CN103044406B

CN103044406B - 香豆素类衍生物及其制备方法和在检测氰根离子中的应用

Info

Publication number: CN103044406B
Application number: CN201210510755.7A
Authority: CN
Inventors: 郭媛; 彭梦姣; 石博; 柴斌
Original assignee: SHANXI JINHUA STEEL SURFACE TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE
Current assignee: Shanxi Yongjin Group Co.,Ltd.
Priority date: 2012-12-03
Filing date: 2012-12-03
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2032-12-03
Also published as: CN103044406A

Abstract

本发明公开了一种比率型的可用于检测氰根离子的香豆素类衍生物，其结构通式（I）为：，其中，R为或。上述香豆素类衍生物用于检测氰根离子，检测氰根离子在Na₂CO₃-NaHCO₃的缓冲溶液中进行，缓冲溶液的pH为9.4。本发明所述的香豆素类衍生物可对氰根离子进行专一、高效、简单的检测，适合于对电镀、化工、冶金、选矿、表面处理等工业过程产生的废水中氰根离子的检测，其检测灵敏度高，选择性好。

Description

香豆素类衍生物及其制备方法和在检测氰根离子中的应用

技术领域

本发明涉及一种香豆素类衍生物及其制备方法，以及这种衍生物用于检测氰根离子的应用。

背景技术

氰根离子盐在工业中有广泛的应用，包括冶金、电镀、染料、医药等。氰根离子盐是剧毒物质，对人的致死量极微，除了直接误服外，其蒸汽和粉尘也能通过呼吸道或消化道进入人体，甚至能渗入皮肤，与体内细胞色素氧化酶中的三价铁结合，从而使细胞不能利用氧，失去了传递氧的作用，使机体缺氧，从而引起中毒甚至死亡。

氰根离子的定量测定方法主要可分为色谱法、光谱法、电化学法等。其中光谱法具有方便快捷、灵敏度高、选择性好等优点，近年来受到人们的重视并已应用于氰根离子检测。针对氰根离子的光谱法化学传感器，其反应原理有氰根-金属离子配合物络合原理（Yoon H., Lee C. H., Jeong Y. H., Gee H. C., Jang W. D. Chem. Commun. 2012, 48, 5109）、氰根-硼Lewis酸碱原理（FengL., Wang Y., Liang F., Liu W., Wang X., Diao H. Sens. Actuators B 2012, 168, 365）、氢键作用原理（Dai Z., Boom E. M. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 11496）等，这些方法存在不能直接检测氰根离子或是选择性差等不足，而反应型的传感器则可以克服上述不足，提供一种有效检测氰根离子的方法。从光谱信号变化的角度光谱法化学传感器可分为强度型和比率型。由于强度变化是强度型传感器的唯一识别信号，许多因素如仪器误差、环境变化、探针浓度等都会影响信号输出从而影响测定。而比率型的传感器可以提供两个波长下的信号变化，从而对环境效应的影响进行内部修正，并能有效扩大检测范围。

