CN115308181A - 一种原位可视化检测土壤铵态氮的比率荧光纸基传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种原位可视化检测土壤铵态氮的比率荧光纸基传感器，用于现场即时监测土壤铵态氮的状况。本发明通过在亚硫酸钾存在的条件下，1,2‑苯二甲醛可以同NH4 +在室温下发生衍生反应生成具有蓝色荧光的衍生物，并引入自参比背景荧光材料(红色CdTe量子点)构建比率荧光纸基传感器，由于比率荧光依据荧光强度比的变化来检测NH4 +，可消除各种环境因素干扰，同时具有多档变色效果使数据判读更加准确，更有利于裸眼可视化检测。本发明可类似于pH试纸的使用一样便捷监控土壤铵态氮实时状况，为NH4 +检测提供了非常有效且实用的技术手段，在土壤中铵态氮的快速检测领域具有很好的应用前景。

Description

一种原位可视化检测土壤铵态氮的比率荧光纸基传感器
技术领域
本发明涉及一种原位可视化检测土壤铵态氮的比率荧光纸基传感器，用于现场即时监测土壤铵态氮的状况。
背景技术
铵态氮(NH4 +)是土壤中有效氮素的主要形态之一，是作物生长发育、营养管理及产地环境监测的重要指标。一方面氮素是作物生长发育所必需的大量营养元素，另一面在农业生产中大量化学氮肥的施用也加剧了氮素污染产生的富营养化等环境问题。因此发展一种对土壤铵态氮低成本、普适化的实时感知技术是一项非常迫切的任务。目前，土壤铵态氮(NH4 +)含量的标准测定方法为新鲜土样氯化钾溶液提取，提取液中的NH4 +在碱性条件和次氯酸根离子存在的条件下，和苯酚反应生成水溶性染料靛酚蓝，再利用分光光度法检测。另外，传统的铵态氮化学比色法检测是利用奈斯勒试剂(碘化汞钾)，在碱性条件下与不同浓度NH4 +作用呈现黄色到黄棕色变化，该方法易受到金属离子、硫化物等因素干扰，且汞对人体及环境危害较大。近年来基于荧光法对NH4 +检测逐渐发展了高效液相色谱(HPLC)柱后衍生法，由HPLC的荧光检测仪进行检测，具有较强的专一性和较高的灵敏度。此外其它NH4 +检测方法诸如电化学法、生物酶法等也较为常见。传统检测方法存在的主要问题在于检测设备价格昂贵且体积大只适用于实验室检测，无法满足现场及实时检测需求；而且检测流程繁琐其操作、计算及判读需要专业人士，难以进行普适化、低成本应用。在实际土壤铵态氮检测中最大的问题是低的自然浓度以及样品的复杂性，不同环境中pH、和干扰物质的种类和含量不同，因此对检测方法的高灵敏度、选择性和抗干扰能力要求越来越高。而随着国家高标准农田建设以及产地健康评估工作的开展，亟需要土壤铵态氮简易化快速检测技术及传感器的研发与投入使用。
发明内容
为解决现有技术中的上述问题，本发明提供一种快速在线检测土壤铵态氮(NH4 +)的比率荧光纸基传感器。本发明在亚硫酸钾存在的条件下，1,2-苯二甲醛可以同NH4 +在室温下发生衍生反应生成具有蓝色荧光的衍生物。通过引入自参比背景荧光材料(CdTe量子点)构建比率荧光传感器，由于比率荧光依据荧光强度比的变化来检测NH4 +，可消除各种环境因素干扰，同时具有多档变色效果使数据判读更加准确，更有利于裸眼可视化检测，而将比率荧光溶液均匀固定在无荧光滤纸上从而得到纸基传感器。吸取一滴土壤NH4 +浸提液滴到纸基传感器上反应(响应时间小于2分钟)，在365nm紫外灯下，纸基传感器的荧光颜色变化与NH4 +浓度直接相关，对照标准NH4 +溶液的响应颜色，便可读出对应的含量。从而无需借助大型仪器，可以实现对土壤及水体中铵态氮不限时间、不限地点的低成本和普适化快速检测。
