CN114518358B - 农药残留检测用三色传感探针及其制备方法、应用和深度学习的视觉智能监测装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种农药残留检测用三色传感探针及其制备方法、应用和深度学习的视觉智能监测装置及方法，该探针的制备方法包括以下步骤：制备蓝色发射碳量子点；分别制备绿色发射碲化镉量子点和红色发射碲化镉量子点；将蓝色发射碳量子点与绿色发射碲化镉量子点和红色发射碲化镉量子点混合，得农药残留检测用三色传感探针。本发明还包括上述方法制得的农药残留检测用三色传感探针和在Cu2+和福美双定量分析和视觉检测中的应用，以及深度学习的视觉智能监测装置及方法。本发明设计构建了三色传感探针，用于Cu2+和福美双的定量分析和视觉检测，有效解决了现有技术中传感系统稳定性较差、灵敏度较低和不具有特异性等问题。
Description
技术领域
本发明属于化学检测技术领域，具体涉及一种农药残留检测用三色传感探针及其制备方法、应用和深度学习的视觉智能监测装置及方法。
背景技术
近年来，农药残留和重金属离子是人们关注的常见污染物，对人类健康和环境安全具有潜在的危害。铜离子(Cu2+)是人体必需的微量元素，但高浓度的Cu2+会导致严重的疾病后果，然而，由于Cu2+的广泛应用，对其的污染评估仍然是一个非常重要的问题。此外，农药作为控制病虫草鼠害等农林作物有害生物危害的特殊商品，在保护农业生产、提高农业综合生产能力方面发挥着极其重要的作用，促进粮食稳定生产和农民持续增收，是现代农业不可缺少的生产资料和救灾物资。福美双是N，N-二烷基二硫代氨基甲酸酯化合物，广泛应用于农作物和蔬菜的田间或贮藏保护。然而，过量的福美双进入土壤、水体、大气和生物体，通过生物积累和食物链留在人体内，导致一系列农药污染问题，严重危害人类健康，破坏农业生态环境平衡。福美双残留可在体内可代谢为二硫代氨基甲酸酯(DMDC)、二硫化碳(CS2)和其他细胞毒性衰变产物。据报道，福美双可导致淋巴细胞、软骨细胞和体细胞死亡。因此，Cu2+和福美双的检测引起了广泛关注。
目前，Cu2+和福美双的定量研究和分析已经取得了很大进展。检测Cu2+的常用分析方法包括原子吸收法、荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法、表面增强拉曼光谱法(SERS)、化学发光法、局域表面等离子体共振法(LSPR)和电化学方法。福美双的检测方法有分光光度法、SERS法、化学发光法、LSPR法、荧光法、电化学分析法、液相色谱法等。在上述方法中，荧光分析法因其高灵敏度和高选择性而被认为是最有前途的技术。此外，荧光传感还是一种简单、快速和有效的分析方法，因为这类方法在分析检测之前不需要进行复杂的样品制备。荧光传感可以构造为“开启”、“关闭”和“比率”响应类型。目前，已经开发了几种用于测定Cu2+或福美双的荧光传感器。这些荧光传感器系统的构建主要依赖于荧光纳米材料，包括金属簇(M-NCs)、量子点(QDs)、发光金属有机框架(M-MOFs)等。
然而，在众多的荧光传感器中，具有独立荧光信号的单发射荧光探针受探针浓度、仪器噪声和样品环境的影响非常大，且不易呈现明显的颜色变化。相比之下，构建基于比率荧光传感的双色荧光探针可以显著增强颜色对比度并提高检测灵敏度。例如，刘伟等人构建了以SiO2为连接层的双发射荧光探针C-dot@SiO2@Q-dots的检测Cu2+。李素颖等人构建了具有过氧化物酶活性的N，Fe-CDs/BSA-Ag-NCs比值荧光复合物，用于检测尿酸和过氧化氢。然而，双发射探头不仅制造工艺复杂，而且颜色变化也很小，为了解决这一问题，多色荧光传感系统在实际应用中则表现出很大的潜力。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种农药残留检测用三色传感探针及其制备方法、应用和深度学习的视觉智能监测装置及方法，设计构建了一种三色传感探针，用于Cu2+和福美双的定量分析和视觉检测，实现了对农业用水、血液和尿液中的Cu2+以及水果、蔬菜和其他农产品中福美双的高灵敏度检测，有效解决了现有技术中传感系统稳定性较差、灵敏度较低和不具有特异性等问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种农药残留检测用三色传感探针的制备方法，包括以下步骤：
