CN101177539A - 含香豆素的半菁染料 - Google Patents

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本发明涉及一种含香豆素的半菁染料，其具有通式(I)或通式(II)所示结构。本发明设计合成含香豆素的半菁染料可以应用于有机染料敏化太阳能电池、有机光电发光材料、荧光染料、激光染料、生物分子探针等领域。式(I)或式(II)电子给予体中R1分别选H，OH，(CH3)2N，(C2H5)2N，CH3或ph中的一种或两种。式(I)或式(II)л共轭体系中R2分别选自H，CH3，C2H5或ph中的一种；R3分别选自H，CN，COOCH3或COOH中的一种。式(I)或式(II)电子受体中X分别选自O或S中的一种；R4分别选自H，CH3，C(CH3)3，SO3Na，SO3K，SO3NH4或SO2NZ2中的一种，其中Z分别选自H或C1～C12的脂肪烃基中一种或两种；R5分别选自CH3，C2H5或phCH2中一种时，Y同时分别选自Cl，Br或I中的一种；R5分别选自CH2CH2CH2SO3或CH2COO中的一种时，Y－不选任何取代基或离子。

Description

含香豆素的半菁染料
技术领域
本发明涉及菁染料，具体地说，特别涉及一种含香豆素的半菁染料。
技术背景
菁染料具有摩尔消光系数高、最大吸收波长在可见光范围内可调等特点，可作为纺织染料和感光材料。在近十年来的研究中发现，经过化学修饰的菁染料，物理特性和光电功能越来越多，这些新的菁染料应用范围已逐步扩展到电子照相材料、红外激光材料、非线性光学材料、DVD光盘记录介质等领域。更具有意义的是化学结构经过改装的半菁染料，作为有机染料敏感剂，用在纳米TiO2晶体太阳能电池上，实现太阳能转化为电能，这种半菁染料敏化太阳能电池的总能量转化效率已达7％以上(参见中国发明专利申请号03107714.5)，相对传统的硅品体太阳能电池来说具有强的竞争力。
香豆素又名邻羟基桂皮酸内酯，其分子结构的多个部位也可以进行化学修饰，由此衍生出具有多种光电特性的香豆素衍生物，例如3位引入苯基和7位引入氨基是香豆素类荧光增白剂的核心结构(参见美国专利5492510)；3位引入苯并噁唑环或苯并噻唑环，而7位引入二乙氨基则衍生系列香豆素荧光染料和激光染料，这些染料的发光强度高，荧光量子效率高，色谱覆盖范围宽(参见德国专利2058877和美国专利4146712)；中国发明专利200610027834.7采用菁染料修饰香豆素，制得含香豆素的菁染料，荧光光谱范围更宽，可应用在蛋白质研究中的荧光探针，荧光离子电泳和太阳能电池。美国专利2006166368A1也公开了6-二烷氨基-4-羟基香豆素的3位键入单甲川半菁染料的实例，可用于蛋白质残基的荧光检测。
香豆素和半菁染料的分子结构都是偶极分子，分子内部存在电子转移的特征。如果按照分子极性同向顺序，在二者中间借以共轭结构连接，形成一种：电子给予体→共轭体系(电子传输桥)→电子受体的一体化结构。这种分子不仅在基态时有较大的偶极距，在外电场作用下就更易于发生分子内的电荷转移，具有分子内电子转移通道的特性，符合有机光电转换材料和有机光电发光材料的设计要求。
鉴于此，本发明提供含有苯并噁唑环或苯并噻唑环结构的半菁染料，通过苯乙烯基共轭体系，键合香豆素，从而合成含香豆素的半菁染料，其目的在于提供热、光、化学稳定性高、摩尔消光系数大、吸收光谱覆盖范围宽、发光强度高、荧光效率高，可应用于有机染料敏化太阳能电池、有机光电发光材料、光染料、激光染料、生物分子探针等领域的新型半菁染料。
发明内容
本发明所特别涉及一种含香豆素的半菁染料，具有式(I)或式(II)化学结构：
Figure S2007101677781D00021
式(I)或式(II)电子给予体中R1分别选自H，OH，(CH3)2N，(C2H5)2N，CH3或ph中的一种或两种。
式(I)或式(II)π共轭体系中R2分别选自H，CH3C2H5或ph中的一种；R3分别选自H，CN，COOCH3或COOH中的一种。
