CN111777598A - 一种检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO42–的荧光探针及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针及其制备方法和应用，它涉及Cu2+的荧光探针及其制备方法和应用。它是要解决现有的检测HPO4 2–的荧光探针少、受H2PO4 ‑干扰的技术问题。本发明的荧光探针结构式：
它是用2‑(3‑氨基苯基)‑1‑H‑菲并[9,10‑d]咪唑和吡咯‑2‑甲醛反应得到。用荧光分光光度计测试荧光探针溶液和加入待测样品Ⅰ后的荧光强度，若降低则判定待测样品Ⅰ中有Cu2+；再向含Cu2+的溶液中继续加入待测样品Ⅱ，若荧光强度的增强，则判定待测样品Ⅱ中有HPO4 2‑，还可“裸眼”检测HPO4 2‑。可用于Cu2+和HPO4 2‑检测领域，尤其是饲料中HPO4 2‑。
Description
技术领域
本发明涉及一种检测Cu2+的荧光探针及其制备方法和应用。
背景技术
铜是人体和自然界中存在的一种微量元素，是人类最早使用的金属，又属于重金属离子。铜离子过量不仅会造成环境污染，还会影响动植物的正常生长。磷酸盐在生理pH下以H2PO4 –和HPO4 2–的形式存在，是生物系统的基本结构单元，在许多生物化学过程中起关键作用。磷酸氢根在饲料加工中可作为磷的补充剂，为畜禽饲料提供了磷营养。磷物质能够加速畜禽生长发育；提高畜禽的配种率及成活率；同时增强畜禽抗病耐寒能力，对畜禽的软骨症等有防治作用。因此，研究能够对Cu2+和HPO4 2–特异性检测的方法具有重要意义。
目前对磷酸氢根和铜离子的检测方法主要有比色法、色谱法、电化学法和酶传感法等。这些方法虽然具有高灵敏度和准确度等优点，但具有一定的局限性。而荧光探针法以其检测方法简单，灵敏度高、响应快等优点受到广泛关注。关于识别铜离子的荧光探针越来越受到科研工作者的关注且报道较多。期刊《传感器和执行器B：化学》(Sensors andActuators B:Chemical)在2011年160卷第1期的1106-1111页《通过双模的键合方式形成的多功能识别Cu2+和Fe3+的荧光探针》合成了一种荧光探针，该探针可以对Cu2+和Fe3+实现识别检测。但当Cu2+和Fe3+同时存在时，却无法用荧光分析方法来明显区别Cu2+和Fe3+。文献《无机化学学报》2019年35卷第十期《基于香豆素的增强型铜离子荧光探针及其在细胞成像中的应用》设计并合成了一种以香豆素为荧光团增强型铜离子荧光探针。该探针能够对Cu2+识别，成功将探针应用于MCF-7细胞中铜离子的检测，但是探针对Cu2+特异性识别灵敏度不高，易受其他离子干扰。
申请号为201810613048.8的中国专利公开了一种检测Cu2+的荧光探针，该探针的结构式为：
磷在饲料里以无机磷和有机磷两种形式存在，其中有机磷的利用率是非常低，而无机磷很容易将磷元素分离出来而被消化吸收，利用率较高。通常在饲料里添加无机磷作为补充剂，为畜禽饲料提供了磷营养。畜禽饲料中的无机磷以磷酸氢钙为主，这种磷以磷酸氢根的形式存在。缺乏磷物质可能会导致佝偻病、骨质疏松症和产后瘫痪；过量的磷酸氢根使饲料中钙磷比例失衡，导致畜禽出现软骨病、生长缓慢甚至会引起痛风等症状。因此，在饲料中添加适当的磷酸氢根可以提供营养和预防及治疗畜禽的磷缺乏症。目前，现有的饲料中的HPO4 2-的检测方法主要有重量法、分光光度法和酶标仪等。但是这些方法操作繁琐，费时。能够利用荧光光谱选择性识别并应用于实际的检测的HPO4 2–荧光探针较少，且常常受到H2PO4 -的干扰。
发明内容
本发明是要解决现有的检测HPO4 2–荧光探针较少，且受到H2PO4 -的干扰导致的技术问题，而提供一种检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针及其制备方法和应用。本发明的荧光探针不仅能检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–，荧光探针能够快速响应、抗干扰性强、灵敏度高，并且可以实现饲料中HPO4 2–的检测。
本发明的检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针，其结构式为：
上述的检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针的制备方法，是采用2-(3-氨基苯基)-1-H-菲并[9,10-d]咪唑和吡咯-2-甲醛反应得到，反应式如下：
检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针的制备方法，具体按以下步骤进行：