(1)将还原性L-谷胱甘肽溶解在超纯水中，然后转移到高压灭菌器中，在130-150℃温度下加热4h，冷却至室温，透析纯化24h，得蓝色发射碳量子点；
(2)将氯化镉溶解在超纯水中，然后添加还原性L-谷胱甘肽和柠檬酸三钠，并滴加0.1M氢氧化钠溶液搅拌调节pH值至10.5，再加入亚碲酸钠和硼氢化钠与超纯水的混合液，搅拌至溶液呈淡绿色，在100℃回流2h得绿色发射碲化镉量子点，在100℃回流10h得红色发射碲化镉量子点；
(3)将步骤(1)所得蓝色发射碳量子点与步骤(2)所得绿色发射碲化镉量子点和红色发射碲化镉量子点混合，得农药残留检测用三色传感探针。
进一步，步骤(1)中，还原性L-谷胱甘肽和超纯水质量体积比为360:12mg/mL。
进一步，步骤(2)中，氯化镉和超纯水质量体积比为0.0571:25g/mL，氯化镉、还原性L-谷胱甘肽和柠檬酸三钠质量比为0.0571:0.0922:0.2。。
进一步，步骤(2)中，亚碲酸钠和硼氢化钠质量比为0.01107:0.0072，亚碲酸钠和超纯水质量体积比为0.01107:2g/mL。
进一步，蓝色发射碳量子点、绿色发射碲化镉量子点和红色发射碲化镉量子点体积比为16:15:16。
上述的农药残留检测用三色传感探针的制备方法制得的农药残留检测用三色传感探针。
上述的三色传感探针在Cu2+和福美双定量分析和视觉检测中的应用。
该三色传感探针由蓝色发射碳量子点(B-QDs)、绿色发射碲化镉量子点(G-QDs)和红色发射碲化镉量子点(R-QDs)组成。该传感系统(该三色传感探针)对Cu2+和福美双的响应分别基于电子转移效应、络合效应和内滤波效应(IFE)。在这个三色传感体系中，G-QDs和R-QDs的荧光强度同时被Cu2+猝灭，而B-QDs因对Cu2+不敏感，被用作内部参考，导致荧光颜色从橙红色变为蓝色，检测限(LOD)为0.05μM。福美双的加入实现了比色和荧光的双重信号变化，其恢复了G-QDs和R-QDs的荧光强度，而B-QDs的荧光强度被猝灭，伴随着荧光从蓝色到红色的颜色转变，LOD为0.073μM。
一种深度学习的视觉智能监测装置，包括智能终端和暗盒；
智能终端用于接收、储存和分析数据；
暗盒包括不透明箱体，箱体一侧设置有手机放置槽，且箱体上设置有供摄像头获取图像的通孔，箱体另一侧设置有可拆卸多试管支架，多试管支架上的试管中填充有上述的农药残留检测用三色传感探针，箱体内部上方设置有紫外灯。
一种深度学习的视觉智能监测方法，包括以下步骤：
S1：利用上述的深度学习的视觉智能监测装置中的摄像头采集荧光图像，并将荧光图像分为训练集和测试集；
S2：在训练集中，标记所有试管，并将训练集标注为VOC2007格式；
S3：利用YOLO v3算法进行预测，提取标注为VOC2007格式的训练集中的试管位置和试管颜色的RGB信号值；
S4：对预测后的荧光图像进行分割和特征提取，完成YOLO v3算法的训练；
S5：利用YOLO v3算法提取测试集中的试管位置和试管颜色的RGB信号值，并生成线性关系；
S6：根据线性关系得到Cu2+或福美双的浓度。
综上所述，本发明具备以下优点：
1、本发明设计构建了三色传感探针，用于Cu2+和福美双的定量分析和视觉检测，实现了对农业用水、血液和尿液中的Cu2+以及水果、蔬菜和其他农产品中福美双的高灵敏度检测，有效解决了现有技术中传感系统稳定性较差、灵敏度较低和不具有特异性等问题。
2、基于YOLO v3算法的智能手机摄像头辅助深度学习功能可捕获荧光比色图像，识别和处理照片，并使用软件剪切和读取RGB值，以测试真实样本中的Cu2+和福美双的浓度。且以YOLO v3模型为代表的端到端目标检测方法具有识别速度快、识别精度高、模型抗干扰能力强等优点，在复杂环境下具有识别目标的潜力。该传感系统实现了对农业用水、血液和尿液中的Cu2+以及水果、蔬菜和其他农产品中福美双的高灵敏度检测。智能手机集成的多色比例荧光便携式传感平台为高效便携检测有毒有害物质提供了极好的应用基础。
