JPWO2013147145A1 - 色素増感光電変換素子 - Google Patents

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Abstract

基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、下記式（１）で表されるメチン系色素を担持させてなる光電変換素子。（式（１）中、ｍは１乃至５の整数を、ｌ及びｎは０乃至６の整数を、ｊ及びｋは０乃至３の整数をそれぞれ表す。Ｘ及びＹは水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基等を表す。Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は酸素原子、硫黄原子等を表す。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ5及びＡ6は水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基等を表す。Ａ4は水素原子、脂肪族炭化水素残基等を表す。Ａ7、Ａ8、Ａ9及びＡ10は水素原子、脂肪族炭化水素残基等を表す。Ｒ1は特定構造で示される基又は有機金属錯体残基等を表す。Ｒ2は水素原子、脂肪族炭化水素残基または有機金属錯体残基等を表す。）

Description

本発明は有機色素で増感された半導体微粒子の薄膜を有する光電変換素子及びそれを用いた太陽電池に関し、詳しくは酸化物半導体微粒子の薄膜に特定の構造を有するメチン系化合物（色素）を担持させた光電変換素子及びそれを利用した太陽電池に関する。
石油、石炭等の化石燃料に代わるエネルギー資源として太陽光を利用する太陽電池が注目されている。現在、結晶又はアモルファスのシリコンを用いたシリコン太陽電池、あるいはガリウム、ヒ素等を用いた化合物半導体太陽電池等について、盛んに開発検討がなされている。しかしそれらは製造に要するエネルギー及びコストが高いため、汎用的に使用するのが困難であるという問題点がある。また、色素で増感した半導体微粒子を用いた光電変換素子、あるいはこれを用いた太陽電池も知られており、これを作成する材料、製造技術が開示されている(特許文献１、非特許文献１、非特許文献２を参照)。この光電変換素子は酸化チタン等の比較的安価な酸化物半導体を用いて製造され、従来のシリコン等を用いた太陽電池に比べコストの低い光電変換素子が得られる可能性があり、またカラフルな太陽電池が得られることなどより注目を集めている。しかしながら、変換効率の高い素子を得るために増感色素として用いられているルテニウム系の錯体自体が高価であり、またその安定供給にも問題が残っている。他方では、増感色素として有機色素を用いる試みも既に行われているが、該色素を用いた光電変換素子の有する変換効率、安定性、耐久性が低い等の問題点は充分に解決されていないため、実用化には至っていないというのが現状であり、更なる変換効率の向上が望まれている（特許文献２を参照）。
特許第２６６４１９４号公報 ＷＯ２００２／０１１２１３号公報
B.O'Regan and M.Graetzel Nature, 第３５３巻, ７３７頁 (１９９１年) M.K.Nazeeruddin, A.Kay, I.Rodicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.Liska, N.Vlachopoulos, M.Graetzel, J.Am.Chem.Soc., 第１１５巻, ６３８２頁 (１９９３年)
有機色素で増感された酸化物半導体微粒子を用いた光電変換素子において、安価な有機色素を用いている、安定かつ変換効率が高く実用性の高い光電変換素子の開発が求められている。
本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意努力した結果、特定の構造を有するメチン系色素を用いて半導体微粒子の薄膜を増感し、光電変換素子を作成する事により安定かつ変換効率の高い光電変換素子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
（１）基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、下記式（１）で表されるメチン系色素を担持させてなる光電変換素子
Figure 2013147145
（式（１）中、ｍは１乃至５の整数を、ｌ及びｎは０乃至６の整数を、ｊ及びｋは０乃至３の整数をそれぞれ表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、シアノ基、アシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基又はスルフォニルベンゼン基を表す。また、ＸとＹは結合して、環を形成してもよい。Ｚ1、Ｚ2及びＺ3はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ11を表す。Ｒ11は水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表す。ｍ、ｊ及びｋの少なくとも一つが２以上で、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3のいずれかが複数存在する場合、それぞれのＺ1、Ｚ2及びＺ3は互いに同じか又は異なっていてもよい。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ5及びＡ6はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。また、ｌ及びｎの少なくとも一つが２以上でＡ2、Ａ3、Ａ5及びＡ6のいずれかが複数存在する場合には、それぞれのＡ2、Ａ3、Ａ5及びＡ6は互いに同じか又は異なってもよい。また、ｌが０以外の場合、Ａ1、Ａ2及びＡ3の少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。Ａ4は水素原子、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。ｍが２以上でＡ4が複数存在する場合、それぞれのＡ4は互いに同じか又は異なってもよい。Ａ7、Ａ8、Ａ9及びＡ10はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。ｊ又はｋのいずれか少なくとも一つが２以上でＡ7、Ａ8、Ａ9及びＡ10のいずれかが複数存在する場合、それぞれのＡ7、Ａ8、Ａ9及びＡ10は互いに同じか又は異なってもよい。Ｒ1は下記式（３００１）又は（３００３）：
Figure 2013147145
（式（３００１）〜（３００３）中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立に水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表す。Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、それぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、アシル基、アミド基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基又はスルフォニルベンゼン基を表す。）で表される基、又は有機金属錯体残基を表す。Ｒ2は前記式（３００１）又は（３００３）で表される基、水素原子、脂肪族炭化水素残基または有機金属錯体残基を表す。ｍが２以上でＲ1が複数存在する場合、それぞれのＲ1は互いに同じか又は異なってもよい。また、ｎが０以外の場合、Ａ5、Ａ6及びＲ2の少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。）、
（２）式（１）におけるｍが１乃至３である前項（１）に記載の光電変換素子、
（３）式（１）におけるｍが１である前項（２）に記載の光電変換素子、
（４）式（１）におけるＺ1〜Ｚ3が硫黄原子である前項（１）に記載の光電変換素子、
（５）式（１）におけるｌ及びｎが０である前項（１）に記載の光電変換素子、
（６）式（１）におけるｋが０である前項（５）に記載の光電変換素子、
（７）式（１）におけるＸ及びＹの一方がカルボキシル基で他方がカルボキシル基、シアノ基又はアシル基である前項（１）に記載の光電変換素子、
（８）式（１）におけるＸ及びＹの一方がカルボキシル基で他方がシアノ基である前項（７）に記載の光電変換素子、
（９）式（１）におけるＸとＹが結合して環構造を形成する前項（１）に記載の光電変換素子、
（１０）式（１）におけるＸとＹが結合して形成する環構造が、下記式（２００１）〜（２０４４）のいずれかである前項（９）に記載の光電変換素子、
Figure 2013147145
（式（２００１）〜（２０４４）中、＊印は式（１）においてＸとＹが結合している炭素原子を示す。）、
（１１）ＸとＹが結合して形成する環構造が、カルボキシル基を置換基として有する前項（１０）に記載の光電変換素子、
（１２）式（１）におけるＸとＹが結合して形成する環構造が、式（２００７）又は（２０１２）である前項（１１）に記載の光電変換素子、
（１３）式（１）におけるＡ1〜Ａ10が水素原子である前項（１）に記載の光電変換素子、
（１４）式（１）におけるＲ1が、式（３００１）で表される基であって、かつＲ12及びＲ13が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であるか、若しくは式（３００３）で表される基であって、Ｒ14及びＲ15がフェニル基又は式（３００１）で表される基であり、Ｒ12及びＲ13が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、かつＲ16乃至Ｒ19がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至４のアルコキシル基である前項（１）に記載の光電変換素子、
（１５）式（１）におけるＲ1が、下記式（３１０１）〜（３１１４）のいずれかで表される基である前項（１４）に記載の光電変換素子、
Figure 2013147145
（１６）式（１）におけるＲ1が、式（３１０２）、（３１０３）、（３１０７）、（３１０８）、（３１１０）、（３１１１）、（３１１３）又は（３１１４）で表される基である前項（１５）に記載の光電変換素子、
（１７）式（１）におけるＲ1が、式（３１０３）または（３１０７）で表される基である前項（１６）に記載の光電変換素子、
（１８）式（１）におけるＲ2が、式（３００１）で表される基であって、かつＲ12及びＲ13が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であるか、若しくは式（３００３）で表される基であって、Ｒ14及びＲ15がフェニル基又は式（３００１）で表される基であり、Ｒ12及びＲ13が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、かつＲ16乃至Ｒ19がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至４のアルコキシル基である前項（１）に記載の光電変換素子、
（１９）式（１）におけるＲ2が、前項（１５）に記載の式（３１０１）〜（３１１４）のいずれかで表される基である前項（１８）に記載の光電変換素子、
（２０）式（１）におけるＲ2が、式（３１０７）、（３１０８）、（３１１０）、（３１１１）、（３１１３）又は（３１１４）で表される基である前項（１９）に記載の光電変換素子、
（２１）式（１）におけるＲ2が、式（３１０７）又は（３１１１）で表される基である前項（２０）に記載の光電変換素子、
（２２）式（１）で表されるメチン系色素が、下記式（１７９）〜（５００）
Figure 2013147145
Figure 2013147145
のいずれかである前項（１）に記載の光電変換素子、
（２３）前項（１）乃至（２２）のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いた太陽電池、