在醇类试剂中加入物质的量之比为1:(1～5)的2-(3-氨基苯基)-1-H-菲并[9,10-d]咪唑和吡咯-2-甲醛，再加入酸作为催化剂，室温下搅拌2～8小时；反应结束后向反应体系中加入蒸馏水，有大量固体析出；抽滤，滤饼用有机溶剂I反复洗涤，收集滤饼并干燥后的产物即为粗产物；粗产物用有机溶剂II重结晶，得到检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针。
上述的检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针的应用，是将该荧光探针用于Cu2+的检测和HPO4 2–的检测。
利用上述的检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针荧光检测Cu2+和HPO4 2–的方法，按以下步骤进行：
一、将检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针溶解于体积比为9:(1～5)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)缓冲溶液的混合液中，得到探针溶液A，探针溶液A中检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针的浓度为10～50μmol/L；
二、向探针溶液A中加入含有金属离子的待测样品Ⅰ，均匀混合后配置成样品溶液B；
三、以310nm为激发波长，测定探针溶液A的荧光发射光谱在发射波长为400nm时的发射强度，记为TA；
四、以310nm为激发波长，测定样品溶液B的荧光发射光谱在发射波长为400nm时的发射强度，记为TB；
五、比较TA和TB，若TB≤TA/7，则判定待测样品Ⅰ中含有Cu2+；
六、取含有Cu2+的样品溶液B，继续向其中加入待测样品Ⅱ，混合均匀，得到样品溶液C；
七、以310nm为激发波长，测定样品溶液C的荧光发射光谱在发射波长为400nm时的发射强度，记为TC；
八、比较TB和TC，若TC≥6TB，则判定待测样品Ⅱ中含有HPO4 2–。
其中利用上述的检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针“裸眼”检测HPO4 2–的方法，按以下步骤进行：
一、将检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针溶解于体积比为9:(1～5)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)缓冲溶液的混合液中，得到探针溶液A，探针溶液A中检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针的浓度为10～50μmol/L；
二、向探针溶液A中加入Cu2+离子溶液，混合均匀，得到含Cu2+离子的探针溶液B；
三、将上述含Cu2+离子的探针溶液B中加入待测样品，混合均匀，得到测试溶液；
四、将测试溶液用自然光或365nm的紫外灯照射，根据溶液颜色的变化来判断待测样品中是否含有HPO4 2–：
在自然光的照射下，含Cu2+离子的探针溶液B为浅黄色；若测试溶液的颜色显示为无色，则判定待测样品中含有HPO4 2–；
在365nm的紫外灯下照射下，含Cu2+离子的探针溶液B为暗紫色，若测试溶液的颜色显示为亮紫色，则判定待测样品中含有HPO4 2–。
利用上述检测Cu2+并能利用Cu2+检测饲料中HPO4 2–荧光探针荧光法定量检测中HPO4 2-的方法为标准曲线法。
本发明的荧光探针对Cu2+和HPO4 2–的表现出较强的灵敏性和抗干扰能力，能够对Cu2+和HPO4 2–实现接力识别，具有连续检测Cu2+和HPO4 2–的能力。与其它单一识别荧光探针相比较，本发明的荧光探针不仅能够应用在Cu2+检测领域，而且还能针对目前关于HPO4 2–荧光探针数量较少和易受到H2PO4 -干扰等问题。实现了将荧光探针应用于环境和生物体系中对Cu2+和HPO4 2–的检测，扩大了探针的使用范围拓宽应用领域。本发明的荧光探针通过荧光强度变化来检测Cu2+和HPO4 2–。如果待测溶液能够识别Cu2+且含有Cu2+时荧光强度降低；再向荧光强度降低的测试样品溶液中加入第二种测试样品，如果荧光增强则第二种测试样品中含有HPO4 2–，可实现了Cu2+和HPO4 2–的连续检测。该荧光探针检测Cu2+和HPO4 2–的方法简单，响应快、灵敏度高，且可应用到饲料中检测HPO4 2–，可在现场检测饲料中的HPO4 2–，不需要其他复杂设备。可应用于Cu2+和HPO4 2–检测领域。