3、三色传感探针是B-QDs、G-QDs和R-QDs的混合物，具有丰富的颜色变化。Cu2+含量的增加将导致基于电子转移效应的R-QDs和G-QDs荧光强度的双重猝灭，但不会影响B-QDs的荧光强度，从而实现对Cu2+的视觉监测。此外，还建立了基于络合效应和内滤效应的比色法和比率法双检测模型，用于福美双浓度的监测。其优点主要有：(1)三色探针的制备简单，无需其他繁琐的步骤；(2)基于肉眼观察到的丰富而广泛的颜色变化，它对Cu2+具有优异的选择性和超高灵敏度；(3)传感系统实现了福美双比率和比色双检测模式；(4)便携式光学设备(暗盒)将深度学习技术与智能手机相结合，以捕获RGB值，用于Cu2+和福美双的视觉监测。
附图说明
图1为三色传感探针制备示意图及测试Cu2+和福美双原理图；
图2a为B-QDs/G-QDs/R-QDs检测Cu2+的颜色变化；图2b为B-QDs/G-QDs/R-QDs检测福美双的颜色变化；
图3a为R-QDs、G-QDs和B-QDs的紫外-可见吸收光谱；图3b为GSH、R-QDs、G-QDs和B-QDs的FT-IR光谱；B-QDs(图3c)、R-QDs和G-QDs(图3d)的XRD曲线分析；
图4为R-QDs、G-QDs和B-QDs的透射电镜结果示意图；
图5a-c分别为为B-CDs、G-QDs和R-QDs的XPS全谱分析。图5d-f分别为B-CDs、G-QDs和R-QDs的Zeta电位分析；
图6a为B-QDs/G-QDs/R-QDs的比率荧光光谱；图6b为ΔF和Cu2+浓度之间的对应线性关系；图6c在1.04-49.91μM浓度范围内[B-QDs/G-QDs/R-QDs]-Cu2+与福美双混合的比率荧光光谱，以及图6d为相应的线性关系；图6e)为与福美双混合的[B-QDs/G-QDs/R-QDs]-Cu2+在1.25-103.82μM浓度范围内的吸收光谱，以及(f)A 450处吸收强度与福美双浓度之间的对应线性关系；
图7为Cu2+(a)和福美双(b)的CIE曲线；
图8为B-QDs/G-QDs/R-QDs的三维荧光图以及添加Cu2+、Cu2+和福美双后的三维荧光图；
图9为三色荧光传感器对Cu2+的选择性、对福美双的荧光检测和紫外吸收检测可行性；
图10为暗盒的示意图；
图11为图像分析处理流程图；
图12为YOLO v3模型及预测步骤；
图13为深度学习训练图片示例；
图14为试管位置信息的文本数据和图像数据；
图15为分析福美双和Cu2+浓度流程图；
图16为Cu2+浓度与H(a)、R(b)、G(c)、B(d)、R/B(e)、G/B(f)、S/V(g)和(R+G)/B(h)信号值的关系图；
图17为福美双浓度与R(a),R/B(b),R/G(c),G/B(d),V(e)和G(f)信号值的关系图。
具体实施方式
本发明所涉及到的四甲基硫脲二硫化物(福美双)、还原性L-谷胱甘肽(GSH，99％)、Na2TeO3(99.9％)、罗丹明B、β-丙氨酸、L-脯氨酸、L-组氨酸、甘氨酸、硫酸钠、多菌灵、阿特拉津、呋喃二胺、D(-)青霉胺从上海麦克林生化有限公司(中国上海)购入。而KCl、ZnCl2、AlCl3、CdCl2、NiCl2、MgCl2、NH4Cl、CoCl2、PbCl2、FeCl3、FeCl2、NaCl、CaCl2、HgCl2、NaBH4、CdCl2、NaOH、柠檬酸三钠和CuCl2从成都科龙有限公司(中国成都)购入。用20mMNaH2PO4-Na2HPO4溶液制备不同pH值的缓冲液。采用微孔水净化系统制备超纯水(18.23mΩ·cm)。此处未提及的其他试剂或设备均为本领域常用，此处不再一一列举。
实施例1
一种农药残留检测用三色传感探针，其制备方法包括以下步骤：