（２４）前項（１）に記載の式（１）で表されるメチン系化合物、
に関する。
特定の構造を有するメチン系色素を用いることにより、変換効率が高く安定性の高い太陽電池を提供する事が出来た。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の光電変換素子は、基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に式（１）で表されるメチン系色素を担持させたものである。式（１）で表されるメチン系色素の特徴の一つは、特定の部位にあるＲ１が特定の基または有機金属錯体であることであり、当該メチン系色素を坦持させた酸化物半導体微粒子の薄膜を備えた光電変換素子はＲ１が特定の基または有機金属錯体でないメチン系色素やその他の色素に比べて、効果的に光を変換することができる。以下、式（１）について説明する。
Figure 2013147145
式（１）におけるｍは、１乃至５の整数を表し、１乃至３であることが好ましく、１乃至２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
式（１）におけるlは、０乃至６の整数を表し、０であることが好ましい。
式（１）におけるｎは、０乃至６の整数を表し、０であることが好ましい。
式（１）におけるｊは、０乃至３の整数を表し、１乃至３であることが好ましく、１乃至２であることがより好ましい。
式（１）におけるｋは０乃至３の整数を表し、０であることが好ましい。
式（１）におけるＸ及びＹは、それぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、シアノ基、アシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基又はスルフォニルベンゼン基を表す。
式（１）のＸ及びＹが表す芳香族残基とは、芳香環又は芳香環を含む縮合環から水素原子１個を除いた基を意味し、該芳香族残基は置換基を有していてもよい。芳香環の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、ペリレン及びテリレン等の芳香族炭化水素環、インデン、アズレン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラゾール、ピラゾリジン、チアゾリジン、オキサゾリジン、ピラン、クロメン、ピロール、ピロリジン、ベンゾイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾール、トリアゾール、トリアジン、ジアゾール、インドリン、チオフェン、チエノチオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジン、チアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、キノリン及びキナゾリン等の複素芳香環、フルオレン及びカルバゾール等の縮合型芳香環等が挙げられ、炭素数４乃至２０の芳香環又は芳香環を含む縮合環から水素原子１個を除いた基であることが好ましい。
Ｘ及びＹが表す芳香族残基が有していてもよい置換基に特に制限はないが、例えば、スルホン酸基、スルファモイル基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、置換もしくは非置換アミノ基、メルカプト基、アミド基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、アルデヒド基、並びにアルコキシカルボニル基及びアリールカルボニル基等の置換カルボニル基、そして芳香族残基、脂肪族炭化水素残基等が挙げられる。
芳香族残基が有していてもよい置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられ、臭素原子及び塩素原子が好ましい。
芳香族残基が有していてもよい置換基としてのリン酸エステル基としては、リン酸（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエステル基等が挙げられ、好ましい具体例としては、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸（ｎ−プロピル）、リン酸（ｎ−ブチル）である。
芳香族残基が有していてもよい置換基としての置換もしくは非置換アミノ基としては、アミノ基、モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基、モノ又はジ（ｎ−プロピル）アミノ基等のアルキル置換アミノ基、モノ又はジフェニルアミノ基、モノ又はジナフチルアミノ基等の芳香族置換アミノ基、モノアルキルモノフェニルアミノ基等のアルキル基と芳香族残基が一つずつ置換したアミノ基又はベンジルアミノ基、またアセチルアミノ基、フェニルアセチルアミノ基等が挙げられる。
芳香族残基が有していてもよい置換基としてのメルカプト基としては、メルカプト基、アルキルメルカプト基が挙げられ、具体的にはメチルメルカプト基、エチルメルカプト基、ｎ−プロピルメルカプト基、イソプロピルメルカプト基、ｎ−ブチルメルカプト基、イソブチルメルカプト基、ｓｅｃ−ブチルメルカプト基、ｔ−ブチルメルカプト基などのＣ１〜Ｃ４アルキルメルカプト基、又はフェニルメルカプト基等が挙げられる。
芳香族残基が有していてもよい置換基としてのアミド基としては、アミド基、アセトアミド基、アルキルアミド基が挙げられ、具体的に好ましいものはアミド基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアミド基、Ｎ−エチルアミド基、Ｎ−（ｎ−プロピル）アミド基、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミド基、Ｎ−イソブチルアミド基、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチルアミド）基、Ｎ−（ｔ−ブチル）アミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミド基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）アミド基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−（ｎ−プロピル）アセトアミド基、Ｎ−（ｎ−ブチル）アセトアミド基、Ｎ−イソブチルアセトアミド基、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）アセトアミド基、Ｎ−（ｔ−ブチル）アセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）アセトアミド基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアセトアミド基が挙げられ、また、アリールアミド基、具体的に好ましくはフェニルアミド基、ナフチルアミド基、フェニルアセトアミド基、ナフチルアセトアミド基等も挙げられる。
芳香族残基が有していてもよい置換基としてのアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
芳香族残基が有していてもよい置換基としてのアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
芳香族残基が有していてもよい置換基としてのアシル基としては、例えば炭素数１乃至１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１乃至４のアルキルカルボニル基で、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタフルオロエチルカルボニル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。
芳香族残基が有していてもよい置換基としてのアルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数１乃至１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。その具体例としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基である。
芳香族残基が有していてもよい置換基としてのアリールカルボニル基としては、例えばベンゾフェノン、ナフトフェノン等のアリール基とカルボニルが連結した基を表す。
芳香族残基が有していてもよい置換基としての芳香族残基としては、式（１）のＸ及びＹが表す芳香族残基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基としては、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられ、該脂肪族炭化水素残基は置換基を有していてもよい。脂肪族炭化水素残基としては、飽和のアルキル基であることが好ましく、飽和の直鎖アルキル基であることがより好ましい。また、脂肪族炭化水素残基の有する炭素数は１から３６であることが好ましく、１から１８であることがより好ましく、１〜８であることが更に好ましい。これら脂肪族炭化水素残基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、ペンチニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、イソプロペニル基、イソへキセニル基、シクロへキセニル基、シクロペンタジエニル基、エチニル基、プロピニル基、ペンチニル基、へキシニル基、イソへキシニル基、シクロへキシニル基等が挙げられる。また、環状のアルキル基としては、例えば炭素数３乃至８のシクロアルキル基などが挙げられる。特に好ましくは上記炭素数が１から８の直鎖のアルキル基である。
芳香族残基が有していてもよい置換基としての芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、アミド基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基及びアルコキシカルボニル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式（１）のＸ及びＹが表す芳香族残基としては、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基、およびこれらの酸性基の塩からなる群から選択される基を少なくとも一つ以上置換基として有する芳香族残基であることが好ましく、下記式（１００１）〜（１０３３）のいずれかであることがより好ましい。
Figure 2013147145
式（１）のＸ及びＹが表す脂肪族炭化水素残基としては、式（１）のＸ及びＹが表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べた脂肪族炭化水素残基と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素残基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＸ及びＹが表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式（１）のＸ及びＹが表すアシル基としては、式（１）のＸ及びＹが表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたアシル基と同じものが挙げられる。該アシル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＸ及びＹが表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式（１）のＸ及びＹが表すアミド基としては、式（１）のＸ及びＹが表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。該アミド基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＸ及びＹが表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたアミド基と同じものが挙げられる。