发明内容

本发明的目的是提供一种比率型的可用于检测氰根离子的香豆素类衍生物。

为实现上述目的，本发明所述的香豆素类衍生物，其结构通式（I）为：

，

其中，R为或。

本发明的另一目的是提供上述香豆素类衍生物的制备方法，包括步骤：

（1）2, 4-二羟基苯甲醛、丙二酸二乙酯发生Knoevenagel缩合反应得到7-羟基香豆素-3-甲酸乙酯；

（2）7-羟基香豆素-3-甲酸乙酯发生Duff反应得到7-羟基-8-甲酰基香豆素-3-甲酸乙酯；

（3）7-羟基-8-甲酰基香豆素-3-甲酸乙酯与式（Ⅱ）所示化合物发生缩合反应得到香豆素类衍生物，

。

由以上方法制备得到的香豆素类衍生物为（A）和香豆素类衍生物为（B）。

和。

做为优选的技术方案，每个步骤中的反应温度、溶剂和催化剂可以有以下选择：

步骤（1）所述的Knoevenagel缩合反应温度为80～85℃，溶剂为乙醇，催化剂为六氢吡啶和冰醋酸。

步骤（2）所述的Duff反应温度为80～85℃，溶剂和催化剂为三氟乙酸。

步骤（3）所述的缩合反应温度为80～85℃，溶剂为乙醇，催化剂为六氢吡啶。在合成香豆素类衍生物（A）时，可以使用催化剂六氢吡啶，也可以不使用催化剂。但是，在合成香豆素类衍生物（B）时，必须使用催化剂六氢吡啶。

上述香豆素类衍生物在检测氰根离子中的应用，以及检测方法：

检测氰根离子在Na₂CO₃-NaHCO₃的缓冲溶液中进行，缓冲溶液的pH为9.4。

本发明的优点与积极效果：由于氰根离子有很强的亲核性，可以与香豆素类衍生物中的极化的C=N双键发生亲核加成反应，阻断香豆素与吲哚盐或苯并咪唑盐的共轭，从而引起相应信号变化，使得香豆素类衍生物不受众多阴离子干扰对氰根离子进行专一性识别。另外，香豆素类衍生物为比率型光谱变化，能对环境效应的影响进行内部修正，并能有效扩大检测范围。除此之外，本发明香豆素类衍生物对氰根离子检测具有即时明显的颜色变化，可以不借助其肉眼即可观察检测结果，是一种对氰根离子进行专一、高效、简单的检测方法，适合于对电镀、化工、冶金、选矿、表面处理等工业过程产生的废水中氰根离子的检测，其检测灵敏度高，选择性好。

附图说明

图1为香豆素类衍生物（A）在缓冲溶液中对氰根离子浓度响应的紫外光谱；

图2为香豆素类衍生物（A）在缓冲溶液中对氰根离子选择性响应的紫外光谱；

图3为香豆素类衍生物（A）在缓冲溶液中排除其他阴离子干扰对氰根离子选择性响应的比率吸光度变化柱状图（灰色: A + 干扰离子,黑色: A + 干扰离子 + CN^-）；

图4为香豆素类衍生物（A）对不同浓度氰根离子发生颜色响应的图片；

图5为香豆素类衍生物（B）在缓冲溶液中对氰根离子浓度响应的荧光光谱；

图6为香豆素类衍生物（B）在缓冲溶液中对氰根离子选择性响应的荧光光谱；

图7为香豆素类衍生物（B）在缓冲溶液中排除其他阴离子干扰对氰根离子选择性响应的比率荧光强度变化柱状图（黑色: B + 干扰离子, 灰色: B + 干扰离子 + CN^-）。

具体实施方式

以下实施例所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所使用的材料、试剂等如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1 香豆素类衍生物（A）的制备及应用

（1）在干燥的50 mL圆底烧瓶中，加入0.91 g (6.6 mmol） 2,4-二羟基苯甲醛，0.6 mL (4 mmol) 丙二酸二乙酯、10 mL无水乙醇、0.1 mL六氢吡啶和2滴冰醋酸，80℃加热搅拌回流6 h，冷却有晶体析出，抽滤收集固体，用无水乙醇洗涤、干燥得产物7-羟基香豆素-3-甲酸乙酯。

（2）在干燥的25 mL圆底烧瓶中，加入1.64 g (7.0 mmol) 7-羟基香豆素-3-羧酸乙酯，1.5 g (10.7 mmol) 乌洛托品（六亚甲基四胺）和10 mL三氟乙酸， 85℃加热搅拌回流24 h，冷却后，加入10 mL 20%（体积分数）的H₂SO₄搅拌1h。将反应液倾入50 mL烧杯中，加入25 mL水，静置，有晶体析出，抽滤收集固体，干燥得产物，即为7-羟基-8-甲酰基香豆素-3-甲酸乙酯。

