CN101838474B - 一种有机染料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明特别涉及一种有机染料。特别涉及一种D-N＝N-π-A有机染料，D是推电子结构单元、N＝N为偶氮结构单元、π为香豆素共轭结构单元、A是绕丹宁电子受体结构单元，目的在于找到一种分子设计剪裁性高、光谱响应范围宽、合成成本较低、能吸收大部分可见光的功能性有机染料，可应用于酸性染料、荧光染料、有机电致发光材料和染料敏化纳米TiO2太阳能电池等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机染料，特别涉及一种由推电子基团-偶氮-香豆素-绕丹宁结构单元组成的有机染料。属于精细化工领域。
技术背景
近二十年来，染料敏化纳米TiO2太阳能电池(dye-sensitized solar cells，DSSCs)作为新能源的研究、应用和商业开发已成为世界发达国家注目的焦点。对比于单晶硅或多晶硅太阳能电池，此类太阳能电池具有生产原料来源广泛、制造工艺成本低等特点。用在DSSCs上有机染料的作用就是吸收太阳光，有机染料分子吸收光子受激由基态转变到激发态产生电子和空穴，电子和空穴转移到纳米TiO2半导体的导带上。因此，这种有机染料必须具备几个基本条件：(1)在纳米TiO2表面具有快速的单层分子吸附性，且不易脱附；(2)在可见光区域要有较强较宽的吸收带；(3)其氧化态和激发态要有较高的稳定性；(4)激发态寿命足够长，且有很高的电荷传输效率；(5)具有足够负的激发态氧化还原电势以保证染料激发态电子注入TiO2导带；(6)在氧化还原过程中，要有相对低的势垒以便在初级和次级电子转移中的自由能损耗最小。
迄今为止，人们已经合成了干余种染料用在DSSCs上，都具有不同成效的光电转换作用，其中钌吡啶有机金属配合物的光电转换效率最高已达11％以上。由于钌系列染料制备过程比较繁琐，光谱响应范围不够宽，再加上钌为贵金属，成本较高，所以人们积极开发纯有机染料。但是单一有机染料敏化受到染料吸收光谱的限制，很难与太阳的发射光谱相匹配，由此，人们设计了不同结构的染料配合使用，相互弥补各自吸收光谱不够宽的缺点，取得了一定的效果。
目前文献报道光电转换效果较好的是D-π-A型有机染料(D为推电子结构单元、π为共轭结构单元、A为电子受体单元，并作为有机染料分子牢固吸附在纳米TiO2表面上的“锚”)，其分子结构中的推拉电子基团能有效地增强有机染料的分子极化，其分子的激发态更有效地形成电荷分离态。同时D-π-A型有机染料分子的电子推拉能力拓宽了其光谱响应范围，有利于电池性能的提高。
众所周知，偶氮化合物是一类电子高度离域的共轭型化合物，在偶合组分中引入推电子基团，可降低共扼发色体系的共振能，最大吸收波长将向长波方向移动，其最大吸收波长可以达到700nm以上。
基于以上研究成果和化学原理，本发明提供一种D-N＝N-π-A新型有机染料，目的在于找到一种分子设计剪裁性高、光谱响应范围宽、合成成本较低、能吸收大部分可见光的功能性有机染料，可应用于酸性染料、荧光染料、有机电致发光材料和染料敏化纳米TiO2太阳能电池等领域。
发明内容
本发明提供一种D-N＝N-π-A型有机染料(D是推电子结构单元、N＝N为偶氮结构单元、π为香豆素共轭结构单元、A是绕丹宁电子受体结构单元)，具有通式(Ⅰ)所示结构：
其中通式(Ⅰ)R1选自H、C1～C20烷基、C1～C20烷氧基、C2～C40双烷基氨基或C12～C60双芳胺基中的一种；R2选自H或C1～C20烷基中的一种；Ar选自取代或未取代的苯基或萘基中的一种。
本发明提供的通式(Ⅰ)所示结构的D-N＝N-π-A型有机染料是依据以下合成路线和合成步骤实现的：
在本发明所述的合成路线中，R1选自H、C1～C20烷基、C1～C20烷氧基、C2～C40双烷基氨基或C12～C60双芳胺基中的一种；R2选自H或C1～C20烷基中的一种；Ar选自取代或未取代的苯基或萘基中的一种。
