CN107179301A - 锆‑卟啉金属有机骨架材料作为荧光探针在检测磷酸氢根离子中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了锆‑卟啉金属有机骨架材料作为荧光探针在检测磷酸氢根离子中的应用。该锆‑卟啉金属有机骨架材料是通过溶剂热法由5,10,15,20‑四(4‑羧基苯基)卟啉、苯甲酸和氧氯化锆反应制得。与现有技术相比，本发明以锆‑卟啉金属有机骨架材料作为荧光探针检测磷酸盐不仅具有方法简单、快速和操作方便，而且锆‑卟啉MOFs中的Zr‑O结点与磷酸氢根离子具有很强的亲和作用，并且在水溶液中具有良好的分散性和易回收，从而实现对水溶液中磷酸氢根离子的检测。

Description

锆-卟啉金属有机骨架材料作为荧光探针在检测磷酸氢根离 子中的应用

技术领域

本发明属于分析检测领域，具体涉及锆-卟啉金属有机骨架材料（MOFs）作为荧光探针在检测磷酸盐中的应用。

背景技术

磷酸盐是生物系统的基本结构单元，例如核酸、核苷酸和核苷，它在生理pH下会以H₂PO₄ ^-和HPO₄ ^2-的形式存在，并且在许多生物化学过程中起关键作用。此外，尽管它在水环境中具有作为营养物的作用，但更高浓度将会导致严重的环境问题，例如富营养化。因此，一种可靠、灵敏和高选择性的方法检测水中磷酸盐含量对人体健康和环境保护具有很大的意义。然而，由于阴离子强的水合效应，通常对于在水性介质中选择性和可靠地感测阴离子是一种挑战，所以我们需要识别位点和分析物之间具有强的亲和力。此外，传统的荧光分子探针通常应用于均相检测体系，并且其水溶性差难以回收。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有磷酸氢根离子（HPO₄ ^2-）检测的缺陷，提供了一种锆-卟啉金属有机骨架材料（MOFs）作为荧光探针在检测磷酸盐中的应用。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

锆-卟啉金属有机骨架材料作为荧光探针在检测磷酸氢根离子中的应用。

优选地，所述锆-卟啉金属有机骨架材料是通过溶剂热法由5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉、苯甲酸和八水氧氯化锆反应制得。

更优选地，5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉、苯甲酸和八水氧氯化锆的质量比为1:40:3，反应温度为120℃，溶剂为二甲基甲酰胺。

优选地，检测磷酸氢根离子的过程包括：

（1）先将锆-卟啉金属有机骨架材料的水分散液与pH=7.2的HEPES缓冲溶液混合均匀，得到混合溶液；

（2）将磷酸氢根离子供试溶液加入步骤（1）的混合溶液，用荧光光谱仪检测荧光信号强度。

优选地，步骤（2）荧光光谱仪的激发光波长为415nm。

与现有技术相比，本发明利用磷酸氢根离子对锆-卟啉MOFs荧光强度的增强效果检测磷酸氢根离子，不仅具有方法简单、快速和操作方便，而且锆-卟啉MOFs中的Zr-O结点与磷酸氢根离子具有很强的亲和作用，并且在水溶液中具有良好的分散性和易回收，从而实现对水溶液中磷酸氢根离子的检测。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1 锆-卟啉MOFs的荧光光谱图。

图2锆-卟啉MOFs荧光探针的荧光强度与不同阴离子作用的变化关系。

图3不同浓度的HPO₄ ^2-对锆-卟啉MOFs的荧光强度的影响图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

1、合成锆-卟啉MOFs荧光探针：

1）5,10,15,20-四(4-羧酸甲酯基苯基)卟啉(TCPP-OMe)的合成：先通过减压蒸馏新蒸吡咯，在恒压滴液漏斗加入 6.7mL(0.1mol)新蒸吡咯及30ml 丙酸待用。在500mL三口圆底烧瓶中加入250mL丙酸及16.5g对甲酰基苯甲酸甲酯(0.1mol)，在油浴锅中快速搅拌加热至140℃或微沸。然后在30min内滴加恒压滴液漏斗中的混合溶液，滴加完成后，继续回流反应1h。待冷却至室温后放入-4℃的冰箱中静置过夜，用布氏漏斗进行抽滤，得到粗产物，粗产物分别用二次水和无水乙醇洗涤2-3次，在40℃下真空干燥，得到深紫色晶体状固体产物，硅胶层析柱分离，先以二氯甲烷（CH₂Cl₂）为洗脱剂待第一绿色色带去除后，再以二氯甲烷:乙酸乙酯=20:1为洗脱剂，收集紫色第一色带，旋干即得到产物 TCPP-OMe。