附图说明
图1是实施例1制备的荧光探针在DMF/HEPES混合溶液(1.0μmol/L，v/v＝9/1，pH＝7.4)中，与10μmol/L的不同阳离子(Fe3+、Al3+、Cr3+、Zn2+、Ag+、Mg2+、Cu2+、Hg2+、Pb2+、Na+、Ba2+、K+、Co2+、Cd2+、Ca2+或Ni2+)共存时的荧光光谱图，横坐标波长，纵坐标为荧光强度。
图2是实施例1制备的含Cu2+离子(1.0μmol/L)的探针溶液在DMF/HEPES混合溶液(1.0μmol/L，v/v＝9/1，pH＝7.4)中，加入HPO4 2–后荧光光谱图，横坐标为波长，纵坐标为荧光强度。
图3是实施例1制备的探针溶液、含Cu2+离子的探针溶液及加入HPO4 2–后的探针溶液的“裸眼”颜色变化图。
图4是实施例1制备的一种检测Cu2+并能利用Cu2+检测饲料中HPO4 2–的荧光探针检测HPO4 2–的标准曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针，其结构式为：
具体实施方式二：具体实施方式一的检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针的制备方法，按以下步骤进行：
在醇类试剂中加入物质的量比例为1:(1～5)的2-(3-氨基苯基)-1-H-菲并[9,10-d]咪唑和吡咯-2-甲醛，再加入酸作为催化剂，室温下搅拌2～8小时；反应结束后向反应体系中加入蒸馏水，有固体析出；抽滤，滤饼用有机溶剂I反复洗涤，收集滤饼并干燥后的产物即为粗产物。粗产物用有机溶剂II重结晶，得到检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇；其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是所述的酸催化剂为甲酸、冰乙酸、三氟乙酸、苯磺酸或对甲基苯磺酸；其它与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是洗涤滤饼有机溶剂I为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇；其它与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是粗产物重结晶有机溶剂II为乙酸乙酯与石油醚按体积比为1:(1～5)的混合液、乙酸乙酯与正己烷按体积比为1:(1～5)的混合液或者是乙酸乙酯与二氯甲烷按体积比为1:(1～5)的混合液；其它与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七：具体实施方式一所述的检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–荧光探针检测Cu2+和HPO4 2–的方法，按以下步骤进行：
一、将检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针溶解于体积比为9:(1～5)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)缓冲溶液的混合液中，得到探针溶液A，探针溶液A中检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针的浓度为10～50μmol/L；
二、向探针溶液A中加入含有金属离子的待测样品Ⅰ，均匀混合后配置成样品溶液B；
三、以310nm为激发波长，测定探针溶液A的荧光发射光谱在发射波长为400nm时的发射强度，记为TA；
四、以310nm为激发波长，测定样品溶液B的荧光发射光谱在发射波长为400nm时的发射强度，记为TB；
五、比较TA和TB，若TB≤TA/7，则判定待测样品Ⅰ中含有Cu2+；
六、取含有Cu2+的样品溶液B，继续向其中加入待测样品Ⅱ，混合均匀，得到样品溶液C；
七、以310nm为激发波长，测定样品溶液C的荧光发射光谱在发射波长为400nm时的发射强度，记为TC；
八、比较TB和TC，若TC≥6TB，则判定待测样品Ⅱ中含有HPO4 2–。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是所述的待测样品Ⅱ为鸡饲料、猪饲料、鸭饲料、鱼饲料或鹅饲料。其它与具体实施方式八相同。
具体实施方式十：具体实施方式一所述的检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–荧光探针“裸眼”检测HPO4 2–的方法，按以下步骤进行：