式（１）のＸ及びＹが表すアルコキシカルボニル基としては、式（１）のＸ及びＹが表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたアルコキシカルボニル基と同じものが挙げられる。該アルコキシカルボニル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＸ及びＹが表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
また、式（１）におけるＸとＹは結合して、環を形成してもよい。該環は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＸ及びＹが表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。ＸとＹが結合して形成する環構造の具体例としては、下記式（２００１）〜（２０４４）が挙げられ、このうち環構造がカルボキシル基を置換基として有しているものが好ましく、環構造が（２００７）又は（２０１２）であることが特に好ましく、（２００７）であることが極めて好ましい。
Figure 2013147145
上記式（２００１）〜（２０４４）中の＊印は、式（１）においてＸとＹが結合している炭素原子を示す。
式（１）におけるＸ及びＹは、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかであることが好ましい。
（ｉ）Ｘ及びＹが、それぞれ独立にカルボキシル基、リン酸基、シアノ基及びアシル基であることが好ましく、それぞれ独立にカルボキシル基、シアノ基又はアシル基であることがより好ましく、一方がカルボキシル基でかつ他方がカルボキシル基、シアノ基又はアシル基であることが更に好ましく、一方がカルボキシル基でかつ他方がシアノ基であることが特に好ましい。
（ｉｉ）Ｘ及びＹのいずれか少なくとも一つ以上が、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基、及びこれらの酸性基の塩からなる群から選択される基を少なくとも一つ以上置換基として有する芳香族残基であることが好ましく、該芳香族残基が上記式（１００１）〜（１０３３）であることがより好ましい。
（ｉｉｉ）ＸとＹが結合して環構造を形成することが好ましく、該環構造が上記式（２００１）〜（２０４４）であることがより好ましく、該環構造がカルボキシル基を置換基として有しているものが更に好ましく、該環構造が式（２００７）又は（２０１２）であることが特に好ましく、式（２００７）であることが極めて好ましい。
式（１）におけるＺ1、Ｚ2及びＺ3は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ11を表し、Ｒ11は水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表す。
Ｒ11が表す芳香族残基としては、式（１）のＸ及びＹが表す芳香族残基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
Ｒ11が表す脂肪族炭化水素残基としては、式（１）のＸ及びＹが表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べた脂肪族炭化水素残基と同じものが挙げられる。
Ｒ11が表す芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基は置換基を有していてもよく、該置換基の具体例としては、スルファモイル基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、ハロゲン原子、リン酸エステル基、置換もしくは非置換アミノ基、アミド基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルバモイル基、アシル基、アルデヒド基、並びにアルコキシカルボニル基及びアリールカルボニル基等の置換カルボニル基の他に芳香族残基、脂肪族炭化水素残基等が挙げられる。
Ｒ11が表す芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基が有していてもよい置換基としてのハロゲン原子、リン酸エステル基、置換もしくは非置換アミノ基、アミド基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及び脂肪族炭化水素残基としては、式（１）のＸ及びＹが表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
Ｒ11が表す芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基が有していてもよい置換基としての芳香族残基としては、式（１）のＸ及びＹが表す芳香族残基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式（１）におけるｍ、ｊ又はｋのいずれか少なくとも一つが２以上で、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3のいずれかが複数存在する場合、それぞれのＺ1、Ｚ2及びＺ3は互いに同じか又は異なっていてよい。
式（１）におけるＺ1、Ｚ2及びＺ3としては、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子及びセレン原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ5及びＡ6は、それぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ5及びＡ6が表す芳香族残基としては、式（１）のＸ及びＹが表す芳香族残基と同じものが挙げられる。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ5及びＡ6が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アミド基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシル基としては、式（１）のＸ及びＹが表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ5及びＡ6が表す芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、アミド基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＲ11が表す芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式（１）におけるｌ及びｎのいずれか少なくとも一つ以上が２以上でＡ2、Ａ3、Ａ5及びＡ6のいずれかが複数存在する場合には、それぞれのＡ2、Ａ3、Ａ5及びＡ6は互いに同じか又は異なってもよい。
ｌが０以外の場合、Ａ1、Ａ2及びＡ3のから選ばれる少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
Ａ1、Ａ2及びＡ3が形成する環としては、不飽和炭化水素環又は複素環等が挙げられる。
上記不飽和炭化水素環の例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、インデン、アズレン、フルオレン、シクロブテン、シクロヘキセン、シクロペンテン、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン等が挙げられ、複素環の例としては、ピラン、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、インドリン、オキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、キノリン、カルバゾール、ベンゾピラン等が挙げられる。これらのうちベンゼン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンであることが好ましい。
これら不飽和炭化水素環及び複素環等は置換基を有してもよく、該置換基としては、式（１）のＲ11が表す芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
Ａ1、Ａ2及びＡ3のから選ばれる少なくとも２つにより形成する複素環が、カルボニル基、チオカルボニル基等の置換基を有する場合には、これらの置換基は環状ケトン又は環状チオケトンなどであってもよく、これらの環は更に置換基を有してもよい。その場合の置換基としては、式（１）のＲ11が表す芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
中でも、式（１）におけるＡ1、Ａ2、Ａ3、Ａ5及びＡ6は、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式（１）におけるＡ4は、水素原子、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。
Ａ4が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アルコキシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基及びアシル基としては、式（１）のＸ及びＹが表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
Ａ4が表す脂肪族炭化水素残基、アルコキシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基アシル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＲ11が表す芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
ｍが２以上でＡ4が複数存在する場合には、それぞれのＡ4は互いに同じか又は異なってもよい。
式（１）におけるＡ4としては、水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式（１）におけるＡ7、Ａ8、Ａ9及びＡ10は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。
Ａ7、Ａ8、Ａ9及びＡ10が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基及びアシル基としては、式（１）のＸ及びＹが表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
Ａ7、Ａ8、Ａ9及びＡ10が表す脂肪族炭化水素残基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基及びアシル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＲ11が表す芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式（１）におけるｊ又はｋのいずれか少なくとも一つが２以上でＡ7、Ａ8、Ａ9及びＡ10のいずれかが複数存在する場合には、それぞれのＡ7、Ａ8、Ａ9及びＡ10は互いに同じか又は異なってもよい。
式（１）におけるＡ7、Ａ8、Ａ9及びＡ10としては、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式（１）におけるＲ1は、それぞれ独立に下記式（３００１）又は（３００３）で表される基、又は有機金属錯体残基を表す。
Figure 2013147145