具体合成操作如下：
合成步骤1在装有搅拌器的四口烧瓶中，用质量百分浓度为30～50％的溴化氢冰乙酸10～200毫升溶解0.02～0.5摩尔芳胺，控温0～8℃，分批次加入0.021～0.55摩尔亚硝酸钠，发生重氮反应1～2小时后，制得重氮液。将制得的重氮液倾入10～200毫升质量百分浓度为1.5～30％4-R1-水杨醛冰乙酸溶液中，进行偶氮反应，将完成偶氮反应的产物体系倾入100～500毫升水中，收集沉淀，滤饼用100～500毫升N，N-二甲基甲酰胺/乙醇(体积比＝1∶1)重结晶，真空干燥可制得4-R1-5-芳偶氮基水杨醛。
合成步骤2取0.02～0.5摩尔4-R1-5-芳偶氮水杨醛和0.021～0.55摩尔脂肪酰基乙酸乙酯溶解在100～500毫升脂肪醇中，0.001～1毫升六氢吡啶作为催化剂，回流反应2～48小时；将反应产物体系倾入100～500毫升水中，收集沉淀，滤饼使用100～500毫升N，N-二甲基甲酰胺/乙醇(体积比＝1∶1)重结晶，真空干燥，可制得7-R1-6-芳偶氮基-3-脂肪酰基香豆素。
合成步骤3取0.02～0.5摩尔7-R1-6-芳偶氮基-3-脂肪酰基香豆素和0.02～0.5摩尔绕丹宁-3-乙酸溶解在100～500毫升脂肪醇中，0.001～1毫升六氢吡啶作为催化剂，回流反应2～12小时。将反应产物体系倾入100～500毫升水中，收集沉淀，滤饼使用质量百分浓度为1～30％烧碱乙醇水溶液溶解，过滤去除不溶物，而后使用质量百分浓度为1～30％盐酸调节pH＝4～6，再次收集沉淀，滤饼使用100～500毫升N，N-二甲基甲酰胺/水(体积比＝3∶1)重结晶，真空干燥，制得通式(Ⅰ)所示结构的有机染料。
本发明所述的芳胺选自取代或未取代的苯基或萘基中的一种。
本发明所述的脂肪醇选自甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种。
本发明所述的脂肪酰基乙酸乙酯选自通式(Ⅱ)所示结构：
其中通式(Ⅱ)中的R2选自H或C1～C20烷基中的一种。
本发明提供的通式(Ⅰ)所示的D-N＝N-π-A型有机染料，其制备原料来源于现有化工商品。例如典型的制备原料包括水杨醛、4-二甲氨基水杨醛、4-二乙氨基水杨醛、苯胺、4-二苯氨基苯胺、4-二乙氨基苯胺、1-萘胺、4-二甲氨基苯胺、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、丁酰乙酸乙酯、绕丹宁-3-乙酸等等都是现生产其它香料、医药、荧光增白剂、荧光染料、杀虫剂的商业原料。
本发明提供的通式(Ⅰ)所示的D-N＝N-π-A型有机染料，具有下述特征：
①本发明提供的通式(Ⅰ)所示的D-N＝N-π-A型有机染料制备方法均采用经典的有机合成反应，制备操作简便易行，产物收率和纯度高，原料商业化程度高。
②本发明提供的通式(Ⅰ)所示的D-N＝N-π-A型有机染料，其分子共轭结构可通过改变R1、R2等取代基进行调整，进而调整分子偶极特性、分子内电荷转移特性和太阳光谱响应范围。
③本发明提供的通式(Ⅰ)所示的D-N＝N-π-A型有机染料，其分子三维空间结构可通过改变R1和R2取代基进行调整，进而调整通式(Ⅰ)有机染料在纳米TiO2表面上的单分子层密堆积。
具体实施例
通过下面实施例对本发明提供的通式(Ⅰ)所示的D-N＝N-π-A型有机染料以及制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，实施例中未列出的通式(Ⅰ)所示的其它D-N＝N-π-A型有机染料以及制备方法和应用，不应视为对本发明保护范围的限制。
实施例1 有机染料(Ⅰ-1)的制备
步骤1在装有搅拌器的四口烧瓶中，用130毫升溴化氢冰乙酸溶液升温30～40℃溶解0.02摩尔4-二苯胺基苯胺，而后控温0～8℃分批次加入1.4克亚硝酸钠发生重氮反应。1小时后，将重氮液倾入水杨醛的冰乙酸溶液中，进行偶氮反应。将偶氮反应产物体系倾入100毫升水中，收集沉淀。滤饼用N，N-二甲基甲酰胺/乙醇(体积比＝1∶1)重结晶，真空干燥，制得黄色粉末状5-(4-二苯胺基苯偶氮)水杨醛6.2克，产率79％。熔点166-167℃。