(1)将360mg还原性L-谷胱甘肽溶解在12mL超纯水中，然后转移到聚四氟乙烯高压灭菌器中，在140℃温度下加热4h，冷却至室温，透析纯化24h，得蓝色发射碳量子点；
(2)在三颈烧瓶中将0.0571g氯化镉溶解在25mL超纯水中，然后添加0.0922g还原性L-谷胱甘肽和0.2g柠檬酸三钠，并滴加0.1M氢氧化钠溶液搅拌调节pH值至10.5，再加入0.01107g亚碲酸钠和0.0072g硼氢化钠与2mL超纯水的混合液，搅拌至溶液呈淡绿色，在100℃回流2h得绿色发射碲化镉量子点，在100℃回流10h得红色发射碲化镉量子点；
(3)将步骤(1)所得蓝色发射碳量子点与步骤(2)所得绿色发射碲化镉量子点和红色发射碲化镉量子点混合，得农药残留检测用三色传感探针。
通过合成蓝色碳量子点(B-QDs，图1a)和两个谷胱甘肽(GSH)功能化CdTe QDs(G-QDs和R-QDs，图1b)，并将其混合，基于静电相互作用形成B-QDs/G-QDs/R-QDs复合材料，即三色传感探针(图1c)。在存在Cu2+的情况下，R-QDs和G-QDs的荧光强度同时猝灭，而B-QDs对Cu2+不敏感，用作内部参考，导致荧光从橙红色到蓝色的明显颜色变化(图1c)。然而，由于福美双与Cu2+之间的强烈配位作用，阻止了CdTe QDs与Cu2+之间的电子转移，并恢复了R-QDs和G-QDs的荧光强度，导致B-QDs的荧光猝灭，伴随着荧光从蓝色到红色的可分辨颜色转变。
实施例2检测Cu2+和福美双
荧光法检测Cu2+的方法具体为：
将B-QDs(16μL)、G-QDs(15μL)和R-QDs(16μL)分散到1933μL磷酸盐缓冲液(pH＝6.0)中。在40℃下反应1min后，在波长为365nm的紫外光激发下，记录了波长为380-700nm的荧光光谱。发射和激发的狭缝宽度分别为10nm和15nm。
荧光法和比色法检测福美双的具体方法为：
将福美双溶液(50μL，不同浓度)与Cu2+溶液(20μL，100μM)在室温下混合10min以获得溶液A；然后，将B-QDs(16μL)、G-QDs(15μL)和R-QDs(16μL)分散到1883μL磷酸盐缓冲液(pH＝6.0)中以获得溶液B；最后，将溶液A和溶液B在40℃条件下混合1min后，在与Cu2+检测相同的设置条件下对样品进行荧光光谱仪检测。此外，福美双的含量也可以通过测试样品的吸光度来检测。
实施例3三色传感探针的荧光和比色双信号传感机制
将三色量子点(B-QDs、G-QDs和R-QDs)物理混合并组装成B-QDs/G-QDs/R-QDs(橙红色)荧光传感器(三色传感探针)，该传感器能够直观、灵敏地检测Cu2+和福美双。在365nm光激发下，比率荧光复合材料在λem＝429nm、λem＝518nm和λem＝625nm处有三个发射峰。基于电子转移效应，518nm和625nm处的荧光强度随Cu2+浓度的增加而猝灭，而429nm处的荧光强度几乎不变。因此，518nm和625nm处的荧光峰作为检测信号，429m处的荧光峰作为内标，将B-QDs/G-QDs/R-QDs传感器(△F＝(F625+F518)/F429)用于测量Cu2+信号。同时，在紫外光(λem＝365nm)下，随着Cu2+浓度的增加，荧光颜色逐渐从橙红色变为紫红色、蓝紫色和蓝色(图2a)。
然而，在B-QDs/G-QDs/R-QDs与Cu2+共存的体系中，当存在福美双时，R-QDs和G-QDs的荧光强度都会根据络合效应随福美双浓度的增加而恢复，而B-QDs的荧光强度随着福美双浓度的增加而逐渐降低。因此，在紫外光(λex＝365nm)下，随着福美双浓度的增加，复合材料的荧光颜色逐渐从蓝色变为紫红色、橙红色和红色(图2b)。此外，复合体系日光下颜色由无色变为棕黄色，根据紫外吸收强度的变化还可实现对福美双的比色检测。根据上述原理，比色和荧光双信号平台可以检测Cu2+和福美双的含量。
实施例4比率荧光探针的表征
R-QDs、G-QDs和B-QDs的紫外-可见吸收光谱如图3a所示，且图3a中从上到下依次为B-QDs、R-QDs和G-QDs。R-QDs、G-QDs和B-QDs的峰值分别为552.0nm、487.0nm和526.0nm。