具体的，本发明的一种原位可视化检测土壤铵态氮的比率荧光纸基传感器，其是将比率荧光混合溶液均匀固定在无荧光滤纸上而得到；所述比率荧光混合溶液由CdTe量子点溶液(体系1)、1,2-苯二甲醛溶液和K2SO3溶液组成。所述比率荧光混合溶液可通过下述方法制备：分别配置1,2-苯二甲醛溶液、K2SO3溶液，然后混合形成体系2，再将体系2与体系1混合。其中，所述1,2-苯二甲醛溶液浓度0.015-0.025M优选0.016-0.020M更优选0.018M，K2SO3溶液浓度0.010-0.020M优选0.012-0.018M更优选0.015M，1,2-苯二甲醛溶液与K2SO3溶液按体积比1.2-1.5:1优选1.3-1.4:1混合形成体系2；体系2与体系1体积比2.2-2.8：1优选2.4-2.5：1。所述1,2-苯二甲醛溶液和K2SO3溶液现配现用或者密封避光4℃冷藏保存。本发明所述比率荧光纸基传感器可应用于土壤铵态氮的检测。具体的应用中，取土壤样品浸提液，滴到比率荧光纸基传感器上，365nm紫外灯下观察荧光颜色变化，对照标准NH4 +溶液的响应颜色，便可读出土壤浸提液中铵态氮浓度。
实践中，一般常用到荧光分光光度计对NH4 +衍生物进行检测，该方法需要仪器设备如分光光度计等的配合并且检测时间长，并不适于现场快速检测的要求。另一方面，也有通过将铵根离子与强碱反应获得氨气，然后再捕获氨气进行检测的方法。而本发明则可实现现场快速直接对土壤中NH4 +进行试纸定性及半定量检测，并且荧光颜色显著，肉眼即可快速判定。具体的，本发明是将CdTe红色荧光背景与1,2-苯二甲醛和K2SO3体系制备成比率荧光试纸检测土壤浸提液中的NH4 +，无需添加强碱来生成氨气，更有利于产品安全推广应用。在实际使用中，只需将含NH4 +的土壤浸提液滴在试纸上，反应2min，在365nm紫外灯下观察试纸荧光颜色变化，比对标准色卡，即可读出土壤铵态氮浓度。该发明反应时间短，不需要借助其它仪器设备便可快速实现土壤铵态氮检测。而加入CdTe红色背景所采用比率荧光技术，能更好的克服外部环境对实验的影响，试纸变色十分明显，裸眼即可方便读数。另外，发明人发现采用K2SO3相较于Na2SO3在检测土壤实际样品中具有更强的荧光稳定性，在强紫外光照射下，试纸荧光颜色相对稳定将更有利于数据的准确读出。并且通过优化1,2-苯二甲醛和K2SO3的反应浓度，使试纸在检测时具有更高检测灵敏度。
本发明中，自参比背景荧光材料CdTe量子点虽然具有可参考的制备方法，但是，制备中会由于一些工艺条件的不同，而得到具有不同量子级别或性能的CdTe量子点，本发明通过特定工艺得到的CdTe量子点(约4nm)在365nm紫外光下具有浓重的红色荧光。另外，本发明通过1,2-苯二甲醛和K2SO3特定浓度配比的选择以及体系1与体系2的配比选择，从而获得了具有类似pH试纸使用样式的NH4 +检测试纸(如图8)，为实时、快速掌握土壤中NH4 +状况提供了极大的方便，也为后续智慧农业中NH4 +监测传感器的研制提供了技术基础。
附图说明
图1CdTe背景荧光材料(体系1)在自然光下(a)和365nm紫外光下(b)的对比照片；自然光下(a)基本无颜色，紫外光下(b)具有浓重的红色。
图2CdTe的透射电镜图片(TEM)。
图3体系2与NH4 +(以250μM为例)反应后荧光衍生物在自然光下(a)和365nm紫外光下(b)的对比照片；自然光下(a)基本无颜色，紫外光下(b)具有浓重的蓝色。
图4在365nm紫外灯辐照下，不同探针体系(K2SO3和Na2SO3)测定土壤浸提液的荧光稳定性。
图5不同浓度OPA(a)和K2SO3(b)对NH4 +衍生物荧光强度的影响。
图6不同pH对比率探针荧光强度比的影响。
图7探针的选择性和抗干扰能力试验。
图8比率荧光纸基传感器在365nm紫外灯下对不同浓度NH4 +的荧光颜色变化(上)，从左往右随NH4 +浓度递增颜色从红色、粉色、紫色、蓝色逐渐转变；取两种土壤样品浸提液滴在纸基传感器上(365nm紫外光照射)的荧光显色(下)。
具体实施方式
下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。
实施例1
