CN109387503A - 一种化学发光纳米传感器及其检测残留农药福美双的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种化学发光纳米传感器及其检测残留农药福美双的应用，其中化学发光纳米传感器是由化学发光高能供体以及特定尺寸的金纳米颗粒构成，其中金纳米颗粒为能量受体，由化学发光高能供体激发特定尺寸的金纳米颗粒产生光学信号。本发明化学发光纳米传感器可以实时快速检测残留农药福美双，具有灵敏度高，选择性好，简单廉价的优点。

Description

一种化学发光纳米传感器及其检测残留农药福美双的应用
技术领域
本发明涉及一种化学发光纳米传感器，具体地说是一种化学发光纳米传感器及其检测残留农药福美双的应用。
背景技术
近年来，因食用受到农药污染的果蔬而造成的急性中毒事件时有发生，因而果蔬中农药残留的检测和无公害蔬菜计划的实施受到了政府和人民群众的高度关注。有机磷和氨基甲酸酯类农药是我国应用最为广泛的两类农药，也是目前农药残留检测的重点。
农药残留分析最早仅局限于化学法和生物测定法，检测方法灵敏度低。20世纪60年代以来，色谱技术的广泛应用推动了农药残留分析的发展，成为了主要的分析方法。应用于检测农药残留的色谱方法主要有薄层色谱法、高效液相色谱法和气相色谱法。随着新技术的开发和应用，农药残留分析又有了新的发展，这些新的分析技术包括现代光谱分析、波谱-色谱联用、酶联免疫分析、现代色谱分析、生物传感和化学计量与信息技术等。这些方法大部分可达到农药残留痕量分析的要求，并具有很高的精度和灵敏度。但是它们都不同程度存在着操作复杂、费时费力、成本高等缺点。例如，气相色谱法一直是检测环境中农药最为通用的方法，但是该方法涉及到样品的提取、纯化、浓缩等许多复杂的预处理过程，导致检测速度慢、连续性差，而且所用检测仪器体积庞大、价格昂贵，因而不适于有机磷农药的连续在线检测；“酶抑制率法+分光光度法”已被列为国家推荐标准(GB/T 5009.199-2003)，成为对果蔬中有机磷和氨基甲酸酯类农药残留进行现场快速初筛/定性检测的主流技术之一，但是，酶抑制法有一个共同的缺点：不能将存在于同一样品中的有机磷和氨基甲酸酯类农药区分开。随着人们对环保问题的日益关注，对食品安全意识的逐步提高，对农药检测限的要求将会更低，发展灵敏可靠的检测技术面临新的机遇和挑战。目前常用的有机磷杀虫剂主要为毒死蜱、甲基对硫磷等，氨基甲酸酯类农药主要为杀菌剂福美双。这些农药的分子结构中大多含有P-S键、P＝S双键或者是S-S键，与不含硫的有机磷化合物相比，含硫的农药其杀虫效率和除菌效果要高得多。这些含硫的农药分子通常表现出对金属离子强的螯合或是配位作用，通常被用来作为贵金属的浮选剂，它们与金属纳米粒子表面存在强的配位作用，这种强的吸附能力足以能够将金纳米粒子表面其稳定作用的柠檬酸根替换掉，因此为检测和鉴定该类分子提供了可能性。
化学发光由于其本身的低自然背景，超高的检测灵敏性，操作上的简易性和低廉的仪器成本这些优点，已经被广泛的用来作为一个快速的分析检测技术在很多基础研究和实际应用当中，例如在生物领域，药理学，环境化学，临床诊断和食品安全方面等等。一些草酸衍生物的引起的光发射是最重要的研究化学发光的分支之一。这些化学发光反应的集合被称作过氧化草酸酯化学发光体系，以及集合各种各样的荧光基团可以建立起非常有效的分析检测平台。由于具有稳定的化学发光和相对比较高的量子产率等优点，在过氧化草酸酯化学发光体系基础上建立的分析检测方法在化学发光成像和集成检测具有非常大的优势。对(2,4,6-三氯苯基)草酸酯是在过氧化草酸酯化学发光体系里面最常用的一种草酸酯，并且对(2,4,6-三氯苯基)草酸酯和双氧水之间的反应已经被证明能够激发各种荧光分子来产生化学发光。和半导体纳米材料类似的是，足够小尺寸的金属纳米粒子同样具有独立分散的能级因此会展现出独特的光学特性。这一特性可用于设计检测巯基农药的化学发光传感体系。目前，这种化学发光传感体系在检测巯基农药福美双方面还未见报道。
发明内容
针对上述现有技术所存在的不足之处，本发明旨在提供一种化学发光纳米传感器及其检测残留农药福美双的应用。本发明化学发光纳米传感器具有灵敏度高，选择性好，简单廉价的优点。