式（３００１）〜（３００３）中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表す。Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、アシル基、アミド基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基又はスルフォニルベンゼン基を表す。
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15が表す芳香族残基としては、式（１）のＸ及びＹが表す芳香族残基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15が表す脂肪族炭化水素残基としては、式（１）のＸ及びＹが表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べた脂肪族炭化水素残基と同じものが挙げられる。
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15が表す芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＲ11が表す芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式（３００１）におけるＲ12及びＲ13としては、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜８の直鎖アルキル基であることが特に好ましい。
式（３００３）におけるＲ14及びＲ15としては、それぞれ独立に芳香族残基であることが好ましく、それぞれ独立にフェニル基又は式（３００１）で表される基であることがより好ましく、両者が同一のフェニル基または同一の式（３００１）で表される基であることが更に好ましい。尚、Ｒ14及びＲ15が表す式（３００１）で表される基中のＲ12及びＲ13は前記と同様であり、また好ましいものも前記と同様である。
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19が表す芳香族残基としては、式（１）のＸ及びＹが表す芳香族残基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19が表す脂肪族炭化水素残基、アシル基、アミド基、アルコキシル基及びアルコキシカルボニル基としては、式（１）のＸ及びＹが表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19が表す芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、アシル基、アミド基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基及びスルフォニルベンゼン基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＲ11が表す芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式（３００３）におけるＲ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19としては、それぞれ独立に水素原子又はアルコキシル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４のアルコキシル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
Ｒ1が表す有機金属錯体残基としては、有機金属錯体またはそれに結合する置換基から水素原子１つを除いた基を挙げることができ、これらの有機金属錯体化合物としてはフェロセン、ルテノセン、チタノセン、ジルコノセン、ポルフィリン、フタロシアニン、ビピリジル錯体などが挙げられる。該有機金属錯体残基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＲ11が表す芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
ｍが２以上でＲ1が複数存在する場合には、それぞれのＲ1は互いに同じか又は異なってもよい。
式（１）におけるＲ1としては、式（３００１）で表される基であって、かつＲ12及びＲ13が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であるか、若しくは式（３００３）で表される基であって、Ｒ14及びＲ15がフェニル基又は式（３００１）で表される基であって、Ｒ12及びＲ13が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であって、かつＲ16乃至Ｒ19がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至４のアルコキシル基であることがより好ましく、式（３００１）で表される基であって、かつＲ12及びＲ13が炭素数１〜８のアルキル基であるか、若しくは式（３００３）で表される基であって、Ｒ14及びＲ15がフェニル基であって、かつＲ16乃至Ｒ19が水素原子であることが更に好ましい。
また、より具体的には、Ｒ1が下記式（３１０１）〜（３１１９）のいずれかで表される基であることが好ましく、下記式（３１０１）〜（３１１４）のいずれかで表される基であることがより好ましく、下記式（３１０２）、（３１０３）、（３１０７）、（３１０８）、（３１１０）、（３１１１）、（３１１３）又は（３１１４）で表される基であることが更に好ましく、下記式（３１０３）、（３１０７）又は（３１１１）で表される基であることが特に好ましく、下記式（３１０３）又は（３１０７）で表される基であることが最も好ましい。
Figure 2013147145
式（１）におけるＲ2は、前記式（３００１）又は（３００３）で表される基、水素原子、脂肪族炭化水素残基または有機金属錯体残基を表す。
Ｒ2が表す脂肪族炭化水素残基としては、式（１）のＸ及びＹが表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べた脂肪族炭化水素残基と同じものが挙げられる。
Ｒ2が表す式（３００１）及び式（３００３）中のＲ12乃至Ｒ19としては、上記したＲ1が表す式（３００１）及び式（３００３）の項で説明したものと同様であり、また、好ましいものもＲ1が表す式（３００１）及び式（３００３）の項で説明したものと同様である。
Ｒ2が表す有機金属錯体残基としては、Ｒ1が表す有機金属錯体残基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
ｎが０以外の場合、Ａ5、Ａ6及びＲ2のから選ばれる少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
Ａ5、Ａ6及びＲ2が形成する環は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＲ11が表す芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
式（１）におけるＲ2は、式（３００１）で表される基であって、かつＲ12及びＲ13が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であるか、若しくは式（３００３）で表される基であって、Ｒ14及びＲ15がフェニル基又は式（３００１）で表される基であって、Ｒ12及びＲ13が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であって、かつＲ16乃至Ｒ19がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至４のアルコキシル基であることがより好ましい。また、Ｒ2は、式（３００３）で表される基であって、Ｒ14及びＲ15がフェニル基であって、かつＲ16乃至Ｒ19がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至４のアルコキシル基であるか、若しくは式（３００３）で表される基であって、Ｒ14及びＲ15が式（３００１）で表される基であって、Ｒ12及びＲ13が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であって、かつＲ16乃至Ｒ19がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至４のアルコキシル基であることが更に好ましい。
また、より具体的には、前記式（３１０１）〜（３１１９）のいずれかで表される基であることが好ましく、前記式（３１０１）〜（３１１４）のいずれかで表される基であることがより好ましく、前記式（３１０２）、（３１０３）、（３１０７）、（３１０８）、（３１１０）、（３１１１）、（３１１３）又は（３１１４）で表される基であることが更に好ましく、前記式（３１０３）、（３１０７）又は（３１１１）で表される基であることが特に好ましく、前記式（３１０７）又は（３１１１）で表される基であることが最も好ましい。
式（１）で表されるメチン系色素がカルボキシル基、リン酸基、ヒドロキシル基及びスルホン酸基等の酸性基を置換基として有する場合は、それぞれ塩を形成してもよく、塩としては例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、又はマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属などとの塩、又は有機塩基、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピペラジニウム、ピペリジニウムなどの４級アンモニウム塩のような塩を挙げることができる。
式（１）で表されるメチン系色素は、シス体、トランス体、ラセミ体等の構造異性体をとり得るが、特に限定されず、いずれの異性体も本発明における光増感用色素として良好に使用しうるものである。
式（１）におけるｍ、ｌ、ｎ、ｊ、ｋ、Ｘ、Ｙ、Ｚ1〜Ｚ3、Ａ1〜Ａ10及びＲ1〜Ｒ2の好ましい組合せは、上記のｍ、ｌ、ｎ、ｊ、ｋ、Ｘ、Ｙ、Ｚ1〜Ｚ3、Ａ1〜Ａ10及びＲ1〜Ｒ2のそれぞれにおいて好ましいとされるもの同士の組み合わせであり、より好ましい組み合わせは以下の通りである。
すなわち、ｌ及びｎが０であり、ｍ及びｊが１乃至３であり、ｋが０乃至２であり、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3がそれぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、セレン原子、アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基又はＮ−フェニルアミノ基であり、Ｒ1及びＲ2が上記式（３１０１）〜（３１１９）のいずれかで表される基であり、Ｘがカルボキシル基、リン酸基、シアノ基よりなる群から選択される基であり、Ｙが水素原子、シアノ基、カルボキシル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基及びスルフォニルベンゼン基のいずれか（但しこの場合、Ｘ及びＹのいずれか一方はカルボキシル基である）であるか、Ｘ及びＹの一方が上記式（１００１）〜（１０３３）で示される基であり、他方が水素原子又はシアノ基であるか、もしくはＸ及びＹで環を形成し、その環は上記式（２００１）〜（２０４４）で示される基よりなる群から選択される基であり、Ａ1、Ａ4及びＡ7〜Ａ10がそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１〜３６のアルキル基のいずれかである。