式(I)或式(II)电子受体中X分别选自O或S中的一种；R4分别选自H，CH3，C(CH3)3，SO3Na，SO3K，SO3NH4或SO2NZ2中的一种，其中Z分别选自H或C1～C12的脂肪烃基的一种或两种；R5分别选自CH3，C2H5或phCH2中一种时，Y-同时分别选自Cl-，Br-或I-中的一种；R5分别选自CH2CH2CH2SO3 -或CH2COO-中的一种时，Y-不选任何取代基或离子。
本发明提供的式(I)含香豆素的半菁染料，其特征在于可由路线一或由路线二合成。
合成路线一：
Figure S2007101677781D00031
合成路线一中R4分别选自H，(CH3)2N，(C2H5)2N，CH3或ph中的一种或两种；R2分别选自H，CH3，C2H5或ph中的一种；R3分别选自H，CN，COOCH3或COOH中的一种；R4分别选自H，CH3或C(CH3)3中的一种；X代表O或S中的一种；R5分别选自CH3，C2H5或phCH2中的一种时，Y-同时分别选自Cl-，Br-或I-中的一种；R5分别选自CH2CH2CH2SO3 -或CH2COO-中的一种时，Y-不选任何取代基或离子。
合成路线二：
Figure S2007101677781D00041
合成路线二中R1选一个或两个OH；R2分别选自H，CH3，C2H5或ph中的一种；R3选H；R4分别选自SO3Na，SO3K，SO3NH4或SO2NZ2中的一种，其中Z分别选自H或C1～C12的脂肪烃基的一种或两种；X分别选自O或S中的一种；R5分别选自CH3，C2H5或phCH2中的一种时，Y-同时分别选自Cl-，Br-或I-中的一种；R5分别选自CH2CH2CH2SO3 -或CH2COO-中的一种时，Y-不选任何取代基或离子。
本发明提供的式(II)含香豆素的半菁染料，其特征在于由路线三或路线四合成。合成路线三和合成路线一的不同仅仅在于将合成路线一的式(V)原料改换为式(VII)原料；合成路线四和合成路线二的不同也仅仅在于将合成路线二的式(V)原料改换为式(VII)原料。
合成路线三：
Figure S2007101677781D00051
合成路线三中R1分别选自H，(CH3)2N，(C2H5)2N，CH3或ph中的一种或两种；R2分别选自H，CH3，C2H5或ph中的一种；R3分别选自H，CN，COOCH3或COOH中的一种；R4分别选自H，CH3或C(CH3)3中的一种；X代表O或S中的一种；R5分别选自CH3，C2H5或phCH2中的一种时，Y-同时分别选自Cl-， Br-或I-中的一种；R5分别选自CH2CH2CH2SO3 -或CH2COO-中的一种时，Y-不选任何取代基或离子。
合成路线四：
Figure S2007101677781D00061
合成路线四中R1选一个或两个OH；R2分别选自H，CH3，C2H5或ph中的一种；R3选H；R1分别选自SO3Na，SO3K，SO3NH4或SO2NZ2中的一种，其中Z分别选自H或C1～C12的脂肪烃基的一种或两种；X分别选自O或S中的一种；R5分别选自CH3，C2H5或phCH2中的一种时，Y-同时分别选自Cl-，Br-或I-中的一种；R5分别选自CH2CH2CH2SO3 -或CH2COO-中的一种时，Y-不选任何取代基或离子。
本发明提供含香豆素的半菁染料，其合成原料来源于现有化工商品。例如式(V)或式(VII)中3-香豆素甲醛、4-香豆素甲醛、3-乙酰基香豆素、6-溴-3-乙酰基香豆素、6，7-二羟基-3-乙酰基香豆素、7-二乙氨基-3-乙酰基香豆素、7-二乙氨基-3-香豆素甲醛、7-二乙氨基-3-甲基香豆素等都是目前生产香料、医药、荧光增白剂、荧光染料、杀虫剂的关键中间体；再如式(III)中的2-(4-氯甲基苯基)苯并噁唑、5-甲基-2-(4-氯甲基苯基)苯并噁唑、5-叔丁基-2-(4-氯甲基苯基)苯并噁唑、2-(4-氰乙基苯基)苯并噁唑、4  (2-苯并噁唑)苯乙酸甲酯、2-(4-氯甲基苯基)苯并噻唑、2-(4-氯甲基苯基)苯并咪唑等是目前生产二苯乙烯类荧光增白剂的关键中间体。R5Y所代表的碘甲烷、碘乙烷、溴甲烷、溴乙烷、氯化苄、溴化苄、丙磺酸内酯以及氯乙酸、溴乙酸或碘乙酸的钠盐、钾盐等也都属于商业产品。