本发明化学发光纳米传感器是由化学发光高能供体以及特定尺寸的金纳米颗粒构成，其中金纳米颗粒为能量受体，尺寸为13纳米。由化学发光高能供体激发特定尺寸的金纳米颗粒产生光学信号。
所述特定尺寸的金纳米颗粒是通过包括如下步骤的方法制备获得：
将1.25mL含有100mmol氯金酸的溶液加入48.75mL超纯水中，连续搅拌条件下加热至沸点，然后，在剧烈搅拌下加入2mL质量浓度1％的柠檬酸三钠溶液，反应半小时，反应过程中，溶液从无色变为蓝色，然后变为酒红色；反应结束后纯化制得的金纳米颗粒溶液，去除未反应的柠檬酸三钠分子，得到粒径为13nm的金纳米颗粒溶液，于4℃保存备用。
所述纯化是通过直径为0.22微米的水相过滤器过滤的方法进行纯化。
所述化学发光高能供体是由对(2,4,6-三氯苯基)草酸酯和强氧化剂组成的化学发光体系反应得到。
所述所述强氧化剂为双氧水。
所述化学发光高能供体的获得包括如下步骤：
将浓度为3mmol/L的对(2,4,6-三氯苯基)草酸酯溶液(溶剂为乙腈)与浓度为1.68mol/L的双氧水溶液(溶剂为乙腈)等体积混合，室温下瞬时反应即可得到。
化学发光高能供体是一个不稳定的化合物，使用时即用即配，不能稳定储存。
化学发光高能供体与金纳米颗粒之间的比例关系以对(2,4,6-三氯苯基)草酸酯与金纳米颗粒的摩尔比计为3:2.55。
本发明化学发光纳米传感器的应用，是将其作为传感器检测瓜果蔬菜表皮上的农药残留福美双，在福美双浓度高于10-9mol/L范围内均有灵敏的检测效果。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明化学发光纳米传感器的制备流程与原材料简单，且价格低廉。
2、本发明化学发光纳米传感器与现有的检测福美双方法相比，简单快速，充分发挥化学发光检测方法灵敏度高的特点。
3、本发明化学发光传感器用于检测农药残留福美双，操作简单，灵敏度高，选择性好，快速廉价。
附图说明
图1为本发明化学发光传感器检测农药残留福美双的机理示意图。
图2为不同尺寸的金纳米粒子对化学发光纳米传感器发光强度的影响光谱图。从图2可以看出，在金纳米尺寸为13nm时，化学发光纳米传感器的发光强度最大。
图3为加入福美双前后化学发光体系中金纳米粒子形态变化和化学发光传感器化学发光强度变化光谱图。从图3可以看出，加入福美双后化学发光纳米传感器中金纳米粒子由分散状态变成团聚状态，并且体系随着福美双加入发光被淬灭。
图4为化学发光纳米传感器对福美双检测的检测限光谱图。在体系中加入不同浓度的福美双溶液，体系的化学发光强度不断降低。由图4可以看出，当体系中加入到10-2mol的福美双溶液，体系的化学发光则被淬灭到和背景发光基本相同，这也说明体系的化学发光基本被完全淬灭。由图4所示，可以测得的福美双检测限为10-9mol/L。
图5为化学发光纳米传感器对福美双检测的选择性示意图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明技术方案作进一步分析说明，非限定实施例如下。
实施例1：
1、13nm金纳米粒子的制备
将1.25毫升含有100毫摩尔的氯金酸溶液加入48.75毫升超纯水中，连续搅拌条件下加热至沸点。然后，在剧烈搅拌下将2毫升柠檬酸三钠溶液(按重量计1％)加入煮沸的溶液中，反应半小时，在此过程中，溶液从无色变为蓝色，然后变为酒红色。反应结束后用0.22微米的水相过滤器纯化制得的金纳米颗粒溶液，去除未反应的柠檬酸三钠分子，得到纯化的13纳米尺寸的金纳米颗粒溶液。
2、化学发光纳米传感体系检测农药残留福美双
用电子泵同时抽取50微升3mmol/L的对(2,4,6-三氯苯基)草酸酯乙腈溶液、50微升1.68mol/L的双氧水乙腈溶液加入到96微孔板中50微升的13nm的金纳米颗粒溶液，反应40秒，并同步采集反应产生的化学发光信号。作为对照试验，相同体积空白溶剂超纯水也被加入到微孔板中，在相同条件下采集化学发光信号。随后，将50微升13nm金纳米颗粒和50微升10-9mol浓度的福美双溶液同时加入到96孔板中，反应10分钟后用电子泵同时注入50微升3mmol/L的对(2,4,6-三氯苯基)草酸酯乙腈溶液、50微升1.68mol/L的双氧水乙腈溶液，并在相同设定条件下采集反应产生化学发光信号。信号变化如图4所示。
