CN116333005A - 一种二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱检测Al3+、Cu2+和Fe3+ - Google Patents

Abstract

一种二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱检测Al³⁺、Cu²⁺和Fe³⁺，将的1‑苯基‑3‑二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱用溶剂配置成待测液。向待测液加入阳离子，并通过荧光光谱来识别Al³⁺、Cu²⁺和Fe³⁺，发现对Al³⁺、Cu²⁺和Fe³⁺离子有很好的灵敏响应；同时具有较强的抗干扰能力。

Description

一种二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱检测Al3+、Cu2+和Fe3+

技术领域

本发明属于化学合成以及基于二茂铁查尔酮氨基脲Schiff碱作为识别受体的荧光探针，其可对Al³⁺、Cu²⁺和Fe³⁺高选择性识别，具有良好的抗干扰能力。具体涉及一种1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱对Al³⁺、Cu²⁺和Fe³⁺识别。

背景技术

金属污染是对人类最严重的污染之一，因为金属离子可以在食物链接中富集，损害人类的健康。例如，铝是地壳中第三大金属，广泛应用于日常生活，其离子Al³⁺在大多数动植物组织和自然水体中都能找到。众所周知，人体摄入的Al³⁺离子会通过离子结合蛋白影响胎盘和胎儿，而离子结合蛋白在铝的储存中起主要作用。过量的Al³⁺可导致阿尔茨海默病、帕金森病和肌病。研究表明，高浓度的Al³⁺会限制植物根系和淡水鱼的生长，也会降低农业生产中的产物。因此，Al(III)识别在环境和生物系统中具有重要意义。铜是生命不可或缺的元素，在许多生物过程中起着至关重要的作用。体内缺乏铜会导致贫血、毛发异常、骨骼和动脉异常，甚至大脑紊乱。而三价铁离子提供血红素的携氧能力，并在线粒体呼吸链涉及的许多酶促反应中充当辅因子。铁对大多数生物体来说是不可或缺的，它的缺乏和过量都会导致各种病理紊乱。缺乏Fe³⁺会导致贫血、血色素沉着症、糖尿病和帕金森病。因此，对环境和生物体系中的Al³⁺、Cu²⁺和Fe³⁺进行检测是非常必要的。荧光法由于操作简便，可实时监测受到人们的青睐。

Schiff碱因具有-C＝N-结构，且其结构中的N原子带有一对孤对电子而营造出了一个富电子的化学环境，这使得Schiff碱成为一个良好的金属离子配体。我们可以尽可能多的向Schiff碱中引入对-C＝N-结构空间环境有利的O,N,S等富电子原子来为Schiff碱与金属离子进行配位创造更有利的富电子化学环境。同时由于席夫碱因为其C＝N双键的存在还具有很好的生物活性和相容性。金属离子与C＝N结合后，引起了特定的螯合作用从而产生荧光增强。此外，我们还可以通过向Schiff碱化合物中引入荧光基团的方法将Schiff碱改造成为良好的金属离子荧光传感器。当今，光谱分析作为一种化学检测分析方法，因其检测快捷、操作方便、灵敏度高、经济成本低等优点在金属离子检测领域受到人们越来越多的关注。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种含1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱的应用，引入发色基团二茂铁，通过荧光对Al³⁺、Cu²⁺和Fe³⁺识别。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

所述的阳离子为Al³⁺,Sn²⁺,Zn²⁺,Cu²⁺,Mn²⁺,Fe²⁺,Li⁺,Ca²⁺,K⁺,Fe³⁺,Co²⁺,La³⁺,Ho³⁺,Pb²⁺,Bi³⁺,Ni²⁺。

所述的阳离子溶液和待测溶液混合时，阳离子溶液的浓度为1×10^-2mol/L；待测溶液的浓度为1×10^-4mol/L。

本发明还提供了用于检测Al³⁺、Cu²⁺和Fe³⁺离子的1-苯基-3-二茂铁基氨基脲Schiff碱荧光探针的应用，作为Al³⁺、Cu²⁺和Fe³⁺离子的荧光探针，其它离子对Al³⁺、Cu²⁺和Fe^{3 +}离子不存在竞争性。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明采用二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱检测Al³⁺、Cu²⁺和Fe³⁺，发现对Al³⁺、Cu²⁺和Fe³⁺离子有很好的灵敏响应；作为Al³⁺、Cu²⁺和Fe³⁺识别受体的高选择性多离子荧光探针，选择性不受其他离子的干扰。

附图说明

图1为1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱在各种溶剂中的荧光发射光谱；

图2为1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱在不同比列的甲醇和水的荧光发射光谱；

图3为1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱在(CH₃OH，pH＝7.0)的溶液中对Al^{3 +}选择性识别荧光光谱；

图4为1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱在(CH₃OH，pH＝7.0)的溶液中对Cu^{2 +}选择性识别荧光光谱；