（3）在干燥的50 mL圆底烧瓶中，加入0.0865 g (0.33 mmol)7-羟基-8-甲酰基香豆素-3-甲酸乙酯，0.0810 g (0.33 mmol) 1, 2, 3, 3-四甲基-3H-吲哚碘盐和20 mL乙醇。装上冷凝管，80℃加热回流14 h。冷却，有黄色晶体析出，抽滤收集固体，干燥得产物，即为香豆素类衍生物（A），产量为0.1698 g，产率为95%。

实施例2 香豆素类衍生物（A）的制备

（1）在干燥的50 mL圆底烧瓶中，加入0.91 g (6.6 mmol） 2,4-二羟基苯甲醛，0.6 mL (4 mmol) 丙二酸二乙酯、10 mL无水乙醇、0.1 mL六氢吡啶和2滴冰醋酸，85℃加热搅拌回流6 h，冷却有晶体析出，抽滤收集固体，用无水乙醇洗涤、干燥得产物7-羟基香豆素-3-甲酸乙酯。

（2）在干燥的25 mL圆底烧瓶中，加入1.64 g (7.0 mmol) 7-羟基香豆素-3-羧酸乙酯，1.5 g (10.7 mmol) 乌洛托品（六亚甲基四胺）和10mL三氟乙酸， 85℃加热搅拌回流24 h，冷却后，加入10 mL 20%（体积分数）的H₂SO₄搅拌1h。将反应液倾入50 mL烧杯中，加入25mL水，静置，有晶体析出，抽滤收集固体，干燥得产物，即为7-羟基-8-甲酰基香豆素-3-甲酸乙酯。

（3）在干燥的50 mL圆底烧瓶中，加入0.0865 g (0.33 mmol)7-羟基-8-甲酰基香豆素-3-甲酸乙酯，0.0810 g (0.33 mmol) 1, 2, 3, 3-四甲基-3H-吲哚碘盐和20 mL乙醇，加入3滴六氢吡啶。装上冷凝管， 85℃加热回流14 h。冷却，有黄色晶体析出，抽滤收集固体，干燥得产物，即为香豆素类衍生物（A），产量为0.1680 g，产率为94%。

实施例3 香豆素类衍生物（A）的应用

由实施例（1）和（2）制备得到的香豆素类衍生物（A）测定数据：

¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ 1.31 (t, J = 6.8 Hz, 3H), 1.79 (s, 6H), 2.33 (s, 1H), 2.67 (s, 1H),4.01 (s, 3H), 4.29 (q, J = 6.0 Hz, 2H), 7.62 (s,2H), 7.89 (s, 2H), 8.13 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 8.52 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 8.72 (s, 1H). FT-IR (KBr,cm^-1): 3444, 2989, 2451, 1771, 1706, 1601, 1539, 1476, 1373, 1284, 1250, 1026, 832, 751, 681. HRMS (ESI): m/z, calcd for (M⁺) 418.1600; Found 418.1598.

香豆素类衍生物（A）对氰根离子浓度的紫外光谱测试：在10 mL的比色管中加入0.5 mL 100μM的香豆素类衍生物（A）溶液，1 mL无水甲醇，1 mL 缓冲溶液（Na₂CO₃-NaHCO_3，pH = 9.4），再向其中分别加入浓度为0, 10, 20, 40, 60, 80, 95, 150, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 900, 1000, 2000, 4000, 6000,10000 μM的氰化钠溶液。定容摇匀后，测定各组的紫外吸收，如图1所示。由图1可知，紫外光谱在510 nm和396 nm处均有吸收，随着氰根离子浓度的增大，体系在510 nm处的吸光度逐渐降低并在396nm处发生红移。

