CN110194950A - 一种单粒子双发射比率荧光探针的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单粒子双发射比率荧光探针的制备方法及其应用，其中单粒子双发射比率荧光探针的制备方法是首先利用法制备羧基化包埋红色CdTe量子点的氧化硅，然后表面共价偶联氨基化的蓝色碳点，构建双发射比率荧光探针。本发明比率荧光探针结合金纳米粒子构建的荧光猝灭体系能用于荧光增强型检测农药福美双，基于金纳米粒子与碳点之间荧光共振能量转移使得蓝色荧光猝灭，红色荧光的氧化硅做内标，加入福美双后，由于金纳米粒子与硫原子强的键合作用导致其团聚，蓝色荧光恢复，实现蓝色荧光关闭再打开的过程，从而实现对福美双的检测。本方法灵敏度高，选择性好、抗干扰性能力强，检测限低，亦可用于实际样品的检测。

Description

一种单粒子双发射比率荧光探针的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种单粒子双发射比率荧光探针的制备方法及其应用，属于化学与纳米材料科学领域。
背景技术
农药福美双作为典型的杀菌剂和防腐剂，被广泛用于水果，蔬菜和农作物中，用以预防各种作物的病虫害，从而提高其产量和质量。但是滥用福美双会导致很严重的农药残留问题，致使饮用水，地下水受到污染，使人类患上皮肤和粘膜上的疾病，严重影响人类身体和身心健康。因此如何快速定量检测福美双具有重要的意义。
目前，常见的检测方法主要有高效液相色谱，气相色谱-质谱联用等，但这些方法存在一定的弊端，例如样品前处理过程繁琐，设备昂贵笨重且耗时长，因此急需简单快速的检测方法。荧光检测是近年来兴起的一种分析检测手段，主要基于发光材料的荧光强度或强度比与分析物之间的浓度关系实现对分析物的检测，由于在紫外光下可呈现荧光亮度或者颜色的变化还可实现对分析物的可视化检测。荧光检测方法灵敏度高，易操作，方便快速。
近年来，荧光检测在分析检测领域发挥着巨大的作用，对比于单一荧光探针，比率荧光探针更具有一定的优势，通过建立荧光强度比与分析物浓度之间的关系实现定量及可视化检测，避免了单一荧光强度的不稳定。借助纳米二氧化硅构建发光纳米粒子显示了巨大的应用潜力，二氧化硅包埋量子点既能实现发光保护量子点防止发生团聚同时又兼具良好的亲水性，外表面可通过修饰共价连接其他荧光纳米材料，从而构建一个完整的比率荧光探针用于分析检测。
发明内容
本发明旨在提供一种单粒子双发射比率荧光探针的制备方法及其应用。本发明荧光探针中，金纳米粒子的引入使蓝色荧光猝灭，加入福美双后蓝色荧光逐渐恢复，通过荧光关闭-打开过程实现对福美双的定量及可视化检测。本方法灵敏度高，选择性好、抗干扰性能力强，检测限低，亦可用于实际样品的检测。本发明方法仅需一个手持式的紫外灯就可实现对福美双的可视化检测，操作简单，方便且快速。
本发明单粒子双发射比率荧光探针的制备方法，首先利用法制备羧基化包埋红色CdTe量子点的氧化硅，然后表面共价偶联氨基化的蓝色碳点，构建双发射比率荧光探针。
所述比率荧光探针的蓝色与红色荧光强度比为5:1。
本发明单粒子双发射比率荧光探针的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：氨基化蓝色碳点的制备
将0.6g聚乙烯亚胺和1g柠檬酸溶解在30mL超纯水中，随后转移到50mL反应釜中，200℃下反应6h，冷却至室温后，用截流分子量为1KDa的透析袋透析48h，4℃保存；
步骤2：红色碲化镉量子点的制备
2a、将0.0638g碲粉和0.10g NaBH4混合于4mL超纯水中，持续通入氮气，保持无氧环境，冰浴下搅拌反应8-10h，反应液逐渐由黑色变为粉色到白色，上层液中有NaHTe生成；