特に好ましい組み合わせとしては、ｍが１乃至３、ｌ及びｎが０、ｊが１乃至３であり、ｋが０であり、Ｚ1及びＺ2がイオウ原子であり、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立に上記式（３１０３）、（３１０７）又は（３１１１）のいずれかで表される基であり、Ｘ及びＹの一方がカルボキシル基でかつ他方がシアノ基であるか、またはＸ及びＹが結合して形成する環が上記式（２００７）で表される基であり、Ａ1、Ａ4及びＡ7〜Ａ8がそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１〜１８のアルキル基のいずれかである。
最も好ましい組み合わせとしては、ｍが１乃至３、ｌ及びｎが０、ｊが１乃至３、ｋが０であり、Ｚ1及びＺ2がイオウ原子であり、Ｒ1が上記式（３１０３）又は（３１０７）で表される基であり、Ｒ2が上記式（３１０７）又は（３１１１）で表される基であり、Ｘ及びＹの一方がカルボキシル基でかつ他方がシアノ基であるか、またはＸ及びＹが結合して形成する環が上記式（２００７）で表される基であり、Ａ1及びＡ4が水素原子であり、Ａ7及びＡ8が水素原子である。
上記式（１００１）〜（１０１７）、（１０１９）及び（１０２０）に示されるように、窒素原子の陽電荷を中和するための対イオンは分子間または分子内のいずれで形成してもよい。分子間の好ましい対イオンとしてはヨウ素、過塩素酸、ビストリフルオロメチルスルホンイミド、トリストリフルオロメチルスルホニルメタン、６フッ化アンチモン酸、テトラフルオロホウ酸などの各アニオンが挙げられる。また分子内の好ましい対イオンとしては陽電荷を有する窒素原子に結合した酢酸−２−イル、プロピオン酸−３−イル、スルホエタン−２−イルの各アニオンなどが挙げられる。
前記式（１）で表されるメチン系色素は、例えば、以下に示す反応式によって製造できるが、本発明はこれらの合成法に限定されるものではない。化合物（３）とボロン酸類（４）の反応により化合物（５）を得る。化合物（５）をＮ−ヨードこはく酸イミドで処理し、化合物（６）を得る。そして、化合物（６）とボロン酸類（７）とを反応させ化合物（８）に誘導し、さらにボロン酸類（９）との反応によりカルボニル化合物（１０）を得る。この化合物（１０）と式（１１）で表される活性メチレンを有する化合物とを必要であれば苛性ソーダ、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、ジアザビシクロウンデセンなどの塩基性触媒の存在下、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類やジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒やトルエン、無水酢酸、アセトニトリルなどの溶媒中、２０℃〜１８０℃好ましくは５０℃〜１５０℃で縮合することにより式（１）で表されるメチン系化合物（色素）が得られる。上記反応において、活性メチレンを有する化合物（１１）がエステル基を有する場合、縮合反応後、加水分解等を行うことによりカルボン酸体を得ることも可能である。
Figure 2013147145
また、特に式（１）において、ｌ＝０のメチン系色素の場合には、化合物（３）とボロン酸類（４）との反応を行わず、化合物（５）の代わりに下記の化合物（５’）を使用する事で同様に合成できる。
Figure 2013147145
また、特に式（１）において、ｎ＝０であり、かつＲ2が水素原子または脂肪族炭化水素残基のメチン系色素の場合には、化合物（３）の代わりに下記の化合物（３’）を使用することで化合物（５’’）を合成することができ、さらにその化合物（５’’）を化合物（８）の代わりに使用する事で対応する化合物（１）を合成する事ができる。
Figure 2013147145
式（１−１）で表されるメチン系色素（式（１）におけるｊ及びｋが０であるメチン系色素）の具体例を、表１〜表４に示す。各表において、Ｐｈはフェニル基を意味する。（１００１）〜（１０３３）と表記したものは、上記式（１００１）〜（１０３３）に対応する。（２００１）〜（２０４４）と表記したものは、ＸとＹが結合して形成する環を表したものであり、上記式（２００１）〜（２０４４）に対応する。また、（３１０１）〜（３１１９）と表記したものは、上記式（３１０１）〜（３１１９）に対応する。
Figure 2013147145
Figure 2013147145
Figure 2013147145
Figure 2013147145
Figure 2013147145
下記式（１−２）で表されるメチン系色素（式（１）におけるｌ及びｎが０であるメチン系色素）の具体例を、表５〜表１０に示す。各表において、Ｐｈはフェニル基を意味する。（１００１）〜（１０３３）と表記した置換基は、上記式（１００１）〜（１０３３）に対応する。（２００１）〜（２０４４）と表記した置換基は、ＸとＹが結合して形成する環を表し、上記式（２００１）〜（２０４４）に対応する。また、（３１０１）〜（３１１９）と表記したものは、上記式（３１０１）〜（３１１９）に対応する。
Figure 2013147145
Figure 2013147145
Figure 2013147145
Figure 2013147145
Figure 2013147145
Figure 2013147145
Figure 2013147145
本発明の光電変換素子は、例えば、酸化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体微粒子の薄膜を設け、次いでこの薄膜に式（１）で表される色素を担持させたものである。
酸化物半導体微粒子の薄膜を設ける基板としては、その表面が導電性であるものが好ましいが、そのような基板は市場にて容易に入手可能である。例えば、ガラス又はポリエチレンテレフタレート若しくはポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子材料等の表面にインジウム、フッ素、アンチモンをドープした酸化スズなどの導電性金属酸化物や銅、銀、金等の金属の薄膜を設けたものを基板として用いることが出来る。その導電性としては通常１０００Ω以下であればよく、特に１００Ω以下のものが好ましい。
また、酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物が好ましく、その具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ、インジウム等の酸化物が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズが最も好ましい。これらの酸化物半導体は単一で使用することも出来るが、混合したり、半導体の表面にコーティングさせて使用することも出来る。また酸化物半導体の微粒子の粒径は、平均粒径として通常１〜５００ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍである。またこの酸化物半導体の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合したり、多層にして用いることも出来る。
酸化物半導体微粒子の薄膜は酸化物半導体微粒子をスプレイ噴霧などで直接前記基板上に半導体微粒子の薄膜として形成する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子を薄膜状に析出させる方法、半導体微粒子のスラリー又は半導体アルコキサイド等の半導体微粒子の前駆体を加水分解することにより得られた微粒子を含有するペーストを基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成する等によって製造することが出来る。酸化物半導体を用いる電極の性能上、スラリーを用いる方法が好ましい。この方法の場合、スラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を常法により分散媒中に平均１次粒子径が１〜２００ｎｍになるように分散させることにより得られる。
スラリーを分散させる分散媒としては、半導体微粒子を分散させ得るものであれば何でも良く、水、エタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン等の炭化水素等が用いられ、これらは混合して用いてもよく、また水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。また酸化物半導体微粒子の分散状態を安定化させる目的で分散安定剤を用いることが出来る。用いうる分散安定剤の例としては例えば酢酸、塩酸、硝酸等の酸、又はアセチルアセトン、アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の有機溶媒等が挙げられる。
スラリーを塗布した基板は焼成してもよく、その焼成温度は通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上で、かつ上限はおおむね基板材料の融点（軟化点）以下であり、通常上限は９００℃であり、好ましくは６００℃以下である。また焼成時間には特に限定はないが、概ね４時間以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常１〜２００μｍで、好ましくは１〜５０μｍである。
酸化物半導体微粒子の薄膜に２次処理を施してもよい。すなわち、例えば半導体と同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、基板ごと薄膜を浸積させて乾燥もしくは再焼成することにより半導体微粒子の薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔ−ブトキサイド、ｎ−ジブチル−ジアセチルスズ等が挙げられ、それらのアルコール溶液が用いられる。塩化物としては例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられる。このようにして得られた酸化物半導体薄膜は酸化物半導体の微粒子から成っている。
次に、酸化物半導体微粒子の薄膜に、本発明の前記式（１）で表されるメチン系色素を担持させる方法について説明する。
前記式（１）で表されるメチン系色素を担持させる方法としては、該色素を溶解しうる溶媒にて色素を溶解して得た溶液、又は溶解性の低い色素にあっては色素を分散せしめて得た分散液に上記酸化物半導体微粒子の薄膜の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃度は色素によって適宜決める。その溶液又は分散液中に基板上に作成した半導体微粒子の薄膜を浸す。浸漬温度はおおむね常温から溶媒の沸点迄であり、また浸漬時間は１分間から４８時間程度である。色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、水、ｎ−ヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン等が挙げられ、色素の溶解度等に合わせて、単独または複数を混合して用いることができる。溶液の色素濃度は通常１×１０-6Ｍ〜１Ｍであり、好ましくは１×１０-5Ｍ〜１×１０-1Ｍである。
浸漬が終わったあと、風乾又は必要により加熱して溶媒を除去する。この様にして式（１）で表されるメチン系色素で増感された酸化物半導体微粒子の薄膜を有した本発明の光電変換素子が得られる。
担持する前記式（１）で表されるメチン系色素は１種類でもよいし、数種類混合してもよい。また、混合する場合は本発明の式（１）で表されるメチン系色素同士でもよいし、他の色素や金属錯体色素を混合してもよい。特に吸収波長の異なる色素同士を混合することにより、幅広い吸収波長を利用することが出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。混合しうる金属錯体色素の例としては特に制限は無いが、非特許文献２に示されているルテニウム錯体やその４級アンモニウム塩化合物、フタロシアニン、ポルフィリンなどが好ましく、混合利用する有機色素としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系、特許文献２に示されるアクリル酸系色素などのメチン系色素や、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系等の色素が挙げられる。好ましくはルテニウム錯体やメロシアニン、アクリル酸系等のメチン系色素が挙げられる。色素を２種以上用いる場合は色素を半導体微粒子の薄膜に順次吸着させても、混合溶解して吸着させてもよい。