香豆素类衍生物（A）对氰根离子选择性的紫外光谱测试：在10 mL的比色管中加入0.5 mL 100μM的香豆素类衍生物（A）溶液，1 mL无水甲醇，1 mL 缓冲溶液（Na₂CO₃-NaHCO_3，pH = 9.4），再向其中分别加入1mL 10 mM的以下阴离子：F^-, Cl^-, Br^-, I^-, AcO^-,SCN^-, ClO^-, SO₄ ^2-, HSO₄ ^-, PO₄ ^3-, H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, Cys,SO₃ ^2-, NO₃ ^-。同样条件下，再向各组溶液中加入1mL 10 mM的氰化钠溶液。定容摇匀后，测定各组的紫外吸收，如图2、图3所示。由图2可知，加入氰根离子的体系在510nm处吸光度明显减弱，而其它阴离子则没有明显变化。由图3可知，含有氰根离子的体系中即使有其它阴离子，香豆素类衍生物（A）也能排除干扰对其识别，说明香豆素类衍生物（A）对氰根离子有很好的选择性。

香豆素类衍生物（A）对氰根离子颜色响应的试纸测试：将滤纸剪成3× 1 cm²大小，浸入1 mM香豆素类衍生物（A）溶液中染色，取出后晾干。将染过色的滤纸浸入浓度分别为10, 30, 50, 70, 90mM氰化钠溶液中，即可见明显颜色变化（随着氰根离子浓度的增加，从红色到浅黄色渐变），如图4所示。

实施例4 豆素类衍生物（B）的制备

（2）在干燥的25 mL圆底烧瓶中，加入1.64 g (7.0 mmol) 7-羟基香豆素-3-羧酸乙酯，1.5 g (10.7 mmol) 乌洛托品（六亚甲基四胺）和10 mL三氟乙酸， 80℃加热搅拌回流24 h，冷却后，加入10 mL 20%（体积分数）的H₂SO₄搅拌1h。将反应液倾入50 mL烧杯中，加入25 mL水，静置，有晶体析出，抽滤收集固体，干燥得产物，即为7-羟基-8-甲酰基香豆素-3-甲酸乙酯。

（3）在干燥的50 mL圆底烧瓶中，加入0.0865g (0.33 mmol) 7-羟基-8-甲酰基香豆素-3-甲酸乙酯，0.0951 g (0.33 mmol) 1,2, 3-三甲基苯并咪唑碘盐和20 mL乙醇，加入3滴六氢吡啶催化。装上冷凝管，80℃加热回流14 h。冷却，有橘红色固体析出，抽滤收集固体，干燥得产物，即为香豆素类衍生物（B），产量为0.1694 g，产率为96%。

实施例5豆素类衍生物（B）的制备

（1）在干燥的50 mL圆底烧瓶中，加入0.91 g (6.6 mmol） 2,4-二羟基苯甲醛，0.6 mL (4 mmol) 丙二酸二乙酯、10 mL无水乙醇、0.1 mL六氢吡啶和2滴冰醋酸，82℃加热搅拌回流6 h，冷却有晶体析出，抽滤收集固体，用无水乙醇洗涤、干燥得产物7-羟基香豆素-3-甲酸乙酯。

（2）在干燥的25 mL圆底烧瓶中，加入1.64 g (7.0 mmol) 7-羟基香豆素-3-羧酸乙酯，1.5 g (10.7 mmol) 乌洛托品（六亚甲基四胺）和10 mL三氟乙酸， 84℃加热搅拌回流24 h，冷却后，加入10 mL 20%（体积分数）的H₂SO₄搅拌1h。将反应液倾入50 mL烧杯中，加入25 mL水，静置，有晶体析出，抽滤收集固体，干燥得产物，即为7-羟基-8-甲酰基香豆素-3-甲酸乙酯。