H1-NMR(DMSO-d6，δ)：5.32(1H)，6.65～8.18(m，17H)，10.03(s，1H)。
元素分析：C25H19N3O2实测值(计算值)：C76.18(76.32)，H4.83(4.87)，N10.57(10.68)。
5-(4-二苯胺基苯偶氮)水杨醛在N，N-二甲基甲酰胺溶液中的UV-可见光吸收特征峰λmax＝322nm。
步骤2称取5-(4-二苯氨基苯偶氮)水杨醛6.2克和乙酰乙酸乙酯2.3克，在无水乙醇中回流反应12小时，数滴六氢吡啶作为催化剂。将反应产物体系倾入200毫升水中，收集沉淀。滤饼使用N，N-二甲基甲酰胺/乙醇(体积比＝1∶1)重结晶，真空干燥，制得橘黄色粉末6-(4-二苯胺基苯偶氮)-3-乙酰香豆素6.6克，产率90％。熔点201-203℃。
H1-NMR(DMSO-d6，δ)：2.35(s，3H)，6.65～8.58(m，18H)。
元素分析：C29H21N3O3实测值(计算值)：C75.63(75.80)，H4.58(4.61)，N9.13(9.14)。
6-(4-二苯胺基苯偶氮)-3-乙酰香豆素在N，N-二甲基甲酰胺溶液中的UV-可见光吸收特征峰λmax＝358nm。
步骤3称取6.6克6-(4-二苯氨基苯偶氮)-3-乙酰香豆素和3克绕丹宁-3-乙酸，在无水乙醇中回流反应4小时，数滴六氢吡啶作为催化剂。将反应产物体系倾入200毫升水中，收集沉淀。滤饼使用5％烧碱乙醇溶液溶解，过滤去除不溶物，而后使用稀盐酸调节pH＝5.5，再次收集沉淀，滤饼使用N，N-二甲基甲酰胺/水(体积比＝3∶1)重结晶，真空干燥，制得红褐色有机染料(Ⅰ-1)7.6克，产率83％。熔点283-286℃。
H1-NMR(DMSO-d6，δ)：1.75(s，3H)，4.06(s，2H)，6.65～8.18(m，18H)，8.35(s，1H)。
元素分析：C34H24N4O5S2实测值(计算值)：C64.32(64.54)，H3.78(3.82)，N8.84(8.86)，S10.21(10.14)。
有机染料(Ⅰ-1)在N，N-二甲基甲酰胺溶液中的UV-可见光吸收特征峰λmax＝553nm。
实施例2 有机染料(Ⅰ-2)的制备
依照实施例1的制备方法和步骤，将实施例中步骤1的4-二苯胺基苯胺改换为苯胺，即制备亮橘红色有机染料(Ⅰ-2)，熔点237-239℃。
有机染料(Ⅰ-2)在N，N-二甲基甲酰胺溶液中的UV-可见光吸收特征峰λmax＝474nm，荧光发射光谱特征峰λmax＝547nm。
实施例3有机染料(Ⅰ-3)的制备
依照实施例1的制备方法和步骤，将实施例中步骤1的4-二苯胺基苯胺改换为4-二甲氨基苯胺，即制备亮枣红色有机染料(Ⅰ-3)，熔点251-252℃。
有机染料(Ⅰ-3)在N，N-二甲基甲酰胺溶液中的UV-可见光吸收特征峰λmax＝551nm，荧光发射光谱特征峰λmax＝634nm。
实施例4有机染料(Ⅰ-4)的制备
依照实施例1的制备方法和步骤，将实施例中步骤1的4-二苯胺基苯胺改换为4-二甲氨基苯胺和水杨醛改换为4-二乙氨基水杨醛即制备亮紫红色有机染料(Ⅰ-4)，熔点227-229℃。
有机染料(Ⅰ-4)在N，N-二甲基甲酰胺溶液中的UV-可见光吸收特征峰λmax＝556nm，荧光发射光谱特征峰λmax＝638nm。
实施例5(Ⅰ-1～4)有机染料的溶解情况
由于有机染料(Ⅰ-1～4)分子中含有酸基或碱基，所以有机染料(Ⅰ-1～4)在有机溶剂和酸碱水溶液中具有不同的溶解性能，见表1。
表1 有机染料(Ⅰ-1～4)的溶解情况
实施例6(Ⅰ-1～4)有机染料在不同溶液中的颜色变化
由于有机染料(Ⅰ-1～4)分子中含有酸基或碱基，造成有机染料(Ⅰ-1～4)在酸碱溶液中的颜色发生变化，见表2。
表2 有机染料(Ⅰ-1～4)在不同溶液中的颜色变化
实施例7有机染料(Ⅰ-3)在染料敏化纳米TiO2太阳能电池中的应用