图5为1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱在(CH₃OH，pH＝7.0)的溶液中对Fe^{3 +}选择性识别荧光光谱；

图6为1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱加入不同金属阳离子以及1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱和Al³⁺离子在(CH₃OH，pH＝7.0)的溶液中加入不同金属阳离子的荧光光谱；

图7为1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱加入不同金属阳离子以及1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱和Cu²⁺离子在(CH₃OH，pH＝7.0)的溶液中加入不同金属阳离子的荧光光谱；

图8为1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱加入不同金属阳离子以及1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱和Fe³⁺离子在(CH₃OH，pH＝7.0)的溶液中加入不同金属阳离子的荧光光谱；

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

实施例11-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱对溶剂的筛选

将1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱采用CH₃OH,DMSO,CH₃CN,DMF分别配置为1×10^-4mol/L的溶液，测得荧光发射光谱，从图1中可以看出，与其它溶剂相比，加入DMF后荧光强度明显增强，但DMF可能与探针发生作用，固选用CH₃OH作为溶剂配置1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱。

实施例21-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱对不同比例的CH₃OH和H₂O筛选

将1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱采用(CH₃OH:H₂O＝10:0),(CH₃OH:H₂O＝8:2),(CH₃OH:H₂O＝6:4),(CH₃OH:H₂O＝5:5),(CH₃OH:H₂O＝4:6),(CH₃OH:H₂O＝2:8)分别配置为1×10^-4mol/L的溶液，固定激发波长357nm进行荧光发射光谱测定，从图2中可以看出，图中荧光强度随着水的含量增加而逐渐减小，可能是随着含水量的增强，极性增强，从而抑制了-C＝N-的质子化，从而使荧光强度降低，固选用CH₃OH:H₂O＝10:0作为溶剂配置1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱。

实施例31-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱对Al³⁺离子的选择性检测

用移液枪准确量取3mL1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱的待测液于15个样品管中，留出一个样品管作空白对照样，其余14个待测液中用移液枪分别加入30μl上述14种测试阳离子溶液，将这15组样品超声振荡，静置使其分散均匀，之后测试1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱的荧光光谱。固定激发波长357nm进行荧光发射光谱测定，从图3可以看出，在431nm出现吸收峰，加入Al³⁺离子后431nm处的荧光强度显著增强并红移至449nm，可能是发生分子内部的电荷转移，由于识别基团为吸电子基团部分，与金属结合会使吸电子能力降低，荧光部分电子密度增加，整个分子能量降低，从而发生红移，并且Al³⁺离子与荧光探针发生鳌合作用，从而使荧光增强；说明了1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱可以选择性识别Al³⁺离子。

实施例41-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱对Cu²⁺离子的选择性检测

用移液枪准确量取3mL1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱的待测液于15个样品管中，留出一个样品管作空白对照样，其余14个待测液中用移液枪分别加入30μL上述14种测试阳离子溶液，将这16组样品超声振荡，静置使其分散均匀，之后测试1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱的荧光光谱。固定激发波长357nm进行荧光发射光谱测定，从图4可以看出，在431nm出现吸收峰，加入Cu²⁺离子后431nm处的荧光强度减弱，与其它阳离子相比荧光强度降低；说明了1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱可以选择性识别Cu²⁺离子。

实施例51-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱对Fe³⁺离子的选择性检测

用移液枪准确量取3mL1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱的待测液于15个样品管中，留出一个样品管作空白对照样，其余14个待测液中用移液枪分别加入30μl上述14种测试阳离子溶液，将这15组样品超声振荡，静置使其分散均匀，之后测试1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱的荧光光谱。固定激发波长357nm进行荧光发射光谱测定，从图5可以看出，在431nm出现吸收峰，加入Fe³⁺离子后从431nm发生红移至461nm，并且与其它阳离子相比荧光强度在431nm处降低；可能是发生分子内部的电荷转移，由于识别基团为吸电子基团部分，与金属结合会使吸电子能力降低，荧光部分电子密度增加，整个分子能量降低，从而发生红移；说明了1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱可以选择性识别Fe³⁺离子。

实施例61-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱对Al³⁺离子的特异性

用移液枪分别准确量取3mL探针1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱待测液于15个样品管中，留出一组做空白对照样，其余14个待测液中用移液枪分别加入30μL配置好的阳离子溶液，然后再向样品管中加入30μLAl³⁺离子，将这所有溶液样品超声振荡，静置使其分散均匀，之后测量其荧光光谱。从图6中可以看出，当滴加14种阳离子溶液的荧光强度与1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱待测液的荧光强度相近，只有Al³⁺离子的荧光强度增强，这说明1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱待测液可以选择性识别Al³⁺离子；当向1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱加入阳离子溶液之后再次加入Al³⁺离子溶液，从图6中可以看出，在431nm的荧光强度明显增强。说明1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱对Al³⁺有很好的特异性识别作用，其他离子对其选择性识别作用没有干扰，能够应用于实际检测。