(III)式中具有磺酸盐和磺酰胺结构的化合物，也用于合成本发明提供的含香豆素的半菁染料，可依据中国发明专利申请号200410025212.1的力法，方便制得。
本发明提供一种含香豆素的半菁染料，具有下述特征：
①本发明提供式(I)或式(II)含香豆素的半菁染料合成方法简单，原料来源方便易得。
②本发明提供式(I)或式(II)含香豆素的半菁染料具有高的光、热、化学稳定性能。
③本发明提供式(I)或式(II)所示结构含香豆素的半菁染料分子共轭结构，可通过修饰原料之一香豆素化合物分子苯环上的取代基、或通过修饰原料之二杂环分子上的取代基调整，进而调整式(I)或式(II)所示结构含香豆素的半菁染料分子偶极特性和最大吸收波长，与现有的可见光光源相匹配。
具体实施例
通过下面实施例对本发明提供含香豆素的半菁染料和合成方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，实施例中未列出的其它含香豆素的半菁染料和合成方法不应视为对本发明保护范围的限制。
实施例1含香豆素的半菁染料(I-1)的合成
在装有搅拌器的四口反应烧瓶中，加入0.02摩尔7-二乙氨基-3-香豆素甲醛和0.02摩尔2-(4-氰乙基苯基)苯并噁唑，用100毫升N，N-二甲基甲酰胺溶解，搅拌均匀，分批次加入0.025摩尔叔丁醇钠，30～40℃反应6小时结束。将产物体系倾入100毫升水中，收集沉淀。滤饼用N，N-二甲基甲酰胺和乙醇重结晶，所得中间体(IV-1)和0.025摩尔碘甲烷在100毫升甲苯中回流12小时，过滤收集沉淀，滤饼用乙醇和乙酸乙酯重结晶，可得式(I-1)纯品10.4克，产率86％。
H1-NMR(DMSO-d6)δ：0.92(s，3H)，1.32(t，6H)，3.40(m，4H)，6.35～6.38(m，2H)，7.08～7.44(m，11H)。
EI-MS(m/e)：603.10(M，100％)。
元素分析：C30H26IN3O3实测值(计算值)：C59.53(59.71)，H4.32(4.34)，N6.87(6.96)。
实施例2含香豆素的半菁染料(I-2)的合成
取0.02摩尔8-羟基-3-香豆素甲醛溶解在10毫升N，N-二甲基甲酰胺中，并补加3克无水碳酸钠制得A液。取0.02摩尔2-(4-氯甲基苯基)苯并噁唑和0.02摩尔三苯基膦于30毫升N，N-二甲基甲酰胺中，100～120℃反应6小时后制得B液。将A液和B液混入装有搅拌器的反应烧瓶中，搅拌均匀，分批次加入0.025摩尔叔丁醇钠，20～30℃温度反应6小时结束。将产物体系倾入100毫升水中，用3.2毫升30％乙酸溶液酸化处理，收集沉淀。滤饼用N，N-二甲基甲酰胺和水重结晶，所得中间体(IV-2)和0.025摩尔碘甲烷在100毫升氯苯中回流12小时，收集沉淀，滤饼用乙醇和乙酸乙酯重结晶，式(I-2)产物6.3克，产率83％。熔点：204～206℃。
H1-NMR(CDCl3)6：0.90(s，3H)，5.40(s，1H)，6.53～6.83(d，J＝16.04，2H)，6.88～7.38(m，12H)。
EI-MS(m/e)：524.32(M+1，28％)，523.32(M，100％)。
元素分析：C25H18INO4实测值(计算值)：C57.36(57.38)，H3.45(3.47)，N2.67(2.68)。
Figure S2007101677781D00091
实施例3含香豆素的半菁染料(II-1)的合成