2b、将0.2284g氯化镉与210μL巯基丙酸溶解在100mL超纯水中，用1M的NaOH溶液调节pH值至9，然后通入氮气鼓泡除去溶液中的氧气；
2c、将0.5-1M的稀硫酸在绝氧环境下注射到步骤2a的NaHTe溶液中，使生成的H2Te转移到步骤2b的氯化镉溶液中，生成CdTe量子点的前驱体，加热并回流48h，冷却至室温，得到红色荧光的CdTe量子点，后置于15W的紫外灯下照射24h以提高荧光量子产率；使用前纯化后再次溶于超纯水中，最终得到巯基丙酸包覆的碲化镉量子点原液；
步骤2中，所述纯化是通过超滤透析或不良溶剂沉淀的方法来进行纯化，不良溶剂为乙醇、丙酮或异丙醇。
步骤3：羧基化的包埋红色CdTe量子点的氧化硅纳米粒子的制备
步骤2c获得的巯基丙酸包覆的碲化镉量子点原液与质量分数为25％-28％氨水各1mL溶于40mL乙醇中，烧瓶用铝箔包裹避光，搅拌均匀后加入160μL正硅酸四乙酯，搅拌4h，继续加入240μL正硅酸四乙酯，搅拌4h，然后加入24μLγ-氨丙基三乙氧基硅烷，继续反应熟化12h；然后依次用乙醇和纯水洗涤，得到氨基化的氧化硅粒子，将其溶于25mL N，N-二甲基甲酰胺中并滴加至25mL 0.1M的丁二酸酐溶液中，反应24h，得到羧基化的包埋红色CdTe量子点的氧化硅纳米粒子；
步骤4：比率荧光探针的构建
将步骤1获得的碳点300μL及5mg的缩合剂溶于10mL超纯水中，搅拌均匀后加入5mg步骤3获得的羧基化的包埋红色CdTe量子点的氧化硅纳米粒子，搅拌12h，离心并洗涤后分散于超纯水中得到比率荧光探针。
所述缩合剂为1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二胺和N-羟基丁二酰亚胺，两者质量比为1:1。
本发明制备的双发射比率荧光探针在单一激发波长350nm激发下，可发射出453nm的蓝色荧光发射峰及644nm的红色荧光发射峰，该比率探针具有良好的稳定性。
本发明单粒子双发射比率荧光探针的应用，是以所述单粒子双发射比率荧光探针作为检测试剂用于农药福美双的检测。检测过程包括如下步骤：
步骤1：金纳米粒子的制备
制备前将所有玻璃器皿在王水中浸泡一小时，然后用纯水洗净。将50mL 1mM的HAuCl4溶液加热至沸腾，后快速注入5mL 1％的柠檬酸三钠，继续回流10min，冷却后置于4℃保存。
步骤2：比率荧光探针的猝灭
取所制备的双发射比率荧光探针溶液60μL置于比色皿中稀释至2mL，记录原始蓝色和红色荧光强度比，随后逐步加入步骤1制备的金纳米粒子，453nm处荧光发射峰逐渐下降，呈现出荧光强度比的变化，直至蓝色荧光猝灭；
步骤3：福美双的检测
向步骤2获得的混合体系中分别加入浓度从0-10μM的福美双溶液，453nm处蓝色荧光发射峰逐渐恢复，644nm处荧光发射峰几乎不变，通过建立荧光强度比与福美双浓度之间的关系，实现福美双的定量检测，同时借助紫外灯下可呈现一系列不同颜色的变化，实现可视化检测。
本发明中用比率荧光探针检测福美双的原理是基于荧光关闭-打开策略，具体地说由于金纳米粒子和碳点之间的荧光共振能量转移使得蓝色荧光猝灭，红色荧光作为内标，当用于检测福美双时，由于金纳米粒子与硫原子强的相互作用导致金纳米粒子发射团聚，使得蓝色荧光逐渐恢复，通过建立荧光强度比与福美双浓度的关系可实现对福美双的定量检测。
本发明中，不断增加福美双浓度，基于金纳米粒子猝灭的荧光逐渐恢复，在紫外灯下呈现一系列颜色的变化，从而可实现对福美双的可视化检测。
相对于现有的检测技术，本发明的有益效果体现在：
1、本发明实现了比率荧光检测农药福美双，对比于其他单色荧光检测显示出了更丰富的颜色变化，有效避免了单色荧光强度的不稳定性问题，实现了可视化检测；