混合する色素の比率に特に限定は無く、それぞれの色素について最適化条件が適宜選択されるが、一般的に等モルずつの混合から、１つの色素につき、１０％モル程度以上使用するのが好ましい。２種以上の色素を溶解又は分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を吸着する場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様でよい。色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記したような溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なっていてもよい。
酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存下、色素を担持することが有利である。ここで包摂化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましいものの具体例としてはデオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。また、色素を担持させた後、４−ｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体微粒子の薄膜を処理してもよい。処理の方法は例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子の薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。
本発明の太陽電池は上記酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持させた光電変換素子を一方の電極とし、対極、レドックス電解質又は正孔輸送材料又はｐ型半導体等から構成される。レドックス電解質、正孔輸送材料、ｐ型半導体等の形態としては、液体、凝固体（ゲル及びゲル状）、固体などそれ自体公知のものが使用出来る。液状のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等をそれぞれ溶媒に溶解させたものや常温溶融塩などが、凝固体（ゲル及びゲル状）の場合は、これらをポリマーマトリックスや低分子ゲル化剤等に含ませたもの等がそれぞれ挙げられる。固体のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等を用いることができる。正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子、トリフェニレン系化合物などが挙げられる。また、ｐ型半導体としてはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ等が挙げられる。対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス又は高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したものや、導電性微粒子を塗り付けたものを用いることができる。
本発明の太陽電池に用いるレドックス電解質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン、コバルト錯体などの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の有機酸化還元系電解質等をあげることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。上記の、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2、ＭｇＩ2、ＣｕＩ等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等があげられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類が好ましい。また、上記ヨウ素イオンの他にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ジシアノイミドイオン等のイミドイオンを対イオンとする電解質を用いることも好ましい。
レドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、１，３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−オキサゾリジン−２−オン、スルフォラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３−メチル−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いてもよい。ゲル状電解質の場合は、オリゴマ−及びポリマー等のマトリックスに電解質あるいは電解質溶液を含有させたものや、低分子ゲル化剤等に同じく電解質あるいは電解質溶液を含有させたもの等が挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常０．０１〜９９質量％で、好ましくは０．１〜９０質量％程度である。
本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導体微粒子の薄膜に、本発明の式（１）で表されるメチン系色素を担持した光電変換素子の電極に、それを挟むように対極を配置する。その間にレドックス電解質を含んだ溶液を充填することにより得られる。
以下に実施例に基づき、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を表す。溶液の濃度を表すＭは、ｍｏｌ／Ｌを表す。また、化合物番号は前記の具体例における化合物番号である。極大吸収波長は紫外可視分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ、島津製作所製）により測定した。核磁気共鳴は、化合物（１７９）、（１８０）、（１８６）、（１９０）についてはジェミニ３００（バリアン社製）により、化合物（１９９）についてはＪＮＭ−ＥＣＳ４００（日本電子社製）によりそれぞれ測定した。
合成例１
９，９−ジブチル−２−ヨードフルオレン２６部、３−チオフェンボロン酸１０部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２．３部及び２０％炭酸ナトリウム水溶液１８０部を１，２−ジメトキシエタン３４０部に加え、還流下５時間反応させた。反応混合物を、トルエン−水で抽出、トルエン相を濃縮後、カラムクロマト（トルエン−ヘキサン）で分離、精製し、下記化合物(７００)１５部を無色オイルとして得た。
Figure 2013147145
合成例２
化合物（７００）１５部を酢酸４０部とクロロホルム６０部の混合液に溶解し、Ｎ−ブロモこはく酸イミド５部を加え、還流下で攪拌した。１時間後、Ｎ−ブロモこはく酸イミド２．５部を追加し、還流下でさらに１時間攪拌した。反応混合物を、クロロホルム−水で抽出、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（ヘキサン）で分離、精製し、下記化合物（７０１）１７部を無色オイルとして得た。
Figure 2013147145
合成例３
化合物（７０１）１７部を酢酸２１０部に溶解した溶液に、Ｎ−ヨードこはく酸イミド８．６部を加え、遮光下１００℃で５時間攪拌した。反応混合物を、クロロホルム−水で抽出、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム−ヘキサン）で分離、精製し、下記化合物（７０２）１７部を無色オイルとして得た。
Figure 2013147145
合成例４
化合物（７０２）１７部、４−（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸１０部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１部及び２０％炭酸ナトリウム水溶液８４部を１，２−ジメトキシエタン１６０部に加え、還流下５時間反応させた。反応混合物を、クロロホルム−水で抽出、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム−ヘキサン）で分離、精製し、下記化合物（７０３）６．９部を白色固体として得た。
Figure 2013147145
合成例５
化合物（７０３）１部、５−ホルミル−２−チオフェンボロン酸０．２３部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０５２部及び２０％炭酸ナトリウム水溶液４部を１，２−ジメトキシエタン１５部に加え、還流下１時間反応させた。５−ホルミル−２−チオフェンボロン酸０．２３部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０５２部を追加し、還流下さらに1時間反応させた。再度５−ホルミル−２−チオフェンボロン酸０．３３部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０６６部を追加し、還流下５時間反応させた。反応混合物を、クロロホルム−水で抽出、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム−ヘキサン）で分離、精製し、下記化合物（７０４）０．２部を黄色固体として得た。
Figure 2013147145
実施例１
化合物（７０４）０．２部とシアノ酢酸０．０３７部をトルエン４部に溶解させ、無水ピペラジン０．００１部を加え、還流下６時間反応させた。反応混合物を、クロロホルム−水で抽出、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム−エタノール）で分離、精製した。濃縮後得られた黒赤色固体を、クロロホルム−ヘキサンから再結晶し、下記化合物（１７９）０．０３４部を黒赤色固体として得た。
この化合物（１７９）についての極大吸収波長及び核磁気共鳴装置における測定値は次のとおりである。
極大吸収波長；λｍａｘ＝４３９ｎｍ（１．６ｘ１０-5Ｍ、ジメチルスルホキシド／エタノール＝１／９溶液)
核磁気共鳴の測定値；1H-NMR(PPM:DMSO-d6):0.50(m.4H),0.59(m.6H),0.97(m.4H), 1.89(m.4H),6.98(d.2H),7.12(m.7H),7.40(m.9H),7.62(s.1H),7.70(d.2H),7.83(m.2H),7.91(d.1H),9.31(s,1H)
Figure 2013147145
合成例６
化合物（７０１）４．１部、５−ホルミル−２−チオフェンボロン酸２．２部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３２部及び２０％炭酸ナトリウム水溶液２５部を１，２−ジメトキシエタン９３部に加え、還流下４時間反応させた。５−ホルミル−２−チオフェンボロン酸２．２部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３２部を追加し、還流下さらに３時間反応させた。反応混合物を、クロロホルム−水で抽出、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム−ヘキサン）で分離、精製し、下記化合物（７０５）０．７６部を得た。
Figure 2013147145
合成例７
化合物（７０５）１部を酢酸１０部とクロロホルム１５部の混合液に溶解し、Ｎ−ブロモこはく酸イミド０．２５部を加え、還流下で攪拌した。１時間後、Ｎ−ブロモこはく酸イミド０．１３部を追加し、還流下でさらに１時間攪拌した。反応混合物を、クロロホルム−水で抽出、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム−ヘキサン）で分離、精製し、下記化合物（７０６）０．９８部を褐色オイルとして得た。