2）5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)的合成：在 250mL单口圆底烧瓶中加入0.164g（0.2mmol）TCPP-OMe 和150mL四氢呋喃（THF）与甲醇（CH₃OH） 的混合液（THF:CH₃OH=2:1 v/v），同时加入12mL 40%的氢氧化钾溶液，在 40℃下开始回流反应1h。待反应结束后，将反应液用浓盐酸调节pH 值为5。之后用 THF:CH₂Cl₂=1:1的混合溶剂萃取2-3次，取有机相旋蒸干，再放于40℃的真空干燥箱中干燥，即得紫砖红色目标产物TCPP 。

3）锆-卟啉MOFs的溶剂热法合成：称量0.12g ZrOCl₂·8H₂O，0.04g TCPP和1.6g苯甲酸溶解于8ml DMF中超声15min，再将所述混合溶液转移至密封的高压反应釜中。将高压反应釜放入烘箱中，控制反应温度为120℃，反应24h后，取出反应釜冷却至室温。用滤膜过滤得到砖红色沉淀，所得沉淀依次用DMF和二次蒸馏水洗涤数次后在60℃真空干燥8h得到锆-卟啉MOFs。配置锆-卟啉MOFs水分散液，浓度为1mg/mL，将分散液置于4℃的条件下保存备用，其荧光光谱图如图1所示，在415nm处激发，在650nm和710nm处得到最大发射峰。

2、检测HPO₄ ^2-

首先将锆-卟啉MOFs水分散液与HEPES（4-羟乙基哌嗪乙磺酸）缓冲溶液(pH=7.2，20mM)按1:19的体积比例混合均匀，得到探针溶液，取2mL溶液置于石英比色皿中。

向探针溶液中加入一系列浓度的HPO₄ ^2-溶液（用磷酸一氢钠配制），用荧光光谱仪分别检测不同浓度HPO₄ ^2-对锆卟啉MOFs探针荧光信号的影响，绘制HPO₄ ^2-浓度与荧光强度的线性关系曲线（线性方程：Y=20.12·x + 215.7 , R²=0.993；检测限：1nM；线性范围：2.5-100μM）。荧光光谱仪的狭缝宽度设定为10nm，激发光波长为415nm，检测650nm和710nm波长处的发射峰荧光强度。

将磷酸一氢盐（如磷酸一氢钠）溶解得到供试溶液，然后将供试溶液加入探针溶液，用荧光光谱仪检测荧光信号强度，由线性关系曲线得到相应磷酸一氢盐浓度。

磷酸二氢根对荧光强度几乎没有响应，可通过比色法区分H₂PO₄ ^-和HPO₄ ^2-。

如图3所示，加入HPO₄ ^2-后，出现荧光增强现象，且随着HPO₄ ^2-浓度的增加，探针荧光信号强度随之增加。如图2所示，与其它阴离子（相应溶液由对应的钠盐配制）相比，锆-卟啉MOFs对磷酸氢根高具有良好的选择性识别和检测。

基于锆-卟啉MOFs对磷酸基团的高亲和力。证实了MOFs中的Zr-O结点作为通过形成Zr-O-P有效捕获含磷的磷酸氢根。即卟啉MOFs可作为感应平台，用于选择性识别和检测水溶液中的磷酸盐。此外，卟啉MOFs具有良好的化学和热稳定性。卟啉MOFs的优点包括稳定的结构、特定的识别功能和良好的化学和热稳定性，满足设计的磷酸氢根离子传感器的标准，同时提供了敏感的荧光信号。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.锆-卟啉金属有机骨架材料作为荧光探针在检测磷酸氢根离子中的应用。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述锆-卟啉金属有机骨架材料是通过溶剂热法由5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉、苯甲酸和八水氧氯化锆反应制得。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉、苯甲酸和八水氧氯化锆的质量比为1:40:3。

4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，反应温度为120℃，溶剂为二甲基甲酰胺。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，检测过程包括：

（1）先将锆-卟啉金属有机骨架材料的水分散液与pH=7.2的HEPES缓冲溶液混合均匀，得到混合溶液；

（2）将磷酸氢根离子供试溶液加入步骤（1）的混合溶液，用荧光光谱仪检测荧光信号强度。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤（2）荧光光谱仪的激发光波长为415nm。