2、本发明合成了单一的比率荧光探针，对比于混合型探针，实现了探针更佳的稳定性，同时包埋进氧化硅纳米粒子的量子点可作为稳定的内标，不受外界条件干扰；
3、本发明在一定程度上可避免使用大型仪器，仅需要一个便携式紫外灯就可进行可视化检测，操作简单，快速方便，灵敏度高，效果显著；
4、本发明制备的比率探针和金纳米粒子的猝灭型体系对福美双具有良好的选择性和灵敏性，能够有效地避免其他杂质的干扰，响应快速。
附图说明
图1为双发射比率探针形貌图。
图2a为单分散的金纳米粒子透射电镜图；图2b为金纳米粒子和福美双混合后透射电镜图。
图3为碳点(a)，包埋碲化镉量子点的二氧化硅纳米粒子(b)，比率荧光探针(c)的荧光发射图。
图4a为不同浓度福美双加入体系中荧光谱图，插图为在365nm紫外灯下荧光照片；图4b是比率荧光强度比与福美双浓度之间关系图，插图是福美双浓度为0-1μM，荧光强度比与福美双浓度之间线性关系图。
图5为比率荧光探针选择性和干扰性图，看出比率荧光探针和金纳米粒子体系对甲基对氧磷，马拉硫磷，乐果，杀虫环，甲胺磷，草甘膦铵盐，2,4-D，阿特拉津几乎无响应，且对福美双的检测无干扰。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例来对本发明的技术方案作进一步说明：
实施例1：
1、氨基化蓝色碳点的制备
将0.6g聚乙烯亚胺和1g柠檬酸溶解在30mL超纯水中，转移到50mL反应釜中，200℃下反应6h，冷却至室温后，用截留分子量为1KDa的透析袋透析48h，后保存在4℃冰箱。
2、红色碲化镉量子点的制备
将0.0638g碲粉和0.10g NaBH4混合于4mL超纯水中，持续通入氮气，保持无氧环境；冰浴中搅拌反应8到10h，反应液逐渐由黑色变为粉色到白色，上层液中有NaHTe生成；将0.2284g氯化镉与210μL巯基丙酸溶解在100mL超纯水中，用1M的NaOH调节溶液pH值到9，后通入氮气鼓泡除去溶液中的氧气；将0.5-1M的稀硫酸在绝氧环境下注射到NaHTe溶液中，使生成的H2Te转移到氯化镉溶液中，生成CdTe量子点的前驱体，加热并回流48h，冷却至室温，可得到红色荧光的CdTe量子点，后置于15W的紫外灯下照射24h以提高荧光量子产率，使用前用丙酮离心纯化后再次溶于超纯水中，最终得到巯基丙酸包覆的碲化镉量子点原液。
3、羧基化的包埋红色CdTe量子点的氧化硅纳米粒子的制备
将步骤2获得的巯基丙酸包覆的碲化镉量子点原液与氨水(体积比为1比1)溶于40mL乙醇中，烧瓶用铝箔包裹避光，搅拌均匀，后加入160μL正硅酸四乙酯，搅拌4h，继续加入240μL正硅酸四乙酯，搅拌4h，加入24μLγ-氨丙基三乙氧基硅烷，继续反应熟化12h,后用乙醇和纯水洗涤得到氨基化的氧化硅粒子，将其溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺并逐渐滴加到25mL 0.1M的丁二酸酐溶液中，反应24h，得到羧基化的包埋红色CdTe量子点的氧化硅纳米粒子。
4、比率荧光探针的构建
将碳点300μL及5mg1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二胺和5mg N-羟基丁二酰亚胺溶于10mL超纯水中，搅拌均匀后加入5mg羧基化的红色荧光的氧化硅纳米粒子，搅拌12h，离心并洗涤后分散于超纯水中得到比率荧光探针。
5、金纳米粒子猝灭比率荧光探针的制备
所有玻璃器皿在王水中浸泡一小时，后用纯水洗净。将50mL 1mM的HAuCl4溶液加热至沸腾，后快速注入5mL 1％的柠檬酸三钠，继续回流10min，得到金纳米粒子，冷却后至于冰箱保存。