一、将检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针溶解于体积比为9:(1～5)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)缓冲溶液的混合液中，得到探针溶液A，探针溶液A中检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针的浓度为10～50μmol/L；
二、向探针溶液A中加入Cu2+离子溶液，混合均匀，得到含Cu2+离子的探针溶液B；
三、将上述含Cu2+离子的探针溶液B中加入待测样品，混合均匀，得到测试溶液；
四、将测试溶液用自然光或365nm的紫外灯照射，根据溶液颜色的变化来判断待测样品中是否含有HPO4 2–：
在自然光的照射下，含Cu2+离子的探针溶液B为浅黄色；若测试溶液的颜色显示为无色，则判定待测样品中含有HPO4 2–；
在365nm的紫外灯下照射下，含Cu2+离子的探针溶液B为暗紫色，若测试溶液的颜色显示为亮紫色，则判定待测样品中含有HPO4 2–。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式九不同的是所述的待测样品为鸡饲料、猪饲料、鸭饲料、鱼饲料或鹅饲料。其它与具体实施方式九相同。
用以下实例验证本发明的有益效果：
实施例1：本实施例的检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–荧光探针的制备方法，按以下步骤进行：
称取1.54g(5mmol)的2-(3-氨基苯基)-1-H-菲并[9,10-d]咪唑和0.47g(5mmol)的吡咯-2-甲醛于100mL三口瓶中，加入30mL无水乙醇作为反应溶剂和10μL冰醋酸作为催化剂。在室温下不断搅拌3h，有大量固体析出。反应停止后，向反应体系中加入蒸馏水淬灭反应后进行抽滤，滤饼用乙醇反复洗涤。收集滤饼并干燥得到粗产物；粗产物用乙酸乙酯与石油醚的体积比为2:8的混合物重结晶，得到用于检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2-的荧光探针，产率为76％，熔点为201～202℃。
用红外光谱及核磁共振谱进行表征，得到的结果如下：
IR(KBr,cm–1):3559.81,1665.56,1616.54,1596.99,1590.05,1570.65,1458.57,1332.62,1145.78,1031.20,752.03,726.08.1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ:13.490(s,1H,NH),11.858(s,1H,NH),8.887(d,J＝8.40Hz,1H,ArH),8.851(d,J＝8.40Hz,1H,ArH),8.613(d,J＝8.40Hz,1H,ArH),8.572(d,J＝8.40Hz,1H,ArH),8.492(s,1H,NCH),8.150(d,J＝8.40Hz,1H,ArH),8.141(s,1H,ArH),7.780～7.722(m,2H,ArH),7.699～7.571(m,3H,ArH),7.390(d,J＝7.80Hz,1H,ArH),7.104(s,1H,ArH),6.818(s,1H,ArH),6.270(s,1H,ArH).13C NMR(150MHz,DMSO-d6)δ:153.34,151.58,149.46,137.46,131.82,131.04,130.33,128.21,128.17,128.04,127.66,127.56,127.46,125.87,125.66,124.70,124.59,124.22,123.19,122.89,122.48,122.40,112.17,118.69,117.22,110.39.
从以上的表征结果可知，本实施例制备的检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针的结构式为：
将本实施例1制备的检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针进行光谱性能测试，步骤如下：
一、储备液的配置
将检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针溶于DMF溶剂中，配制成浓度为1.0×10–4mol/L的探针储备液，摇匀备用；
将金属氯化盐和硝酸盐溶于pH＝7.4的HEPES缓冲溶液中，配制成浓度为0.10mol/L的离子储备液，摇匀备用；
