后，对其进行固液分离处理。
优选地，于银纳米方块置于N,N-二甲基乙酰胺中之前，先使用乙醇或去离子水对其进行清洗。
优选地，静电喷雾时的温度为25～30℃、湿度为40～60％。
为解决本发明的又一个技术问题，所采用的又一个技术方案为：上述银纳米方块-醋酸纤维素复合微球膜的用途为，
将银纳米方块-醋酸纤维素复合微球膜作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的有机物的含量，所述有机物为对氨基苯硫酚，或巯基苯胺，或甲基对硫磷，或罗丹明，或亚甲基蓝，或结晶紫，或福美双，或福美铁，或多环芳羟。
作为银纳米方块-醋酸纤维素复合微球膜的用途的进一步改进：
优选地，激光拉曼光谱仪的激发光的波长为785nm、功率为0.125mW、积分时间为5～15s。
相对于现有技术的有益效果是：
其一，对制得的目的产物分别使用扫描电镜、透射电镜和显微共聚焦拉曼光谱仪进行表征，由其结果可知，目的产物为众多的微球组成的膜状物；其中，微球膜的厚度≥10μm，其由覆于导电衬底上的复合微球组成，复合微球的球直径为600～1200nm，其由包覆有醋酸纤维素的银纳米颗粒以及醋酸纤维素组成，银纳米颗粒为银纳米方块，其边长为50～70nm。这种由银纳米方块和醋酸纤维素组装成的目的产物，既由于银纳米方块含有锐利的棱和角，因天线效应使得棱和角处的SERS增强效应非常的强；又因复合微球膜由众多的微球组成，而极大地提高了比表面积，扩展了与待测分子的接触面；还由于与待测物直接接触的复合微球膜为裸露状，避免了检测有机污染物时的不利影响；使其作为亲水的SERS基底，极易于用于检测水环境中的有机污染物。
其二，将制得的目的产物作为SERS活性基底，经分别对对氨基苯硫酚、巯基苯胺、甲基对硫磷、罗丹明、亚甲基蓝、结晶紫、福美双、福美铁、多环芳羟进行不同浓度下的多次多批量的测试，当被测物对氨基苯硫酚、罗丹明、亚甲基蓝、巯基苯胺、结晶紫的浓度低至10-9mol/L，甲基对硫磷、福美双、福美铁、多环芳羟的浓度低至10-7mol/L时，仍能将其有效地检测出来，且其检测的一致性和重复性于目的产物上的多点和任一点都非常的好。
其三，制备方法科学、高效。不仅制得了SERS活性高、具有较大比表面积的目的产物——银纳米方块-醋酸纤维素复合微球膜；还使其具有了于水中高灵敏度地检测多种有机污染物的性能；更有着易于制备、成本低的特点；进而使目的产物极易于广泛地应用于水溶液中有机污染物的实时分析，使其在环境、化学、生物等领域有着广泛的应用前景。
附图说明
图1是对制备方法制得的目的产物使用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征的结果之一。其中，图1a为目的产物的SEM图像，图1b为目的产物的TEM图像。
图2是分别对现有产物(Ag-NCs@CA复合纤维膜)和制得的目的产物(Ag-NCs@CA复合微球膜)使用显微共聚焦拉曼光谱仪进行表征的结果之一。其中，图2a为现有产物和目的产物对10-6mol/L的对氨基苯硫酚的敏感性的SERS谱图，由其可看出，目的产物的SERS活性远高于现有产物的SERS活性；图2b为目的产物对不同浓度对氨基苯硫酚的敏感性的SERS谱图，其证实了将目的产物作为SERS活性基底，可检测出其上附着的痕量对氨基苯硫酚。
图3是对制得的目的产物的SERS信号的均匀性使用显微共聚焦拉曼光谱仪进行表征的结果之一。其是在图1所示的目的产物上随机取40个点，进行拉曼测试所获得的拉曼光谱图，该谱图表明目的产物有着非常好的均匀性。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
首先从市场购得或自行制得：
银纳米方块；
N,N-二甲基乙酰胺；
醋酸纤维素；
作为导电衬底的铝箔、铜箔、镍箔、锡箔和硅片。
其中，