实施例2：
1、13nm金纳米粒子的制备
本实施例中13nm金纳米粒子的制备方法同实施例1。
2、化学发光纳米传感体系检测农药残留福美双
用电子泵同时抽取50微升3mmol/L的对(2,4,6-三氯苯基)草酸酯乙腈溶液、50微升1.68mol/L的双氧水乙腈溶液加入到96微孔板中50微升的13nm的金纳米颗粒溶液，反应40秒，并同步采集反应产生的化学发光信号。作为对照试验，相同体积空白溶剂超纯水也被加入到微孔板中，在相同条件下采集化学发光信号。随后，将50微升13nm金纳米颗粒和50微升10-8mol浓度的福美双溶液同时加入到96孔板中，反应10分钟后用电子泵同时注入50微升3mmol/L的对(2,4,6-三氯苯基)草酸酯乙腈溶液、50微升1.68mol/L的双氧水乙腈溶液，并在相同设定条件下采集反应产生化学发光信号。信号变化如图4所示。
实施例3：
1、13nm金纳米粒子的制备
本实施例中13nm金纳米粒子的制备方法同实施例1。
2、化学发光纳米传感体系检测农药残留福美双
用电子泵同时抽取50微升3mmol/L的对(2,4,6-三氯苯基)草酸酯乙腈溶液、50微升1.68mol/L的双氧水乙腈溶液加入到96微孔板中50微升的13nm的金纳米颗粒溶液，反应40秒，并同步采集反应产生的化学发光信号。作为对照试验，相同体积空白溶剂超纯水也被加入到微孔板中，在相同条件下采集化学发光信号。随后，将50微升13nm金纳米颗粒和50微升10-7mol浓度的福美双溶液同时加入到96孔板中，反应10分钟后用电子泵同时注入50微升3mmol/L的对(2,4,6-三氯苯基)草酸酯乙腈溶液、50微升1.68mol/L的双氧水乙腈溶液，并在相同设定条件下采集反应产生化学发光信号。信号变化如图4所示。

Claims (10)

1.一种化学发光纳米传感器，其特征在于：
所述化学发光纳米传感器是由化学发光高能供体以及特定尺寸的金纳米颗粒构成，其中金纳米颗粒为能量受体，由化学发光高能供体激发特定尺寸的金纳米颗粒产生光学信号。
2.根据权利要求1所述的化学发光纳米传感器，其特征在于：
金纳米颗粒的尺寸为13纳米。
3.根据权利要求2所述的化学发光纳米传感器，其特征在于：
所述特定尺寸的金纳米颗粒是通过包括如下步骤的方法制备获得：
将1.25mL含有100mmol氯金酸的溶液加入48.75mL超纯水中，连续搅拌条件下加热至沸点，然后，在剧烈搅拌下加入2mL质量浓度1％的柠檬酸三钠溶液，反应半小时，反应过程中，溶液从无色变为蓝色，然后变为酒红色；反应结束后纯化制得的金纳米颗粒溶液，去除未反应的柠檬酸三钠分子，得到粒径为13nm的金纳米颗粒溶液，于4℃保存备用。
4.根据权利要求3所述的化学发光纳米传感器，其特征在于：
所述纯化是通过直径为0.22微米的水相过滤器过滤的方法进行纯化。
5.根据权利要求1所述的化学发光纳米传感器，其特征在于：
所述化学发光高能供体是由对(2,4,6-三氯苯基)草酸酯和强氧化剂组成的化学发光体系反应得到。
6.根据权利要求5所述的化学发光纳米传感器，其特征在于：
所述所述强氧化剂为双氧水。
7.根据权利要求5或6所述的化学发光纳米传感器，其特征在于：
所述化学发光高能供体的获得包括如下步骤：
将浓度为3mmol/L的对(2,4,6-三氯苯基)草酸酯溶液与浓度为1.68mol/L的双氧水溶液等体积混合，室温下瞬时反应即可得到。
8.根据权利要求5所述的化学发光纳米传感器，其特征在于：
化学发光高能供体与金纳米颗粒之间的比例以对(2,4,6-三氯苯基)草酸酯与金纳米颗粒的摩尔比计为3:2.55。
9.一种潜力要求1-8中任一种化学发光纳米传感器的应用，其特征在于：是将其作为传感器检测瓜果蔬菜表皮上的农药残留福美双。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：
福美双浓度的检测下限为10-9mol/L。
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