三色量子点的表面功能化基团可通过FT-IR光谱进行研究(图3b)，且图3b中从上到下依次为GSH、B-QDs、G-QDs和R-QDs。1600cm-1、2600-2500cm-1、3300cm-1和3500-3300cm-1附近的峰值分别代表C＝O、S-H、O-H和NH3基团的弯曲振动。3253cm-1和3407cm-1处的特征吸收带分别归为N-H和O-H的弯曲振动特征，1399cm-1处的峰值来自C-N的弯曲振动。1593cm-1处的峰值源于羧酸的不对称弯曲振动。
相比较GSH而言，CdTe QDs2525 cm-1处S-H基团振动的消失可能是由于CdTe QDs表面硫醇和Cd原子之间形成络合物引起的，B-QDs中没有S-H的伸缩振动，表明在制备B-QDs的高温反应过程中S挥发。综上所述，表面富集大量亲水基团可以显著提高B-QDs和CdTe QDs的稳定性。
图3c是B-CDs的XRD图，显示2θ＝20.0°处的峰代表其(311)晶面，而G-QDs和R-QDs在2θ＝31.1°、33.9°、44.6°、47.0°和56.0°处具有明显的峰(图3d)，分别对应于(200)、(101)和(211)晶面。上述光谱数据表明R-QDs、G-QDs和B-QDs已成功制备。
用透射电镜对R-QDs、G-QDs和B-QDs的形貌和尺寸进行了表征，其中(a，d，g)分别代表B-CDs、G-QDs和R-QDs的TEM图像；(b，e，h)代表B-CDs、G-QDs和R-QDs的HRTEM图像；(c，f，i)分别代表B-CDs、G-QDs和R-QDs的尺寸分布直方图；橙色圆圈代表纳米点。如图4a-b所示，B-QDs呈现近似球形点，平均尺寸为5.7nm(图4c)，通过HRTEM放大的B-QDs图像显示晶格间距为0.220nm，对应于石墨的(100)晶面。如图4d-i所示，R-QDs和G-QDs均表现出极大的分散性，平均尺寸分别为3.3nm和3.9nm。HRTEM图像显示，晶格间距分别为0.288nm和0.242nm，对应于其(101)和(200)晶面。
对B-CDs、G-QDs和R-QDs的XPS进行全谱分析和Zeta电位分析，其结果见图5。其中，(a，b，c)为B-CDs、G-QDs和R-QDs的XPS全谱分析；(d，e，f)为B-CDs、G-QDs和R-QDs的Zeta电位分析。
由图5a-c可知，B-QDs的XPS全谱在531eV、400eV、285eV、163eV和220eV处显示五个峰，这表明B-QDs由C、O、N和S元素组成(图5a)。C 1s高分辨率能谱(图5a)可拟合四个峰值，分别对应于C＝C/C-C(284.8eV)、C-N(286.2eV)、C＝O(287.9eV)和-COOH(288.7eV)。
XPS能谱证明G-QDs(图5b)和R-QDs(图5c)中均含有Te、Cd、C、O和S。此外，R-QDs、G-QDs和G-QDs的测量zeta电位分别为+2.02mV、-5.91mV和-5.01mV，表明B-QDs带正电荷，G-QDs和R-QDs的表面带负电荷(图5d-f)。
综上所述，G-QDs和R-QDs具有相同的元素组成和相似的表面信息。同时，B-QDs表面带正电荷，而CdTe QDs带负电荷，由于弱静电吸引的存在，将三色荧光探针组合形成复合B-QDs/G-QDs/G-QDs多色荧光探针。
实施例5 Cu2+和福美双的光学和视觉传感
在pH值为6.0、反应温度为40℃、Cu2+的反应时间为1min以及福美双的反应时间为14min条件下，ΔF的荧光强度比与Cu2+浓度在0.035-11μM(R2＝0.9977)范围内具有良好的线性关系(图6a-b)，计算出检测下限(LOD)为0.05μM(S/N＝3)。
此外，随着Cu2+浓度的增加，518nm和625nm处的荧光强度逐渐降低，荧光颜色从橙红色到紫色、紫蓝色和蓝色。图7a显示了Cu2+加入过程的CIE 1931(色度坐标计算)颜色图，随着Cu2+浓度的增加，荧光颜色从橙红色变为蓝色。此外，在图8a中，B-QDs/G-QDs/R-QDs系统的三维荧光图中还可以看出，当Cu2+存在时，绿色和红色峰强度显著减小，而蓝色峰保持不变。