本发明的具体步骤如下：
(1)体系1(CdTe红色背景荧光材料)：在氮气保护下，0.1g碲粉与0.07g硼氢化钠在4mL去离子水中混合并在冰水浴条件下反应制备NaHTe溶液。0.11g CdCl2·2.5H2O和75μL巯基丙酸溶于50mL去离子水，用NaOH溶液调节pH为8.5，并在氮气保护下加入之前新制的NaHTe溶液，室温搅拌20分钟后，在氮气保护下100℃回流10h。反应产物避光4℃冷藏保存。在使用前将CdTe量子点原液用11倍等体积的水稀释形成体系1。CdTe量子点在自然光和紫外光下的照片如图1所示。CdTe的透射电镜图片(TEM)如图2所示，其形貌为颗粒状结构，分布相对均匀，粒径约为4nm。
(2)体系2：将1,2-苯二甲醛(0.018M)和K2SO3(0.015M)，按体积比1.35:1混合。此两种溶液现配现用即可，如若后期备用需密封避光4℃冷藏保存。该体系可特异性识别NH4 +，生成的荧光衍生物其蓝色荧光强弱与NH4 +浓度直接相关，以250μM NH4 +为例，荧光衍生物在自然光和紫外光下照片如图3所示。
(3)比率荧光纸基传感器：取68μL体系1与165μL体系2混合均匀后，将比率荧光混合溶液均匀固定在无荧光滤纸上从而得到纸基传感器。
(4)NH4 +标准溶液：用NH4Cl配制成浓度为5mM的铵氮标准储备液，于4℃冷藏保存；不同浓度的铵氮标准溶液用5mM的铵氮标准储备液稀释得到。比率荧光纸基传感器在365nm紫外灯下对不同浓度NH4 +的荧光颜色变化如图8所示(上)。
(5)土壤浸提及实例检测：溶解74.55g氯化钾于去离子水中，定容至1L。分别称取40g两种土壤样品，取200ml氯化钾溶液提取土壤中的NH4 +，待测。实例：取氯化钾提取的土壤样品浸提液，用制备的比率荧光纸基传感器对土壤浸提液检测结果如图8(下)所示，对照标准NH4 +溶液的响应颜色(图8上)，便可读出样品浸提液的铵态氮浓度约为25和100μM。从而无需借助大型仪器，可以实现对土壤铵态氮任何时间、任何地点的低成本和普适化快速检测。
图4为365nm紫外灯辐照下，不同探针体系(K2SO3和Na2SO3)测定土壤浸提液的荧光稳定性。上面的曲线为K2SO3体系，下面的曲线为Na2SO3体系。通过对比1,2-苯二甲醛(OPA)分别在K2SO3和Na2SO3存在下，测定土壤铵态氮时发现，在365nm紫外灯辐照下，K2SO3比Na2SO3具有更强的荧光稳定性。在探针溶液和比率试纸应用中，强的稳定性更有利于提高检测的可靠性和准确度。图5不同浓度OPA(a)和K2SO3(b)对NH4 +衍生物荧光强度的影响(其发射峰位于445nm)。在对探针体系实验条件优化过程中(以250μM NH4 +为例)，我们分别对比了不同浓度OPA(图a)和不同浓度K2SO3(图b)在445nm发射峰处的荧光强度变化，结果发现，当OPA浓度为18mM和K2SO3浓度为15mM时，其检测结果最佳，为最优反应配比。图6为不同pH对比率探针传感过程中荧光强度比的影响。如图所示，调控不同pH从2到11，结果显示pH在4-11范围内，比率探针的荧光强度比保持稳定。而常规土壤pH在4-9范围内，因此本方案完全可以实现常规土壤检测。图7(a)比率荧光探针对NH4 +和各种干扰离子的荧光光谱图，(b)探针的选择性和抗干扰能力研究(I445为NH4 +反应后衍生物在445nm发射峰处的荧光强度，I639为CdTe红色背景在639nm发射峰处的荧光强度，I445/I639为两者的荧光强度比)。如图a所示该探针对NH4 +有很强的响应，而对Na+,K+,Mg2+,Ca2+,Fe2+,Cu2+,Cl-,NO2 -,NO3-,PO4 3-,CO3 2-,SO4 2-等可能共存的干扰离子基本没有荧光响应。其选择性对比如图b所示，说明其它干扰离子对探针的应用基本没有影响。而在已加入干扰离子的探针中，再继续加入250μM NH4 +，荧光强度与仅加入NH4 +时相当,可以证明荧光探针对其它离子有较好的抗干扰性能。