实施例71-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱对Cu²⁺离子的特异性识别

用移液枪分别准确量取3mL探针1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱待测液于15个样品管中，留出一组做空白对照样，其余14个待测液中用移液枪分别加入30μL配置好的阳离子溶液，然后再向样品管中加入30μLCu²⁺离子，将这所有溶液样品超声振荡，静置使其分散均匀，之后测量其荧光光谱。固定激发波长357nm进行荧光发射光谱测定，从图7中可以看出，当滴加14种阳离子溶液的荧光强度与1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱待测液的荧光强度相近，只有Cu²⁺离子的荧光强度减弱，这说明1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱待测液可以选择性识别Cu²⁺离子；当向1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱加入阳离子溶液之后再次加入Cu²⁺离子溶液，从图7中可以看出，在431nm的荧光强度明显降低。说明1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱对Cu²⁺有很好的特异性识别作用，其他离子对其选择性识别作用没有干扰，能够应用于实际检测。

实施例81-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱对Fe³⁺的特异性识别

用移液枪分别准确量取3mL探针1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱待测液于15个样品管中，留出一组做空白对照样，其余14个1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱待测液中用移液枪分别加入30μL配置好的阳离子溶液，然后再向样品管中加入30μLFe³⁺离子，将这所有溶液样品超声振荡，静置使其分散均匀，之后测量其荧光光谱。固定激发波长357nm进行荧光发射光谱测定，从图8中可以看出，当滴加14种阳离子溶液的荧光强度与1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱待测液的吸收度相近，只有Fe³⁺离子的荧光强度发生降低并发生红移，这说明1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱待测液可以选择性识别Fe³⁺离子；当向1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱加入阳离子溶液之后再次加入Fe³⁺离子溶液，从图8中可以看出，在431nm的荧光强度明显降低。说明1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱对Fe³⁺有很好的特异性识别作用，其他离子对其选择性识别作用没有干扰，能够应用于实际检测。

本发明公开了一种二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱检测Al³⁺、Cu²⁺和Fe³⁺，将的1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱用溶剂配置成待测液。向待测液加入阳离子，并通过荧光光谱来识别Al³⁺、Cu²⁺和Fe³⁺，发现对Al³⁺、Cu²⁺和Fe³⁺离子有很好的灵敏响应；作为Al³⁺、Cu^{2 +}和Fe³⁺识别受体的高选择性多离子荧光探针，选择性不受其他离子的干扰。

Claims (7)

1.一种二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱检测Al³⁺、Cu²⁺和Fe³⁺，其特征在于，应用于对金属阳离子作出荧光检测的1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱的合成如式(1)：

2.根据权利要求1所述的一种二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱检测Al³⁺、Cu²⁺和Fe³⁺，其特征在于，将1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱的合成如式(1)制成的荧光探针溶于甲醇中制得10^-4mol/L荧光探针分子溶液。

3.根据权利要求1所述的一种二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱检测Al³⁺、Cu²⁺和Fe³⁺，其特征在于，所述的阳离子为Al³⁺,Sn²⁺,Zn²⁺,Cu²⁺,Mn²⁺,Fe²⁺,Li⁺,Ca²⁺,K⁺,Fe³⁺,Co²⁺,La³⁺,Ho³⁺,Pb²⁺,Bi³⁺,Ni²⁺。

4.根据权利要求1所述的一种二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱检测Al³⁺、Cu²⁺和Fe³⁺，其特征在于，Al³⁺、Cu²⁺和Fe³⁺离子的检测条件为：激发波长为357nm，最大荧光发射波长为431nm，狭缝宽度为5nm和5nm，在380-650nm之间进行荧光发射光谱的检测，pH值为6.0-8.0。

5.根据权利要求1所述的一种二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱检测Al³⁺、Cu²⁺和Fe³⁺，其特征在于，当所检测样品含有Al³⁺离子时，含1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱的化合物的溶液体系的荧光强度增强。

6.根据权利要求1所述的一种二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱检测Al³⁺、Cu²⁺和Fe³⁺，其特征在于，当所检测样品含有Cu²⁺和Fe³⁺离子时，含1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱的化合物的溶液体系的荧光强度降低。

7.根据权利要求1所述的一种二茂铁基烯酮氨基脲Schiff碱检测Al³⁺、Cu²⁺和Fe³⁺，其特征在于，对Sn²⁺,Zn²⁺,Mn²⁺,Fe²⁺,Li⁺,Ca²⁺,K⁺,Co²⁺,La³⁺,Ho³⁺,Pb²⁺,Bi³⁺,Ni²⁺离子具有抗干扰能力。

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