HEPES缓冲溶液的配置：用电子天平称取0.6000g的4-羟乙基哌嗪乙磺酸，加入到250mL的容量瓶中并用蒸馏水定容，配制成浓度为0.01mol/L的溶液，摇匀静置3小时后。用氢氧化钠溶液调其pH值为7.4，摇匀备用。
二、光谱性能测试
本实施例1制备的检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针及其与不同金属离子的荧光光谱测定方法如下：称取相应质量(1.0mmol)的金属盐：NaNO3、KNO3、Ba(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·4H2O、AgNO3、Cd(NO3)2·4H2O、Hg(NO3)2和Pb(NO3)2分别加入到10mL的容量瓶中，用0.01mol/LpH＝7.4的HEPES缓冲溶液定容，超声震荡均匀，使金属盐完全溶解，得到浓度为0.1mol/L的金属阳离子储备液。
将DMF与pH＝7.4的HEPES缓冲溶液按体积比为9：1混合，得到混合溶液，再向混合液中加入实施例1制备的荧光探针，得到探针溶液，其中荧光探针的浓度为1.0μmol/L；分别向探针溶液中加入浓度为0.1mol/L待测金属阳离子储备液，探针与待测金属阳离子的物质的量比为1:10，恒温2h后，以310nm为激发波长，在激发狭缝宽度为15nm的情况下，并分别测定荧光探针和探针加入不同金属离子后荧光发射光谱，结果如图1所示。由图1中可知，探针的荧光发射波长为400nm，荧光强度为413a.u.。加入不同金属阳离子后(Fe3+、Al3+、Cr3+、Zn2 +、Ag+、Mg2+、Hg2+、K+、Co2+、Pb2+、Na+、Ba2+、Ca2+、Ni2或+Cd2+)，探针的荧光强度改变不大，强度均在413a.u.左右。而加入Cu2+时，荧光强度明显降低到59a.u.，降低程度为探针荧光强度的7倍。因此，由荧光发射光谱可以初步推断，探针化合物对Cu2+具有选择识别性能。
本实施例1制备的检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针在Cu2+检测时抗金属离子干扰能力的测试方法如下：将DMF与pH＝7.4的HEPES缓冲溶液按体积比为9：1混合，得到混合溶液，再向混合液中加入实施例1制备的荧光探针，得到荧光探针溶液，荧光探针的浓度为1×10-5mol/L；再向荧光探针溶液中加入浓度为0.1mol/L的各种不同离子溶液(Al3+、Zn2+、Ag+、Mg2+、Hg2+、Pd2+、Na+、Ba2+、Ni2+、Cr3+、Fe3+、Co2+、Cd2+、AcO–、Cl–、F–、I–、HCO3 –、CO3 2–、HSO3 –、NO2 –、NO3 –、Br–、SO3 2–、S2–、SO4 2–、SCN–、BrO3 –和H2PO4 –)，摇匀，然后再分别加入0.1mol/L的Cu2+离子，配制成探针、识别离子、干扰离子三者的物质的量比为1:10:10的测试溶液。充分摇匀后，恒温2h进行荧光测试。在激发波长为310nm，激发狭缝宽度为15nm的情况下，进行荧光发射光谱的测试。在其他金属阳离子和阴离子存在的情况下，Cu2+与其他离子共存时荧光强度(59a.u.)没有发生变化。探针强度仍为其荧光强度的7倍左右，即探针对Cu2+的检测不受其他金属离子的干扰。
本实施例1制备的检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针在检测Cu2+后，再连续检测HPO4 2–的方法如下：将DMF与pH＝7.4的HEPES缓冲溶液按体积比为9：1混合，得到混合溶液，再向混合液中加入实施例1制备的荧光探针，得到荧光探针溶液，荧光探针的浓度为1×10-5mol/L；在向荧光探针溶液中加入浓度为0.10mol/L Cu2+溶液，再加入0.10mol/L的HPO4 2–溶液，混合均匀。配制成探针、Cu2+、HPO4 2–三者的物质的量比为1:10:10的测试溶液探针。恒温2h后，在激发波长为310nm，激发狭缝宽度为15nm的情况下，进行荧光发射光谱的测试，结果如图2所示。在400nm发射波长下，探针荧光强度为413a.u.，加入Cu2+后荧光强度迅速降低到59a.u.，再加入HPO4 2–后，荧光强度迅速增强到409a.u.。这说明该探针具有连续检测Cu2+和HPO4 2–的能力。用自然光或365nm的紫外灯照射探针溶液、含Cu2+离子的探针溶液及加入HPO4 2–后的探针溶液的“裸眼”颜色变化，结果如图3所示。
| 自然光下的颜色 | 紫外灯下的颜色 | |
| 探针 | 无色 | 亮紫色 |
| 探针+Cu<sup>2+</sup>离子 | 浅黄色 | 暗紫色 |
| 探针+Cu<sup>2+</sup>+离子HPO<sub>4</sub><sup>2–</sup> | 无色 | 亮紫色 |