自行制得银纳米方块的过程为，先分别配制14～18g/L的硝酸银戊二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液，再按照体积比为0.08:2.5～3.5的比例，将0.8～1.2g/L的氯化钠乙二醇溶液加入聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液中混合均匀，得到混合液，之后，先将硝酸银戊二醇溶液和混合液同时注入搅拌下的、140～160℃的戊二醇中反应3～5h，得到反应液，其中，反应液中的硝酸银戊二醇溶液、混合液和戊二醇的体积比为28～32：28～32：48～52，再待反应液冷却至室温后，对其进行固液分离处理。
接着，
实施例1
制备的具体步骤为：
步骤1，先使用多元醇还原法获得银纳米方块后，对银纳米方块使用乙醇或去离子水进行清洗。再将银纳米方块置于N,N-二甲基乙酰胺中超声分散10min，得到500g/L的银纳米方块N,N-二甲基乙酰胺分散液。
步骤2，先按照体积比为1：4的比例，将银纳米方块N,N-二甲基乙酰胺分散液加入17.5wt％的醋酸纤维素N,N-二甲基乙酰胺溶液中搅拌2h，得到喷雾液。再将喷雾液置于静电纺丝机上，于电场强度为1kV/cm、喷雾液流速为0.1mL/h、温度为25℃、湿度为60％下静电喷雾30min，其中，静电纺丝机的接收面为导电衬底——铝箔，制得近似于图1所示，以及如图2和图3中的谱线所示的银纳米方块-醋酸纤维素复合微球膜。
实施例2
制备的具体步骤为：
步骤1，先使用多元醇还原法获得银纳米方块后，对银纳米方块使用乙醇或去离子水进行清洗。再将银纳米方块置于N,N-二甲基乙酰胺中超声分散11min，得到850g/L的银纳米方块N,N-二甲基乙酰胺分散液。
步骤2，先按照体积比为1：5.5的比例，将银纳米方块N,N-二甲基乙酰胺分散液加入16.5wt％的醋酸纤维素N,N-二甲基乙酰胺溶液中搅拌2.5h，得到喷雾液。再将喷雾液置于静电纺丝机上，于电场强度为1.3kV/cm、喷雾液流速为0.2mL/h、温度为26℃、湿度为55％下静电喷雾38min，其中，静电纺丝机的接收面为导电衬底——铝箔，制得近似于图1所示，以及如图2和图3中的谱线所示的银纳米方块-醋酸纤维素复合微球膜。
实施例3
制备的具体步骤为：
步骤1，先使用多元醇还原法获得银纳米方块后，对银纳米方块使用乙醇或去离子水进行清洗。再将银纳米方块置于N,N-二甲基乙酰胺中超声分散13min，得到1250g/L的银纳米方块N,N-二甲基乙酰胺分散液。
步骤2，先按照体积比为1：7的比例，将银纳米方块N,N-二甲基乙酰胺分散液加入15.5wt％的醋酸纤维素N,N-二甲基乙酰胺溶液中搅拌3h，得到喷雾液。再将喷雾液置于静电纺丝机上，于电场强度为1.5kV/cm、喷雾液流速为0.3mL/h、温度为28℃、湿度为50％下静电喷雾45min，其中，静电纺丝机的接收面为导电衬底——铝箔，制得如图1所示，以及如图2和图3中的谱线所示的银纳米方块-醋酸纤维素复合微球膜。
实施例4
制备的具体步骤为：
步骤1，先使用多元醇还原法获得银纳米方块后，对银纳米方块使用乙醇或去离子水进行清洗。再将银纳米方块置于N,N-二甲基乙酰胺中超声分散14min，得到1600g/L的银纳米方块N,N-二甲基乙酰胺分散液。
步骤2，先按照体积比为1：8.5的比例，将银纳米方块N,N-二甲基乙酰胺分散液加入13.5wt％的醋酸纤维素N,N-二甲基乙酰胺溶液中搅拌3.5h，得到喷雾液。再将喷雾液置于静电纺丝机上，于电场强度为1.8kV/cm、喷雾液流速为0.3mL/h、温度为29℃、湿度为45％下静电喷雾53min，其中，静电纺丝机的接收面为导电衬底——铝箔，制得近似于图1所示，以及如图2和图3中的谱线所示的银纳米方块-醋酸纤维素复合微球膜。
实施例5
制备的具体步骤为：
步骤1，先使用多元醇还原法获得银纳米方块后，对银纳米方块使用乙醇或去离子水进行清洗。再将银纳米方块置于N,N-二甲基乙酰胺中超声分散15min，得到2000g/L的银纳米方块N,N-二甲基乙酰胺分散液。
步骤2，先按照体积比为1：10的比例，将银纳米方块N,N-二甲基乙酰胺分散液加入12.5wt％的醋酸纤维素N,N-二甲基乙酰胺溶液中搅拌4h，得到喷雾液。再将喷雾液置于静电纺丝机上，于电场强度为2kV/cm、喷雾液流速为0.4mL/h、温度为30℃、湿度为40％下静电喷雾60min，其中，静电纺丝机的接收面为导电衬底——铝箔，制得近似于图1所示，以及如图2和图3中的谱线所示的银纳米方块-醋酸纤维素复合微球膜。