Figure 2013147145
合成例８
［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン付加物１．６部、酢酸カリウム２部及びビス（ピナコラート）ジボロン２部をジメチルスルホキシド２２部に加え、窒素雰囲気下攪拌した。９，９−ジブチル−Ｎ−（９，９−ジブチルフルオレン−２−イル）−Ｎ−（４−ヨードフェニル）フルオレン−２−アミン５部をジメチルスルホキシド６６部に溶解させた溶液を加え、８０℃で５時間攪拌した。反応混合物を、トルエン−水で抽出、トルエン相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム−ヘキサン）で分離、精製し、下記化合物（７０７）３．５部を白色固体として得た。
Figure 2013147145
合成例９
化合物（７０７）２．３部、化合物（７０６）０．９９部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０６２部及び２０％炭酸ナトリウム水溶液５部を１，２−ジメトキシエタン２０部に加え、還流下５時間反応させた。反応混合物を、クロロホルム−水で抽出、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム−ヘキサン）で分離、精製し、下記化合物（７０８）１．７部を橙色固体として得た。
Figure 2013147145
実施例２
化合物（７０８）１．７部とシアノ酢酸０．３８部をエタノール−トルエン（２：１）混合液３００部に溶解させ、無水ピペラジン０．０１部を加え、還流下６時間反応させた。シアノ酢酸０．３８部を追加し、さらに４時間反応させた。反応混合物を、クロロホルム−水で抽出、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム−エタノール）で分離、精製した。濃縮後得られた黒赤色固体を、クロロホルム−メタノールから再結晶し、下記化合物（１８０）０．２８部を黒赤色固体として得た。
この化合物（１８０）についての極大吸収波長及び核磁気共鳴装置における測定値は次のとおりである。
極大吸収波長；λｍａｘ＝４４１ｎｍ（１．６ｘ１０-5Ｍ、ジメチルスルホキシド溶液)
核磁気共鳴の測定値；1H-NMR(PPM:DMSO-d6):0.57(m.12H),0.64(m.18H),1.00(m.12H), 1.87(m.12H),7.03(m.5H),7.19(d.2H),7.30(m.6H),7.39(m.4H),7.46(m.1H),7.50(m.1H),7.57(s.1H),7.65(d,2H),7.74(m,4H),7.81(m,1H),7.88(m,2H)
Figure 2013147145
合成例１０
化合物（７０１）２．８部、５−ホルミル−５’−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，２’−ビチオフェン３部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２２部及び２０％炭酸ナトリウム水溶液１７部を１，２−ジメトキシエタン６３部に加え、還流下５時間反応させた。反応混合物を、クロロホルム−水で抽出、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム−ヘキサン）で分離、精製し、下記化合物（７０９）０．６６部を褐色固体として得た。
Figure 2013147145
合成例１１
化合物（７０９）２．６部を酢酸２０部とクロロホルム３０部の混合液に溶解し、Ｎ−ブロモこはく酸イミド０．５６部を加え、還流下で攪拌した。１時間後、Ｎ−ブロモこはく酸イミド０．２８部を追加し、還流下でさらに１時間攪拌した。反応混合物を、クロロホルム−水で抽出、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム−ヘキサン）で分離、精製し、下記化合物（７１０）２．８部を黄褐色固体として得た。
Figure 2013147145
合成例１２
化合物（７１０）０．５５部、４−（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸０．３２部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０３部及び２０％炭酸ナトリウム水溶液４部を１，２−ジメトキシエタン１０部に加え、還流下３時間反応させた。反応混合物を、クロロホルム−水で抽出、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム−ヘキサン）で分離、精製し、下記化合物(７１１)０．６５部を黄褐色固体として得た。
Figure 2013147145
実施例３
化合物（７１１）０．６５部とシアノ酢酸０．２部をエタノール−トルエン（２：１）混合液１５０部に溶解させ、無水ピペラジン０．００１部を加え、還流下１．５時間反応させた。シアノ酢酸０．２部、無水ピペラジン０．００１部を追加し、さらに４時間反応させた。反応混合物を、クロロホルム−水で抽出、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム−エタノール）で分離、精製した。濃縮後得られた黒褐色固体を、クロロホルム−ヘキサンから再結晶し、下記化合物（１８６）０．４４部を黒褐色固体として得た。
この化合物（１８６）についての極大吸収波長及び核磁気共鳴装置における測定値は次のとおりである。
極大吸収波長；λｍａｘ＝４４９ｎｍ（１．６ｘ１０-5Ｍ、ジメチルスルホキシド／エタノール＝１／９溶液)
核磁気共鳴の測定値；1H-NMR(PPM:DMSO-d6):0.50(m.10H),0.90(m.4H),1.89(m.4H), 6.99(d.2H),7.10(m.6H),7.39(m.11H),7.45(d.1H),7.58(s.1H),7.67(d.2H),7.85(m.2H),7.92(d,1H),8.37(s,1H)
Figure 2013147145
合成例１３
化合物（７１０）１．５部、化合物（７０７）２．７部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０８３部及び２０％炭酸ナトリウム水溶液６．３部を１，２−ジメトキシエタン２５部に加え、還流下５時間反応させた。反応混合物を、クロロホルム−水で抽出、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム−ヘキサン）で分離、精製し、下記化合物（７１２）２．１部を赤橙色固体として得た。
Figure 2013147145
実施例４
化合物（７１２）２．１部とシアノ酢酸０．６６部をエタノール−トルエン（２：１）混合液５２０部に溶解させ、無水ピペラジン０．０１部を加え、還流下１時間反応させた。シアノ酢酸０．６６部を追加し、さらに４時間反応させた。反応混合物を、クロロホルム−水で抽出、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム−エタノール）で分離、精製した。濃縮後得られた黒赤色固体を、クロロホルム−エタノールから再結晶し、下記化合物（１９０）０．６０部を黒赤色固体として得た。
この化合物（１９０）についての極大吸収波長及び核磁気共鳴装置における測定値は次のとおりである。
極大吸収波長；λｍａｘ＝４６５ｎｍ（１．６ｘ１０-5Ｍ、ジメチルスルホキシド溶液)
核磁気共鳴の測定値；1H-NMR(PPM:DMSO-d6):0.57(m.30H),0.94(m.12H),1.87(m.12H), 7.05(m.5H),7.19(d.2H),7.35(m.13H),7.52(s.1H),7.62(d.2H),7.72(m.4H),7.86(m.3H),8.38(s.1H)
Figure 2013147145
合成例１４
２，３−ジブロモチオフェン５部、５’−ホルミル−２，２’−ビチオフェン−５−ボロン酸５．５部、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）０．２２部、フッ化セシウム６．４部、水２８部を１，４−ジオキサン１２６部に加え、８０℃で３時間反応させた。反応混合物を、クロロホルム−水で抽出、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム−ヘキサン）で分離、精製し、下記化合物（７１３）２．８部を黄色固体として得た。
Figure 2013147145
合成例１５
化合物（７１３）２．５部を酢酸２５０部とクロロホルム３７５部の混合液に溶解した溶液に、Ｎ−ヨードこはく酸イミド１．６部を加え、遮光下常温で５時間攪拌した。Ｎ−ヨードこはく酸イミド０．８部を加え、さらに遮光下常温で１９時間攪拌した。反応後、析出物を濾過及びヘキサン洗浄し、下記化合物（７１４）２．９部を薄橙色固体として得た。
Figure 2013147145
合成例１６
化合物（７１４）２．１部、化合物（７０７）４．１部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１５部及び２０％炭酸ナトリウム水溶液１６部を１，２−ジメトキシエタン３００部に加え、還流下４時間反応させた。化合物（７０７）２．０部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０８部を追加し、さらに還流下３時間反応させた。反応混合物を、クロロホルム−水で抽出、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム−ヘキサン、およびトルエン−ヘキサン）で分離、精製し、下記化合物（７１５）１．２部を濃橙色固体として得た。
Figure 2013147145
合成例１６
化合物（７１５）１．２部、４−（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸０．５２部、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）０．０１２部、フッ化セシウム０．３７部、水１．６部を１，４−ジオキサン２１部に加え、８０℃で５時間反応させた後、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）０．０２２部を加えて、さらに８０℃で３時間反応させた。反応混合物を、クロロホルム−水で抽出、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム−ヘキサン）で分離、精製し、下記化合物（７１６）１．３部を橙色固体として得た。
Figure 2013147145
実施例５
化合物（７１６）１．３部とシアノ酢酸０．２９部をエタノール−トルエン（２：１）混合液２２０部に溶解させ、無水ピペラジン０．０１部を加え、還流下１時間反応させた。シアノ酢酸０．２９部を加え、還流下さらに８時間反応させた。反応混合物を、トルエン−水で抽出、トルエン相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム−メタノール）で分離、精製した。濃縮後得られた黒赤色固体を、クロロホルム−ヘキサンから再結晶し、下記化合物（１９９）１．０部を小豆色固体として得た。
この化合物（１９９）についての極大吸収波長及び核磁気共鳴装置における測定値は次のとおりである。
極大吸収波長；λｍａｘ＝５０５ｎｍ（１．６×１０-5Ｍ、クロロホルム溶液）
核磁気共鳴の測定値；1H-NMR(PPM:DMSO-d6):0.55(m.8H),0.64(t.12H),1.02(m.8H), 1.89(m.8H),7.50(m.12H),7.15(d.1H),7.19(d.2H),7.30(m.10H),7.40(dd.2H),7.43(d.1H),7.46(d.1H),7.49(s.1H),7.61(d.2H),7.73(m.4H),7.83(d,1H),8.28(s,1H)
Figure 2013147145
実施例６