上述结果表明，R-QDs、G-QDs和B-QDs之间没有相互干扰，验证了Cu2+目视检测的可行性。如表1所示，与报道的系统相比，三色B-QDs/G-QDs/R-QDs荧光系统具有更低的LOD值，并且三色探针在视觉检测Cu2+方面比双色或单色探针具有更好的视觉识别能力。
表1不同Cu2+检测策略的性能比较
随着Cu2+浓度的增加，荧光探针的ΔF值逐渐减弱。当Cu2+浓度超过11μM时，ΔF值达到平台。因此，将Cu2+浓度设置为11μM以检测福美双。此外，随着福美双与Cu2+反应时间的增加，体系的ΔF值逐渐增大，14min后达到最大值，这是因为福美双将络合Cu2+，导致红色和绿色荧光信号恢复，蓝色荧光信号减少。因此，福美双的浓度在1.04-49.91μM范围内，ΔF值与福美双的浓度具有良好的线性关系(R2＝9973)(图6c-d)，LOD计算为0.073μM。
图7b示出了添加福美双后颜色图的变化。通过比较图8b-c中B-QDs/G-QDs/R-QDs的三维荧光图谱可以看出，当Cu2+和福美双同时存在时，绿色和红色峰明显恢复，而蓝色峰显示出一定的减少。因此，在福美双的视觉检测中，三色探针比双色或单色探针具有更好的视觉识别能力。
实施例6三色荧光传感器对Cu2+和福美双的选择性：
为了评价三色荧光传感系统的选择性，在相同条件下测试了K+、Co+、Pb2+、Fe3+、Ni2 +、Al3+、Cd2+、Na+、Zn2+、Mg2+、Fe2+、Ca2+、Hg2+和NH4 +的选择性。干扰金属离子的浓度是Cu2+的100倍，并记录了荧光响应，见图9。其中，图9a中，Cu2+(A),K+(B),Co+(C),Pb2+(D),Fe3+(E),Ni2+(F),Al3+(G),Cd2+(H),Na+(I),Zn2+(J),Mg2+(K),Fe2+(M),Ca2+(N),Hg2+(N),NH4 +(O)和(A-O)混合后的样品(P)，图中显示了365nm紫外线灯下的荧光照片。图9b-c中，福美双(A)、对氨基苯磺酸钠(B)、多菌灵(C)、阿特拉津(D)、呋喃二胺(E)、丙氨酸(F)、脯氨酸(G)、组氨酸(H)、甘氨酸(I)、D-青霉胺(J)、Na+(K)、Ca2+(M)、Zn2+(N)、Mg2+(N)和(A-N)混合后的样品(O)，图示为365nm紫外线灯(b)和阳光(c)下的荧光照片。
由图9a可知，在Hg2+或Cu2+存在下观察到显著的荧光猝灭效应，而其他金属离子即使在高浓度下也只有轻微的猝灭效应，这表明只有Hg2+对Cu2+的检测性能有很大影响。幸运的是，尽管Hg2+干扰了Cu2+的测定，但简单的KI、NaCl和罗丹明B预处理可以很容易地抑制干扰，这是基于HgI4 2-和罗丹明B结合的形成。结果表明，与其他金属离子相比，三色探针对Cu2+具有选择性和特异性。
为了评估几种常见农药、生物物质和电解质在自然样品中普遍存在的影响，测试了复合探针对氨基苯磺酸钠、多菌灵、阿特拉津、呋喃二胺、丙氨酸、脯氨酸、组氨酸、甘氨酸、d-青霉胺、钠离子、钙离子、Zn2+和Mg2+的选择性。在相同的实验条件下，其他物质的浓度比福美双的浓度高100倍。由图9b和图9c可知，抗干扰实验表明其他物质的荧光强度没有恢复，紫外线强度没有增加。本发明所建立的检测体系对福美双含量的测定具有很好的选择性，在福美双含量的评价中具有广阔的应用前景。
实施例7
一种基于深度学习的视觉监测装置，包括智能终端和暗盒；
智能终端用于接收、储存和分析数据；
暗盒包括不透明箱体，箱体一侧设置有手机放置槽，且箱体上设置有供摄像头获取图像的通孔，箱体另一侧设置有可拆卸多试管支架，多试管支架上的试管中填充有上述的三色传感探针，箱体内部上方设置有紫外灯。
一种基于深度学习的视觉监测方法，包括以下步骤：
S1：利用上述的基于深度学习的视觉监测装置中的摄像头采集荧光图像，并将荧光图像分为训练集和测试集；
S2：在训练集中，标记所有试管，并将训练集标注为VOC2007格式；