本实施例1制备的检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–荧光探针“裸眼”检测饲料中HPO4 2–的方法如下：
一、将荧光探针溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配置成浓度为10μmol/L荧光探针溶液；
二、用DMF与HEPES(pH＝7.40)溶液的体积比为1:1的混合溶液稀释荧光探针溶液，稀释成浓度为10μmol/L的荧光探针溶液；
三、向浓度为10μmol/L的荧光探针溶液中加入含有Cu2+离子溶液，混合均匀，得到Cu2+荧光探针溶液；
四、按饲料与浓度为6mol/L的盐酸按质量比为1：1混合，煮沸溶解，冷却后稀释，配置成饲料溶液；其中饲料分别为鸡饲料、猪饲料、鸭饲料和鹅饲料；
五、将步骤三得到的Cu2+荧光探针溶液与饲料溶液充分混合，得到测试溶液；
六、将测试溶液用自然光或365nm的紫外灯照射，根据溶液颜色的变化来判断待测溶液中是否含有HPO4 2–：
在自然光下和在365nm的紫外灯照射下，Cu2+荧光探针溶液和测试溶液的颜色如下表1所示。
表1 Cu2+荧光探针溶液和测试溶液的颜色
在自然光下，Cu2+荧光探针溶液为浅黄色，含有鸡饲料、猪饲料、鸭饲料和鹅饲料的测试溶液颜色均显示为无色，则判断待测溶液中含有HPO4 2–；
在365nm的紫外灯下照射下，Cu2+荧光探针溶液为暗紫色，含有鸡饲料、猪饲料、鸭饲料和鹅饲料的测试溶液颜色均显示为亮紫色，则判断待测溶液中含有HPO4 2–。
本实施例1制备的检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–荧光探针定性检测饲料中HPO4 2–的方法如下：
一、将荧光探针溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配置成浓度为10μmol/L荧光探针溶液；
二、用DMF与HEPES(pH＝7.40)溶液的体积比为1:1的混合溶液稀释荧光探针溶液，稀释成浓度为10μmol/L的荧光探针溶液；
三、向浓度为10μmol/L的荧光探针溶液中加入含有Cu2+离子溶液，混合均匀为Cu2+荧光探针溶液；用荧光分析仪测试在发射波长为400nm时，Cu2+荧光探针溶液荧光强度为B0，B0＝58；
四、按鸡饲料与浓度为6mol/L的盐酸按质量比为1：1混合，煮沸溶解，冷却后稀释，配置成饲料溶液；
五、将步骤三得到的Cu2+荧光探针溶液与饲料溶液充分混合均匀，得到测试溶液；用荧光分析仪测试在发射波长为400nm时，测试溶液的荧光强度为B1，B1＝409；
六、比较B0和B1可知，B1＞7B0，则判定测试溶液中含有HPO4 2-。
利用实施例1制备的检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针荧光法定量检测饲料中HPO4 2–的方法，按照以下步骤进行：
一、将荧光探针溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配置成浓度为10μmol/L荧光探针溶液；
二、用DMF与HEPES(pH＝7.40)溶液的体积比为1:1的混合溶液稀释荧光探针溶液，稀释成浓度为10μmol/L的荧光探针溶液；
三、向浓度为10μmol/L的荧光探针溶液中加入含有Cu2+离子溶液，混合均匀，得到Cu2+荧光探针溶液；
四、取10mL步骤三得到Cu2+荧光探针溶液与1μL浓度分别为2、4、6、8、10、12、14、16、18、20μM的HPO4 2–标准溶液均匀混合，得到测试溶液；
五、以310nm为激发波长，用荧光分析仪测试在发射波长为400nm时，Cu2+荧光探针溶液和各测试溶液荧光发射光谱的发射强度，再以HPO4 2–的浓度为横作标，以荧光强度比值为纵坐标，作图(图中I0为Cu2+荧光探针溶液的荧光强度，I为加入HPO4 2–后溶液的荧光强度)，拟合得到的标准曲线，如图4所示：y＝0.2535x+1.0062；
六、按饲料与浓度为6mol/L的盐酸按质量比为1：1混合，煮沸溶解，冷却后稀释，配置成饲料溶液；其中饲料分别为鸡饲料、猪饲料、鸭饲料和鹅饲料；
七、将步骤三得到Cu2+荧光探针溶液分别与鸡饲料溶液、猪饲料溶液、鸭饲料溶液和鹅饲料溶液充分混合，得到鸡饲料测试溶液、猪饲料测试溶液、鸭饲料测试溶液和鹅饲料测试溶液；
八、以310nm为激发波长，测定在发射波长为400nm时，各测试溶液荧光发射光谱的发射强度，记为C0，再利用C0从标准曲线上分别查出鸡饲料溶液、猪饲料溶液、鸭饲料溶液和鹅饲料中HPO4 2–的浓度；结果如表2所示。
表2 饲料的中HPO4 2-的含量