（3）在干燥的50 mL圆底烧瓶中，加入0.0865g (0.33 mmol) 7-羟基-8-甲酰基香豆素-3-甲酸乙酯，0.0951 g (0.33 mmol) 1,2, 3-三甲基苯并咪唑碘盐和20 mL乙醇，加入3滴六氢吡啶催化。装上冷凝管，83℃加热回流14 h。冷却，有橘红色固体析出，抽滤收集固体，干燥得产物，即为香豆素类衍生物（B），产量为0.1676 g，产率为95%。

实施例6豆素类衍生物（B）的应用

由实施例（4）和（5）制备得到的香豆素类衍生物（A）测定数据：

¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ 1.23-1.29 (m, 3H), 2.34 (s, 1H), 2.68 (s, 1H), 3.01 (s, 3H), 3.68 (s,3H), 4.14-4,21 (m, 2H), 6.24-6.48 (m, 1H), 7.25-7.35(m, 1H), 7.49-7.60 (m, 2H), 7.90-8.04 (m, 2H), 8.28-8.44 (m, 1H). FT-IR (KBr, cm^-1): 3447, 3027, 1625, 1583, 1484, 1405, 1332, 1190, 1037, 959, 842, 775. HRMS (ESI): m/z, calcd for (M⁺) 405.1400; Found 405.1445。

香豆素类衍生物（B）对氰根离子浓度的荧光光谱测试：在10 mL的比色管中加入0.4 mL 50μM的香豆素类衍生物（B）溶液，1 mL 乙腈，1 mL 缓冲溶液（Na₂CO₃-NaHCO_3，pH = 9.4），再向其中分别加入浓度为0, 50, 80, 300, 500, 800, 1000, 1200, 1400, 1600, 1800, 2000 μM的氰化钠溶液。定容摇匀后，测定各组的荧光光谱，如图5所示。由图5可知，荧光光谱在450 nm和550 nm处均有发射，随着氰根离子浓度的增大，两个波长下的荧光强度均有增加。

香豆素类衍生物（B）对氰根离子选择性的紫外光谱测试：在10 mL的比色管中加入0.4 mL 50μM的香豆素类衍生物（B）溶液，1 mL乙腈，1 mL 缓冲溶液（Na₂CO₃-NaHCO_3，pH = 9.4），再向其中分别加入1mL 10 mM的以下阴离子：F^-, Cl^-, Br^-, I^-, AcO^-, SCN^-, ClO^-, SO₄ ^2-, HSO₄ ^-, PO₄ ^3-, H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, Cys, SO₃ ^2-, NO₃ ^-。同样条件下，再向各组溶液中加入1mL 10 mM的氰化钠溶液。定容摇匀后，测定各组的荧光光谱，如图6，图7所示。由图6可知，加入氰根离子的体系在450 nm，550 nm处荧光强度均有增强，而其它阴离子则没有明显变化。由图7可知，含有氰根离子的体系中即使有其它阴离子，香豆素类衍生物（B）也能排除干扰对其识别，说明香豆素类衍生物（B）对氰根离子有很好的选择性。

Claims

1.香豆素类衍生物，其结构式为：

。

2.权利要求1所述的香豆素类衍生物的制备方法，包括步骤：

（1）2, 4-二羟基苯甲醛、丙二酸二乙酯发生Knoevenagel缩合反应得到7-羟基香豆素-3-甲酸乙酯；所述的Knoevenagel缩合反应温度为80～85℃，溶剂为乙醇，催化剂为六氢吡啶和冰醋酸；

（2）7-羟基香豆素-3-甲酸乙酯发生Duff反应得到7-羟基-8-甲酰基香豆素-3-甲酸乙酯；所述的Duff反应温度为80～85℃，溶剂和催化剂为三氟乙酸；

（3）7-羟基-8-甲酰基香豆素-3-甲酸乙酯与式（Ⅱ）所示化合物发生缩合反应得到香豆素类衍生物，所述的缩合反应温度为80～85℃，溶剂为乙醇，催化剂为六氢吡啶，

。

3.权利要求1所述的香豆素类衍生物在检测氰根离子中的应用。