S3：利用YOLO v3算法进行预测，提取标注为VOC2007格式的训练集中的试管位置和试管颜色的RGB信号值；
S4：对预测后的荧光图像进行分割和特征提取，完成YOLO v3算法的训练；
S5：利用YOLO v3算法提取测试集中的试管位置和试管颜色的RGB信号值，并生成线性关系；
S6：根据线性关系得到Cu2+或福美双的浓度。
在具体的实施中，在B-QDs/G-QDs/R-QDs(1980μL)中加入20μL不同浓度的Cu2+。混合均匀后，将含有不同浓度Cu2+的混合物转移到玻璃试管中，然后将多支玻璃试管同时放入暗箱设备的试管槽中。使用智能手机相机记录荧光图像，并使用设计的微信小程序对图像进行裁剪和颜色读取。根据不同浓度Cu2+的荧光响应，构建标准曲线。最后，测试结果显示在手机上。福美双的测定步骤与Cu2+分析类似。深度学习的样本库及软件代码如下连接内容所示：https://github.com/tankWang1024/iechemistry。
荧光图片由智能手机的内置摄像头导入。如图10所示，暗盒由多试管支架、手机放置槽、可拆卸上盖(可安装紫外灯)组成。针对图像的RGB分析，设计一款“荧光分析”的微信小程序，其具有深度学习能力；如图11所示，App由两部分组成。第一部分是使用HUAWEI P30pro和黑匣子获取不同浓度样品的荧光图片。图像采集过程采用智能手机专业机型中的自动对焦方式。获取荧光图像的拍摄参数要一致。程序首先采用YOLO v3算法实现对图像中荧光比色试管的智能识别，并结合图片处理算法提取HSV(色相、饱和度、值)和RGB(红、绿、蓝)信号值。最后，对得到的图像进行在线分析，计算信号值，选择最佳线性关系和线性范围，App会自动生成拟合方程并保存。第二部分是检测Cu2+或福美双。采集未知浓度的Cu2+或福美双的荧光图片，并使用App获取信号值。最后，根据线性方程得到测试结果。
采用基于深度学习的YOLO v3的物体检测模型对试管照片的物体进行检测，自动提取照片中每个试管的颜色(图12)。首先，手动标记照片，选择试管的位置并标记颜色。然后，使用YOLO v3模型来学习标记照片，该模型基于卷积神经网络(CNN)的结构。它的输入是试管的图片，输出是试管位置和颜色的RGB值。该模型属于端到端的黑盒模型，将目标分割和识别的任务合二为一。
然后收集111张荧光图片作为测试图片，其中包含40％的测试集和60％的训练集。图片包含不同荧光颜色、单个物体或多个不同角度的物体，如图13所示。为提高算法深度学习的准确性，训练集中使用的图像由不同荧光颜色的不同试管、单个物体或多个不同角度的物体组成，输入模型图像大小为416*416，然后，图片使用标签所见(LWYS)技术标记所有试管。将训练集标注为VOC2007格式，使用YOLO v3算法进行预测，并使用图像标注工具标注出本质真实边界框，并将这些试管的位置信息保存在一个文本文件中，如图14所示。随后，进行预测后的图像分割，对分割后的感兴趣区域进行特征提取。经典YOLO v3模型结合手机的整体应用流程为，首先利用人工智能判断图像是否有用，然后在有用图像中切出目标物体，通过App读出图片中隐藏的颜色信息。
为了验证在经过训练的YOLO v3模型上进行的实验的有效性，应用准确召回率(PR)和F1来评价该模型在荧光试管测试和识别中的性能。精确性、召回率和F1的定义如公式(1)-(3)所示：
然而，为了评估试管检查系统的质量，了解试管算法误判的对象(假阳性率)：
未检测到的其他试管(假阴性率)：
总之，YOLO v3网络模型有许多参数。通过计算，其准确率达到92.5％，召回率达到100.0％，F1为96.1％，FPR为7.5％，FNR为0。