依照Acta Physico_Chimica Sinica 2008，24(11)：1950-1956公开的染料敏化纳米TiO2太阳能电池器件的制作方法和操作步骤，以本发明提供的有机染料(Ⅰ-3)作为光敏化剂，制作组装有机染料(Ⅰ-3)敏化纳米TiO2太阳能电池器件，在500W氙气灯光源照射下，测定其开路电压为0.57V，短路电流7.24mA·cm-2，填充因子为0.65，光电转换效率1.73％。
本发明的有益效果是有机染料(Ⅰ-1～4)具有不同的荧光特性；在酸碱溶液中又可显示出不同的色泽；通过调整通式(Ⅰ)中的R1和R2，可以制得不同颜色的有机染料；有机染料(Ⅰ-1～4)分子结构中含有牢固吸附在纳米TiO2表面上的“锚”，由有机染料(Ⅰ-3)敏化纳米TiO2太阳能电池器件的光电转换效率达1.73％。综上所述，本发明提供的通式(Ⅰ)所示的D-N＝N-π-A型有机染料可用作酸性染料、荧光染料，或应用于有机光电发光材料和染料敏化纳米TiO2太阳能电池等领域。
Claims (2)
1.一种有机染料，其特征在于具有通式(I)所示结构：
其中通式(I)中R1选自H、C1～C20烷基、C1～C20烷氧基、C2～C40双烷基氨基或C12～C60双芳氨基中的一种；R2选自H或C1～C20烷基中的一种；Ar选自苯基、4-(N，N-二苯氨基)苯基或4-(N，N-二甲氨基)苯基中的一种。
2.依照权利要求1所述的有机染料的制备方法，其特征在于是依据以下合成路线和合成步骤实现的：
在所述的合成路线中，R1选自H、C1～C20烷基、C1～C20烷氧基、C2～C40双烷基氨基或C12～C60双芳氨基中的一种；R2选自H或C1～C20烷基中的一种；Ar选自苯基、4-(N，N-二苯氨基)苯基或4-(N，N-二甲氨基)苯基中的一种；
合成步骤1在装有搅拌器的四口烧瓶中，用质量百分浓度为30～50％的溴化氢冰乙酸10～200毫升溶解0.02～0.5摩尔芳胺，控温0～8℃，分批次加入0.021～0.55摩尔亚硝酸钠，发生重氮反应1～2小时后，制得重氮液；将制得的重氮液倾入10～200毫升质量百分浓度为1.5～30％的4-R1-水杨醛冰乙酸溶液中，进行偶氮反应，将完成偶氮反应的产物体系倾入100～500毫升水中，收集沉淀，滤饼用体积比＝1∶1的100～500毫升N，N-二甲基甲酰胺/乙醇溶液重结晶，真空干燥，制得4-R1-5-芳偶氮基水杨醛；
合成步骤2取0.02～0.5摩尔4-R1-5-芳偶氮水杨醛和0.021～0.55摩尔脂肪酰基乙酸乙酯溶解在100～500毫升脂肪醇中，0.001～1毫升六氢吡啶作为催化剂，回流反应2～48小时；将反应产物体系倾入100～500毫升水中，收集沉淀，滤饼使用体积比＝1∶1的100～500毫升N，N-二甲基甲酰胺/乙醇溶液重结晶，真空干燥，可制得7-R1-6-芳偶氮基-3-脂肪酰基香豆素；
合成步骤3取0.02～0.5摩尔7-R1-6-芳偶氮基-3-脂肪酰基香豆素和0.02～0.5摩尔绕丹宁-3-乙酸溶解在100～500毫升脂肪醇中，0.001～1毫升六氢吡啶作为催化剂，回流反应2～12小时；将反应产物体系倾入100～500毫升水中，收集沉淀，滤饼使用质量百分浓度为1～30％烧碱乙醇溶液溶解，过滤去除不溶物，而后使用质量百分浓度为1～30％盐酸调节pH＝4～6，再次收集沉淀，滤饼使用体积比＝3∶1的100～500毫升N，N-二甲基甲酰胺/水溶液重结晶，真空干燥，制得通式(I)所示结构的有机染料；
其中所述的芳胺选自苯胺、4-(N，N-二苯氨基)苯胺或4-(N，N-二甲氨基)苯胺中的一种；所述的脂肪醇选自甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种；所述的脂肪酰基乙酸乙酯选自通式(II)所示结构：
其中通式(II)中的R2选自H或C1～C20烷基中的一种。
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