将荧光强度比为5:1的比率探针溶液置于比色皿中稀释至2mL，记录原始蓝色和红色荧光强度比，随着不断加入金纳米粒子，453nm处荧光发射峰逐渐下降，当加入3.5nM金纳米粒子蓝色荧光下降到最低，呈现出荧光强度比的变化，用于下一步检测农药福美双。
6、荧光猝灭的混合体系用于检测福美双
向金纳米粒子和比率探针的混合体系中分别加入浓度0.04、0.1、0.4、0.8、1.0、4.0、8.0、10μM的福美双溶液，混合5分钟后，荧光谱图显示453nm处蓝色荧光发射峰逐渐恢复，644nm处荧光发射峰几乎不变，通过建立荧光强度比与福美双浓度之间的关系，可实现定量检测福美双，同时借助紫外灯下可呈现一系列不同颜色的变化，实现可视化检测。
实施例2：
1、氨基化蓝色碳点的制备
本步骤的制备过程同实施例1。
2、红色碲化镉量子点的制备
本步骤的制备过程同实施例1。
3、羧基化的包埋红色CdTe量子点的氧化硅纳米粒子的制备
本步骤的制备过程同实施例1。
4、比率荧光探针的构建
本步骤的制备过程同实施例1。
5、金纳米粒子猝灭比率荧光探针的制备
本步骤的制备过程同实施例1。
6、荧光猝灭的混合体系用于检测福美双
向金纳米粒子和比率探针的混合体系中分别加入浓度0.04、0.1、0.4、0.8、1.0、4.0、8.0、10μM的福美双溶液，混合5分钟后，测试荧光强度，结果显示453nm处蓝色荧光发射峰逐渐恢复，644nm处荧光发射峰几乎不变，通过建立荧光强度比(I453/I644)与福美双浓度之间的关系，可实现定量检测福美双。
7、标准曲线的绘制
当激发光为350nm时，记录混合体系在400～800nm波长范围内的荧光光谱，如图4a所示。图4b显示了荧光强度比与福美双浓度之间的关系，插图表明当福美双浓度在0-1μM时，荧光强度比与其成线性关系，其中横坐标为福美双的浓度，纵坐标为453nm和644nm处的荧光强度比值。
实施例3：
1、氨基化蓝色碳点的制备
本步骤的制备过程同实施例1。
2、红色碲化镉量子点的制备
本步骤的制备过程同实施例1。
3、羧基化的包埋红色CdTe量子点的氧化硅纳米粒子的制备
本步骤的制备过程同实施例1。
4、比率荧光探针的构建
本步骤的制备过程同实施例1。
5、金纳米粒子猝灭比率荧光探针的制备
本步骤的制备过程同实施例1。
6、荧光猝灭的混合体系用于检测福美双
向金纳米粒子和比率探针的混合体系中分别加入浓度0.04、0.1、0.4、0.8、1.0、4.0、8.0、10μM的福美双溶液，混合5分钟后，测试荧光强度，结果显示453nm处蓝色荧光发射峰逐渐恢复，644nm处荧光发射峰几乎不变，通过建立荧光强度比(I453/I644)与福美双浓度之间的关系，可实现定量检测福美双。
7、比率荧光探针选择性和干扰性测试
向金纳米粒子和比率探针的混合体系中分别加入浓度为10μM甲基对氧磷，马拉硫磷，乐果，杀虫环，甲胺磷，草甘膦铵盐，2,4-D，阿特拉津，结果显示荧光强度无明显变化，再继续加入10μM的福美双，蓝色荧光又恢复，结果表明该探针对福美双具有良好的选择性和抗干扰性。

Claims (7)

1.一种单粒子双发射比率荧光探针的制备方法，其特征在于：
首先利用法制备羧基化包埋红色CdTe量子点的氧化硅，然后表面共价偶联氨基化的蓝色碳点，构建双发射比率荧光探针。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述比率荧光探针的蓝色与红色荧光强度比为5:1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：氨基化蓝色碳点的制备