由表2中数据可以看出，利用实施例1的荧光探针可以实现对饲料中HPO4 2–含量的定量检测。
采用加样回收法测定实施例1的荧光探针检测鸡饲料中HPO4 2–的回收率。待测样品为鸡饲料的外加样品溶液，即在饲料中添加不同浓度的HPO4 2–，浓度分别为20μg/mL、100μg/mL、150μg/mL，用标准曲线法进行分析，结果如表3所示。
表3为加样回收法检测结果
表3中，采用标准曲线法重复检测三次的结果为鸡饲料中原有的HPO4 2–。回收率＝检测到的HPO4 2–/(鸡饲料中原有的HPO4 2–+添加的HPO4 2–)*100％。从表3数据可以得出，检测HPO4 2–时使用外加样品的方法回收率都大于95％，说明外加样品方法的精密度高，从以上结果可以表明该荧光探针能够应用于饲料中检测HPO4 2–。
本实施例1制备的一种检测Cu2+并能利用Cu2+检测饲料中HPO4 2–荧光探针，在DMF/HEPES的体积比为9:1的体系中(pH＝7.4)，加入Cu2+溶液荧光强度降低，且其他离子共存时对该探针检测Cu2+无干扰；当加入HPO4 2–后，荧光强度增强到与探针相当的荧光强度，即通过从探针的高荧光强度，到检测Cu2+的低荧光强度，再到检测HPO4 2–的高荧光强度变化实现探针对Cu2+和HPO4 2–的连续检测并对饲料中HPO4 2–定性、定量检测。
实施例2：本实施例的检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针的制备方法，按以下步骤进行：
称取1.54g(5mmol)的2-(3-氨基苯基)-1-H-菲并[9,10-d]咪唑和0.56g(6mmol)的吡咯-2-甲醛于100mL三口瓶中，加入30mL无水甲醇作为反应溶剂和10μL甲酸作为催化剂。在室温下不断搅拌4h，有大量的固体析出。反应停止后，向反应体系中加入蒸馏水淬灭反应后进行抽滤，滤饼用甲醇反复洗涤。收集滤饼并干燥得到粗产物；粗产物用乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:1的混合物重结晶，得到用于检测Cu2+并能利用Cu2+检测饲料中HPO4 2-的荧光探针，产率为75％。
实施例3：本实施例的检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针的制备方法，按以下步骤进行：
称取1.54g(5mmol)的2-(3-氨基苯基)-1-H-菲并[9,10-d]咪唑和0.94g(10mmol,)的吡咯-2-甲醛于100mL三口瓶中，加入30mL无水丙醇作为反应溶剂和10μL甲酸作为催化剂。在室温下不断搅拌2h，有固体析出。反应停止后，向反应体系中加入蒸馏水淬灭反应后进行抽滤，滤饼用丙醇反复洗涤。收集滤饼并干燥得到粗产物；粗产物用乙酸乙酯与正己烷的体积比为1:1的混合物重结晶，得到用于检测Cu2+并能利用Cu2+检测饲料中HPO4 2-的荧光探针，产率为78％。
实施例4：本实施例的检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针的制备方法，按以下步骤进行：
称取1.54g(5mmol)的2-(3-氨基苯基)-1-H-菲并[9,10-d]咪唑和0.38g(4mmol)的吡咯-2-甲醛于100mL三口瓶中，加入30mL无水丁醇作为反应溶剂和10μL冰乙酸作为催化剂。在室温下不断搅拌5h，有固体析出。反应停止后，向反应体系中加入蒸馏水淬灭反应后进行抽滤，滤饼用丁醇反复洗涤。收集滤饼并干燥得到粗产物；粗产物用乙酸乙酯与二氯甲烷的体积比为1:2的混合物重结晶，得到用于检测Cu2+并能利用Cu2+检测饲料中HPO4 2-的荧光探针，产率为71％。
Claims (10)
1.一种检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针，其特征在于该荧光探针的结构式为：
2.制备权利要求1所述的一种检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
在醇类试剂中加入物质的量比例为1:(1～5)的2-(3-氨基苯基)-1-H-菲并[9,10-d]咪唑和吡咯-2-甲醛，再加入酸作为催化剂，室温下搅拌2～8小时；反应结束后向反应体系中加入蒸馏水，有固体析出；抽滤，滤饼用有机溶剂I反复洗涤，收集滤饼并干燥后的产物即为粗产物；粗产物用有机溶剂II重结晶，得到检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针。