建立标准线性曲线的图像采集方法包括图像上传和实时拍摄。在这项工作中选择了图片上传的方式。如图15所示(上半部分箭头指示Cu2+)，它从试管中逐渐从橙红色变为蓝色。图片上传到App后自动识别，由于添加了Cu2+，绿色和红色荧光将减少，而蓝色荧光将保持不变，混合物的荧光由YLO v3算法记录，App的分析结果显示G和R值逐渐减少，B值保持不变。在此基础上，构建了基于Cu2+浓度和各种信号参数的曲线。如图16所示，构建了Cu2+浓度与H、G、R、B、G/B、R/B、S/V和(R+G)/B值之间的良好关系。其中，R/B与Cu2+浓度的线性关系最好，R2＝0.9940，线性范围较宽(0.415-10.5μM)，与荧光仪测定结果相似。“荧光分析”App可以使用R/B值快速分析Cu2+浓度。福美双的测试方法与Cu2+的测试方法相似。图15(下半部分箭头指示福美双)显示了添加福美双后荧光颜色的变化，福美双浓度与各种值之间建立了良好的关系(图17)。其中，福美双浓度与R/B呈线性关系，R2＝0.9933，线性范围宽(1.50-63.00μM)，接近荧光仪测定的线性范围。
虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。
Claims (7)
1.一种农药残留检测用三色传感探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将还原性L-谷胱甘肽溶解在超纯水中，然后转移到高压灭菌器中，在130-150℃温度下加热4h，冷却至室温，透析纯化24h，得蓝色发射碳量子点；
(2)将氯化镉溶解在超纯水中，然后添加还原性L-谷胱甘肽和柠檬酸三钠，并滴加0.1M氢氧化钠溶液搅拌调节pH值至10.5，再加入亚碲酸钠和硼氢化钠与超纯水的混合液，搅拌至溶液呈淡绿色，在100℃回流2h得绿色发射碲化镉量子点，在100℃回流10h得红色发射碲化镉量子点；所述氯化镉和超纯水质量体积比为0.0571:25g/mL，所述氯化镉、还原性L-谷胱甘肽和柠檬酸三钠质量比为0.0571:0.0922:0.2；所述亚碲酸钠和硼氢化钠质量比为0.01107:0.0072，所述亚碲酸钠和超纯水质量体积比为0.01107:2g/mL；
(3)将步骤(1)所得蓝色发射碳量子点与步骤(2)所得绿色发射碲化镉量子点和红色发射碲化镉量子点混合，得农药残留检测用三色传感探针。
2.如权利要求1所述的农药残留检测用三色传感探针的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述还原性L-谷胱甘肽和超纯水质量体积比为360:12mg/mL。
3.如权利要求1所述的农药残留检测用三色传感探针的制备方法，其特征在于，所述蓝色发射碳量子点、绿色发射碲化镉量子点和红色发射碲化镉量子点体积比为16:15:16。
4.权利要求1-3任一项所述的农药残留检测用三色传感探针的制备方法制得的农药残留检测用三色传感探针。
5.权利要求4所述的农药残留检测用三色传感探针在Cu2+和福美双定量分析和视觉检测中的应用。
6.一种深度学习的视觉智能监测装置，其特征在于，包括智能终端和暗盒；
所述智能终端用于接收、储存和分析数据；
所述暗盒包括不透明箱体，所述箱体一侧设置有手机放置槽，且所述箱体上设置有供摄像头获取图像的通孔，所述箱体另一侧设置有可拆卸多试管支架，所述多试管支架上的试管中填充有权利要求4所述的农药残留检测用三色传感探针，所述箱体内部上方设置有紫外灯。
7.一种深度学习的视觉智能监测方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：利用权利要求6所述的深度学习的视觉智能监测装置中的摄像头采集荧光图像，并将荧光图像分为训练集和测试集；
S2：在训练集中，标记所有试管，并将训练集标注为VOC2007格式；
S3：利用YOLO v3算法进行预测，提取标注为VOC2007格式的训练集中的试管位置和试管颜色的RGB信号值；
S4：对预测后的荧光图像进行分割和特征提取，完成YOLO v3算法的训练；
S5：利用YOLO v3算法提取测试集中的试管位置和试管颜色的RGB信号值，并生成线性关系；
S6：根据线性关系得到Cu2+或福美双的浓度。
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