将0.6g聚乙烯亚胺和1g柠檬酸溶解在30mL超纯水中，随后转移到50mL反应釜中，200℃下反应6h，冷却至室温后，用截流分子量为1KDa的透析袋透析48h，4℃保存；
步骤2：红色碲化镉量子点的制备
2a、将0.0638g碲粉和0.10g NaBH4混合于4mL超纯水中，持续通入氮气，保持无氧环境，冰浴下搅拌反应8-10h，反应液逐渐由黑色变为粉色到白色，上层液中有NaHTe生成；
2b、将0.2284g氯化镉与210μL巯基丙酸溶解在100mL超纯水中，用1M的NaOH溶液调节pH值至9，然后通入氮气鼓泡除去溶液中的氧气；
2c、将0.5-1M的稀硫酸在绝氧环境下注射到步骤2a的NaHTe溶液中，使生成的H2Te转移到步骤2b的氯化镉溶液中，生成CdTe量子点的前驱体，加热并回流48h，冷却至室温，得到红色荧光的CdTe量子点，后置于15W的紫外灯下照射24h以提高荧光量子产率；使用前纯化后再次溶于超纯水中，最终得到巯基丙酸包覆的碲化镉量子点原液；
步骤3：羧基化的包埋红色CdTe量子点的氧化硅纳米粒子的制备
步骤2c获得的巯基丙酸包覆的碲化镉量子点原液与质量分数为25％-28％氨水各1mL溶于40mL乙醇中，烧瓶用铝箔包裹避光，搅拌均匀后加入160μL正硅酸四乙酯，搅拌4h，继续加入240μL正硅酸四乙酯，搅拌4h，然后加入24μLγ-氨丙基三乙氧基硅烷，继续反应熟化12h；然后依次用乙醇和纯水洗涤，得到氨基化的氧化硅粒子，将其溶于25mL N，N-二甲基甲酰胺中并滴加至25mL 0.1M的丁二酸酐溶液中，反应24h，得到羧基化的包埋红色CdTe量子点的氧化硅纳米粒子；
步骤4：比率荧光探针的构建
将步骤1获得的碳点300μL及5mg的缩合剂溶于10mL超纯水中，搅拌均匀后加入5mg步骤3获得的羧基化的包埋红色CdTe量子点的氧化硅纳米粒子，搅拌12h，离心并洗涤后分散于超纯水中得到比率荧光探针。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，所述纯化是通过超滤透析或不良溶剂沉淀的方法来进行纯化，不良溶剂为乙醇、丙酮或异丙醇。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤4中，所述缩合剂为1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二胺和N-羟基丁二酰亚胺，两者质量比为1:1。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法获得的单粒子双发射比率荧光探针的应用，是以所述单粒子双发射比率荧光探针作为检测试剂用于农药福美双的检测。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：金纳米粒子的制备
将50mL1mM的HAuCl4溶液加热至沸腾，后注入5mL1％的柠檬酸三钠，继续回流10min，冷却后置于4℃保存；
步骤2：比率荧光探针的猝灭
取所述双发射比率荧光探针溶液60μL置于比色皿中稀释至2mL，记录原始蓝色和红色荧光强度比，随后逐步加入步骤1制备的金纳米粒子，453nm处荧光发射峰逐渐下降，呈现出荧光强度比的变化，直至蓝色荧光猝灭；
步骤3：福美双的检测
向步骤2获得的混合体系中分别加入浓度从0-10μM的福美双溶液，453nm处蓝色荧光发射峰逐渐恢复，644nm处荧光发射峰几乎不变，通过建立荧光强度比与福美双浓度之间的关系，实现福美双的定量检测，同时借助紫外灯下可呈现一系列不同颜色的变化，实现可视化检测。
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