合成例１６で得られた化合物（７１６）０．４６部と１−フェニル−５−ピラゾロン−３−カルボン酸０．１部をエタノール−トルエン（２：１）混合液４５部に溶解させ、還流下４時間反応させた。反応混合物を、トルエン−水で抽出、トルエン相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム−メタノール）で分離、精製した。濃縮後得られた黒紫色固体を、クロロホルム−ヘキサンから再結晶し、下記化合物（５００）０．１３部を黒紫色固体として得た。
この化合物（５００）についての極大吸収波長及び核磁気共鳴装置における測定値は次のとおりである。
極大吸収波長；λｍａｘ＝５５４ｎｍ（１．６×１０-5Ｍ、ＴＨＦ溶液）
核磁気共鳴の測定値；1H-NMR(PPM:DMSO-d6):0.58(m.8H),0.65(t.12H),1.01(m.8H), 1.90(m.8H),7.04(m.8H),7.11(m.4H),7.21(m.3H),7.35(m.15H),7.51(s.1H),7.55(d.1H),7.59(d.1H),7.63(d.2H),7.75(m.4H),7.90(d.2H),8.03(d,1H),9.05(s,1H)
Figure 2013147145
実施例７〜１２及び比較例１〜５
表１１に示される化合物番号のメチン系色素及び比較例色素を３.２×１０-4Ｍ（実施例１２及び比較例５においては１．６×１０-4Ｍ）、下記コール酸類（式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ））を３×１０-2Ｍ（実施例１２及び比較例５においては５×１０-３Ｍ）となるようにエタノール（実施例１２及び比較例５においてはテトラヒドロフラン）に溶解した。この溶液中に多孔質基板（透明導電性ガラス電極上に多孔質酸化チタンを４５０℃にて３０分間焼結した半導体薄膜電極）を室温で３時間から一晩浸漬し色素を担持せしめ、溶剤で洗浄、乾燥させ、コール酸類処理色素増感半導体薄膜を得た。これと挟むように表面を白金でスパッタされた導電性ガラスを固定してその空隙に電解質を含む溶液を注入した。電解液は、３−メトキシプロピオニトリルにヨウ素／ヨウ化リチウム／１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド／ｔ−ブチルピリジンをそれぞれ０．１Ｍ／０．１Ｍ／０．６Ｍ／１Ｍ（実施例１２及び比較例５においては０Ｍ）になるように溶解したものを使用した。
測定する電池の大きさは実効部分を０．２５ｃｍ2とした。光源は５００Ｗキセノンランプを用いて、ＡＭ（大気圏通過空気量）１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍ2とした。短絡電流、解放電圧、変換効率はポテンシオ・ガルバノスタットを用いて測定した。
Figure 2013147145
国際公開特許ＷＯ２００４／０８２６１記載の化合物（２４６）及び化合物（２４８）、国際公開特許ＷＯ２００７／１０００３３記載の化合物（１６０）及び化合物（１６１）をそれぞれ化合物番号Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄとし、比較用色素として評価した。また、国際公開特許ＷＯ２００７／１０００３３記載の化合物（２８１）を化合物番号Ｅとし、比較用色素として評価した。
Figure 2013147145
Figure 2013147145
表１１より、一般式（１）で表されるメチン系の色素によって増感された光電変換素子を用いることにより、可視光を効果的に電気に変換できることがわかる。
本発明の色素増感光電変換素子において、特定の部分構造を有する色素を用いることにより、変換効率が高く安定性の高い太陽電池を提供する事が出来た。

Claims (24)

  1. 基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に、下記式（１）で表されるメチン系色素を担持させてなる光電変換素子
    Figure 2013147145
    （式（１）中、ｍは１乃至５の整数を、ｌ及びｎは０乃至６の整数を、ｊ及びｋは０乃至３の整数をそれぞれ表す。Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、シアノ基、アシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基又はスルフォニルベンゼン基を表す。また、ＸとＹは結合して、環を形成してもよい。Ｚ1、Ｚ2及びＺ3はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ11を表す。Ｒ11は水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表す。ｍ、ｊ及びｋの少なくとも一つが２以上で、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3のいずれかが複数存在する場合、それぞれのＺ1、Ｚ2及びＺ3は互いに同じか又は異なっていてもよい。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ5及びＡ6はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。また、ｌ及びｎの少なくとも一つが２以上でＡ2、Ａ3、Ａ5及びＡ6のいずれかが複数存在する場合には、それぞれのＡ2、Ａ3、Ａ5及びＡ6は互いに同じか又は異なってもよい。また、ｌが０以外の場合、Ａ1、Ａ2及びＡ3の少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。Ａ4は水素原子、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。ｍが２以上でＡ4が複数存在する場合、それぞれのＡ4は互いに同じか又は異なってもよい。Ａ7、Ａ8、Ａ9及びＡ10はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。ｊ又はｋのいずれか少なくとも一つが２以上でＡ7、Ａ8、Ａ9及びＡ10のいずれかが複数存在する場合、それぞれのＡ7、Ａ8、Ａ9及びＡ10は互いに同じか又は異なってもよい。Ｒ1は下記式（３００１）又は（３００３）：
    Figure 2013147145
    （式（３００１）〜（３００３）中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立に水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表す。Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、それぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、アシル基、アミド基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基又はスルフォニルベンゼン基を表す。）で表される基、又は有機金属錯体残基を表す。Ｒ2は前記式（３００１）又は（３００３）で表される基、水素原子、脂肪族炭化水素残基、又は有機金属錯体残基を表す。ｍが２以上でＲ1が複数存在する場合、それぞれのＲ1は互いに同じか又は異なってもよい。また、ｎが０以外の場合、Ａ5、Ａ6及びＲ2の少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。）。
  2. 式（１）におけるｍが１乃至３である請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 式（１）におけるｍが１である請求項２に記載の光電変換素子。
  4. 式（１）におけるＺ1〜Ｚ3が硫黄原子である請求項１に記載の光電変換素子。
  5. 式（１）におけるｌ及びｎが０である請求項１に記載の光電変換素子。
  6. 式（１）におけるｋが０である請求項５に記載の光電変換素子。
  7. 式（１）におけるＸ及びＹの一方がカルボキシル基で、他方がカルボキシル基、シアノ基又はアシル基である請求項１に記載の光電変換素子。
  8. 式（１）におけるＸ及びＹの一方がカルボキシル基で、他方がシアノ基である請求項７に記載の光電変換素子。
  9. 式（１）におけるＸとＹが結合して環構造を形成する請求項１に記載の光電変換素子。
  10. 式（１）におけるＸとＹが結合して形成する環構造が、下記式（２００１）〜（２０４４）のいずれかである請求項９に記載の光電変換素子
    Figure 2013147145
    （式（２００１）〜（２０４４）中、＊印は式（１）においてＸとＹが結合している炭素原子を示す。）。
  11. ＸとＹが結合して形成する環構造が、カルボキシル基を置換基として有する請求項１０に記載の光電変換素子。
  12. 式（１）におけるＸとＹが結合して形成する環構造が、式（２００７）又は（２０１２）である請求項１１に記載の光電変換素子。
  13. 式（１）におけるＡ1〜Ａ10が水素原子である請求項１に記載の光電変換素子。
  14. 式（１）におけるＲ1が、式（３００１）で表される基であって、かつＲ12及びＲ13が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であるか、若しくは式（３００３）で表される基であって、Ｒ14及びＲ15がフェニル基又は式（３００１）で表される基であり、Ｒ12及びＲ13が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、かつＲ16乃至Ｒ19がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至４のアルコキシル基である請求項１に記載の光電変換素子。
  15. 式（１）におけるＲ1が、下記式（３１０１）〜（３１１４）のいずれかで表される基である請求項１４に記載の光電変換素子。
    Figure 2013147145
  16. 式（１）におけるＲ1が、式（３１０２）、（３１０３）、（３１０７）、（３１０８）、（３１１０）、（３１１１）、（３１１３）又は（３１１４）で表される基である請求項１５に記載の光電変換素子。
  17. 式（１）におけるＲ1が、式（３１０３）又は（３１０７）で表される基である請求項１６に記載の光電変換素子。
  18. 式（１）におけるＲ2が、式（３００１）で表される基であって、かつＲ12及びＲ13が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であるか、若しくは式（３００３）で表される基であって、Ｒ14及びＲ15がフェニル基又は式（３００１）で表される基であり、Ｒ12及びＲ13が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、かつＲ16乃至Ｒ19がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至４のアルコキシル基である請求項１に記載の光電変換素子。
  19. 式（１）におけるＲ2が、請求項１５に記載の式（３１０１）〜（３１１４）のいずれかで表される基である請求項１８に記載の光電変換素子。
  20. 式（１）におけるＲ2が、式（３１０７）、（３１０８）、（３１１０）、（３１１１）、（３１１３）又は（３１１４）で表される基である請求項１９に記載の光電変換素子。
  21. 式（１）におけるＲ2が、式（３１０７）又は（３１１１）で表される基である請求項２０に記載の光電変換素子。
  22. 式（１）で表されるメチン系色素が、下記式（１７９）〜（５００）
    Figure 2013147145
    Figure 2013147145
    のいずれかである請求項１に記載の光電変換素子。
  23. 請求項１乃至２２のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
  24. 請求項１に記載の式（１）で表されるメチン系化合物。
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