3.根据权利要求2所述的一种检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针的制备方法，其特征在于所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇。
4.根据权利要求2或3所述的一种检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针的制备方法，其特征在于所述的酸催化溶剂为甲酸、冰乙酸、三氟乙酸、苯磺酸或对甲基苯磺酸。
5.根据权利要求2或3所述的一种检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针的制备方法，其特征在于所述的洗涤滤饼的有机溶剂I为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇。
6.根据权利要求2或3所述的一种检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针的制备方法，其特征在于所述的粗产物重结晶溶剂II为乙酸乙酯与石油醚按体积比为1:(1～5)的混合液、乙酸乙酯与正己烷按体积比为1:(1～5)的混合液或者是乙酸乙酯与二氯甲烷按体积比为1:(1～5)的混合液。
7.权利要求1所述的一种检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针的应用，其特征在于该应用是将该荧光探针用于Cu2+的检测和HPO4 2–的检测。
8.根据权利要求8所述的一种检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针的应用，其特征在于，利用该荧光探针检测Cu2+和HPO4 2–的方法，按以下步骤进行：
一、将检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针溶解于体积比为9:(1～5)的N,N-二甲基甲酰胺与4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液的混合液中，得到探针溶液A，探针溶液A中检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针的浓度为10～50μmol/L；
二、向探针溶液A中加入含有金属离子的待测样品Ⅰ，均匀混合后配置成样品溶液B；
三、以310nm为激发波长，测定探针溶液A的荧光发射光谱在发射波长为400nm时的发射强度，记为TA；
四、以310nm为激发波长，测定样品溶液B的荧光发射光谱在发射波长为400nm时的发射强度，记为TB；
五、比较TA和TB，若TB≤TA/7，则判定待测样品Ⅰ中含有Cu2+；
六、取含有Cu2+的样品溶液B，继续向其中加入待测样品Ⅱ，混合均匀，得到样品溶液C；
七、以310nm为激发波长，测定样品溶液C的荧光发射光谱在发射波长为400nm时的发射强度，记为TC；
八、比较TB和TC，若TC≥6TB，则判定待测样品Ⅱ中含有HPO4 2–。
9.根据权利要求8所述的一种检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针的应用，其特征在于，利用该荧光探针“裸眼”检测HPO4 2-的方法，按以下步骤进行：
一、将检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针溶解于体积比为9:(1～5)的N,N-二甲基甲酰胺与4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液的混合液中，得到探针溶液A，探针溶液A中检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针的浓度为10～50μmol/L；
二、向探针溶液A中加入Cu2+离子溶液，混合均匀，得到含Cu2+离子的探针溶液B；
三、将上述含Cu2+离子的探针溶液B中加入待测样品，混合均匀，得到测试溶液；
四、将测试溶液用自然光或365nm的紫外灯照射，根据溶液颜色的变化来判断待测样品中是否含有HPO4 2–：
在自然光的照射下，含Cu2+离子的探针溶液B为浅黄色；若测试溶液的颜色显示为无色，则判定待测样品中含有HPO4 2–；
在365nm的紫外灯下照射下，含Cu2+离子的探针溶液B为暗紫色，若测试溶液的颜色显示为亮紫色，则判定待测样品中含有HPO4 2–。
10.根据权利要求9所述的一种检测Cu2+并能利用Cu2+检测HPO4 2–的荧光探针的应用，其特征在于步骤三中所述的待测样品为鸡饲料、猪饲料、鸭饲料、鱼饲料或鹅饲料。
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