本发明所述的一种快速原位检测铵态氮(NH4 +)的荧光纸基传感器，反应荧光显色效果非常明显，且具有特异性、高灵敏度及高稳定性等特点。较其他铵根检测方法更为简单温和安全，在室温下便对NH4 +有着非常快速且稳定的响应，响应时间小于2分钟。通过构建比率荧光传感器，克服了无红色CdTe荧光背景时，难以区分不同浓度NH4 +与体系2反应后衍生物荧光颜色从浅蓝到强蓝的变化，而比率荧光传感器可以实现更宽的荧光颜色变化，从红、粉、紫、蓝到强蓝多档变色，有利于待测样品浓度的准确读出。本发明将比率荧光混合溶液均匀固定在无荧光滤纸上从而得到纸基传感器，检测成本低于1元/次。在紫外灯下可以直接裸眼识别检测，无需复杂的分析设备，仅需一支价值约为20元的便携式紫外灯即可完成检测，极大的降低了检测成本，并显著提高了稳定性。通过与NH4 +标准溶液标定好的荧光比色卡进行比对，即可读出待测铵态氮的浓度，其操作及判读无需专业人士，可以满足对铵态氮的低成本、普适化、原位在线检测。本发明可类似于pH试纸的使用一样便捷监控土壤铵态氮实时状况(定性及半定量)，为NH4 +检测提供了非常有效且实用的技术手段，在土壤及水体中铵态氮的快速检测领域具有很好的应用前景。
应当说明的是，本发明的上述所述之技术内容仅为使本领域技术人员能够获知本发明技术实质而进行的解释与阐明，故所述之技术内容并非用以限制本发明的实质保护范围。本发明的实质保护范围应以权利要求书所述之为准。本领域技术人员应当知晓，凡基于本发明的实质精神所作出的任何修改、等同替换和改进等，均应在本发明的实质保护范围之内。

Claims (9)

1.一种原位可视化检测土壤铵态氮的比率荧光纸基传感器，其是将比率荧光混合溶液均匀固定在无荧光滤纸上而得到；所述比率荧光混合溶液由体系1、1,2-苯二甲醛溶液和K2SO3溶液组成，体系1为CdTe量子点溶液。
2.如权利要求1所述的比率荧光纸基传感器，其特征在于，所述比率荧光混合溶液通过下述方法制备：分别配置1,2-苯二甲醛溶液、K2SO3溶液，然后混合形成体系2，再将体系2与体系1混合。
3.如权利要求1所述的比率荧光纸基传感器，其特征在于，所述1,2-苯二甲醛溶液浓度0.015-0.025M，K2SO3溶液浓度0.010-0.020M，1,2-苯二甲醛溶液与K2SO3溶液按体积比1.2-1.5:1混合形成体系2；体系2与体系1体积比2.2-2.8：1。
4.如权利要求3所述的比率荧光纸基传感器，其特征在于，所述1,2-苯二甲醛溶液浓度0.016-0.020M，K2SO3溶液浓度0.012-0.018M，1,2-苯二甲醛溶液与K2SO3溶液按体积比1.3-1.4:1；体系2与体系1体积比2.4-2.5：1。
5.如权利要求1所述的比率荧光纸基传感器，其特征在于，所述1,2-苯二甲醛溶液和K2SO3溶液现配现用或者密封避光4℃冷藏保存。
6.权利要求1-5任一项所述比率荧光纸基传感器在检测土壤铵态氮中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，取土壤样品浸提液，滴到比率荧光纸基传感器上，紫外灯下观察颜色，对照标准NH4 +溶液的响应颜色。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述土壤样品浸提液是采用氯化钾溶液提取土壤中的NH4 +而得到。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述紫外灯为365nm便携式紫外灯。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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