取0.02摩尔2-(4-氯甲基苯基)苯并噻唑和0.02摩尔三苯基膦于150毫升N，N-二甲基甲酰胺中，100～120℃反应18小时后，补加0.02摩尔6-溴-3-香豆素甲醛装入反应烧瓶中，搅拌均匀，分批次加入0.025摩尔叔丁醇钠，20～30℃反应8小时结束。将产物体系倾入100毫升乙醇中，收集沉淀。滤饼用N，N-二甲基甲酰胺和乙醇重结晶，所得中间体(VIII-1)和0.025摩尔碘甲烷在100毫升甲苯中回流18小时，过滤收集沉淀，滤饼用乙醇和乙酸乙酯重结晶，可得式(II-1)纯品10.47克，产率87％。
H1-NMR(CDCl3)δ：0.92(s，3H)，6.12(s，1H)，6.66～6.85(d，J＝15.86，2H)，7.09～7.55(m，11H)。
EI-MS(m/e)：602.92(M，100％)，600.92(M，97％)，603.92(M，28％)。
元素分析：C25H17BrINO2S实测值(计算值)：C49.58(49.86)，H2.67(2.85)，N2.33(2.33)，I21.11(21.07)。
Figure S2007101677781D00101
实施例4含香豆素的半菁染料(II-2)的合成
取0.02摩尔7，8-二羟基-3-香豆素甲醛和5克无水碳酸钠混入120毫升N，N-二甲基甲酰胺中，与0.02摩尔2-(4-氰乙基苯基)苯并噁唑磺酰胺的30毫升N，N-二甲基甲酰胺混合，搅拌均匀，分批次加入0.025摩尔叔丁醇钠，20～30℃反应6小时结束。将产物体系倾入100毫升乙醇中，用3毫升30％乙酸溶液酸化处理，收集沉淀。滤饼用N，N-二甲基甲酰胺和乙醇重结晶，所得中间体(VIII-2)和0.025摩尔碘甲烷在100毫升氯苯中回流36小时，过滤收集沉淀，滤饼用乙醇和乙酸乙酯重结晶，可得式(II-2)暗紫红色晶体10.73克，产率75％。熔点：255～256℃。
H1-NMR(CDCl3)δ：0.90(s，3H)，1.11(t，6H)，2.21(m，4H)，4.57(s，1H)，5.43(s，1H)，6.12～6.46(m，2H)，7.23～7.44(m，9H)。
EI-MS(m/e)：698.11(M-1，100％)，699.11(M，98％)，700.11(M+1，28％)。
元素分析：C30H26IN3O7S实测值(计算值)：C51.42(51.49)，H3.67(3.75)，N5.98(6.01)，I18.12(18.15)。
Figure S2007101677781D00111

Claims (8)

1.一种含香豆素的半菁染料，其特征在于具有式(I)或式(II)所示通式结构：
Figure S2007101677781C00011
Figure S2007101677781C00012
2.依照权利要求1所述的含香豆素的半菁染料，其特征在于通式(I)或式(II)中X代表O或S中一种。
3.依照权利要求1所述的含香豆素的半菁染料，其特征在于通式(I)或式(II)中R1分别选自H，OH，(CH3)2N，(C2H5)2N，Cl，Br，CH3或ph叫一种或两种。
4.依照权利要求1所述的含香豆素的半菁染料，其特征在于通式(I)或式(II)中R2分别选自H，CH3，C2H5或ph中一种。
5.依照权利要求1所述的含香豆素的半菁染料，其特征在于通式(I)或式(II)中R3分别选自H，CN，COOCH3或COOH中一种。
6.依照权利要求1所述的含香豆素的半菁染料，其特征在于通式(I)或式(II)中R1分别选自H，CH3，C(CH3)3，SO3Na，SO3K，SO3NH4或SO2NZ2中一种。
7.依照权利要求6所述的含香豆素的半菁染料，其特征在于Z分别选自H或C1～C12脂肪烃基中一种或两种。
8.依照权利要求1所述的含香豆素的半菁染料，其特征在于通式(I)或式(II)中R5分别选自CH3、C2H5或phCH2中一种时，Y-同时分别选自Cl，Br或I中一种；R5分别选自CH2CH2CH2SO3或CH2COO中一种时，Y-不选任何取代基或离子。
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