再分别选用作为导电衬底的铜箔或镍箔或锡箔或硅片，重复上述实施例1～5，同样制得了如或近似于图1所示，以及如图2和图3中的谱线所示的银纳米方块-醋酸纤维素复合微球膜。
银纳米方块-醋酸纤维素复合微球膜的用途为，
将银纳米方块-醋酸纤维素复合微球膜作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的有机物的含量，得到如或近似于图2或图3所示的结果；其中，有机物为对氨基苯硫酚，或巯基苯胺，或甲基对硫磷，或罗丹明，或亚甲基蓝，或结晶紫，或福美双，或福美铁，或多环芳羟，激光拉曼光谱仪的激发光的波长为785nm、功率为0.125mW、积分时间为5～15s。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的银纳米方块-醋酸纤维素复合微球膜及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (8)

1.一种银纳米方块-醋酸纤维素复合微球膜，包括银纳米颗粒和醋酸纤维素，其特征在于：
所述复合微球膜的厚度≥10μm，其由覆于导电衬底上的复合微球组成；
所述复合微球的球直径为600～1200nm，其由包覆有醋酸纤维素的银纳米颗粒以及醋酸纤维素组成；
所述银纳米颗粒为银纳米方块，其边长为50～70nm。
2.根据权利要求1所述的银纳米方块-醋酸纤维素复合微球膜，其特征是导电衬底为铝箔，或铜箔，或镍箔，或锡箔，或硅片。
3.一种权利要求1所述银纳米方块-醋酸纤维素复合微球膜的制备方法，包括多元醇还原法，其特征在于主要步骤如下：
步骤1，先使用多元醇还原法获得银纳米方块，再将银纳米方块置于N,N-二甲基乙酰胺中超声分散至少10min，得到500～2000g/L的银纳米方块N,N-二甲基乙酰胺分散液；
步骤2，先按照体积比为1：4～10的比例，将银纳米方块N,N-二甲基乙酰胺分散液加入12.5～17.5wt％的醋酸纤维素N,N-二甲基乙酰胺溶液中搅拌至少2h，得到喷雾液，再将喷雾液置于静电纺丝机上，于电场强度为1～2kV/cm、喷雾液流速为0.1～0.4mL/h下静电喷雾至少30min，制得银纳米方块-醋酸纤维素复合微球膜。
4.根据权利要求3所述的银纳米方块-醋酸纤维素复合微球膜的制备方法，其特征是使用多元醇还原法获得银纳米方块的过程为，先分别配制14～18g/L的硝酸银戊二醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液，再按照体积比为0.08:2.5～3.5的比例，将0.8～1.2g/L的氯化钠乙二醇溶液加入聚乙烯吡咯烷酮戊二醇溶液中混合均匀，得到混合液，之后，先将硝酸银戊二醇溶液和混合液同时注入搅拌下的、140～160℃的戊二醇中反应3～5h，得到反应液，其中，反应液中的硝酸银戊二醇溶液、混合液和戊二醇的体积比为28～32：28～32：48～52，再待反应液冷却至室温后，对其进行固液分离处理。
5.根据权利要求3所述的银纳米方块-醋酸纤维素复合微球膜的制备方法，其特征是于银纳米方块置于N,N-二甲基乙酰胺中之前，先使用乙醇或去离子水对其进行清洗。
6.根据权利要求3所述的银纳米方块-醋酸纤维素复合微球膜的制备方法，其特征是静电喷雾时的温度为25～30℃、湿度为40～60％。
7.一种权利要求1所述银纳米方块-醋酸纤维素复合微球膜的用途，其特征在于：
将银纳米方块-醋酸纤维素复合微球膜作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的有机物的含量，所述有机物为对氨基苯硫酚，或巯基苯胺，或甲基对硫磷，或罗丹明，或亚甲基蓝，或结晶紫，或福美双，或福美铁，或多环芳羟。
8.根据权利要求7所述的银纳米方块-醋酸纤维素复合微球膜的用途，其特征是激光拉曼光谱仪的激发光的波长为785nm、功率为0.125mW、积分时间为5～15s。
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