WO2015037676A1

WO2015037676A1 - メチン系色素及びそれを用いた色素増感光電変換素子

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Publication number: WO2015037676A1
Application number: PCT/JP2014/074133
Authority: WO
Inventors: 昌厳金子; 紫垣　晃一郎
Original assignee: 日本化薬株式会社
Priority date: 2013-09-12
Filing date: 2014-09-11
Publication date: 2015-03-19
Also published as: TW201534663A; JP2016193954A

Abstract

　特定の構造を有する色素、該色素で増感した光耐久性の高い光電変換素子、及び該光電変換素子を備える高い変換効率を維持し得る太陽電池の開発。下記式（１）で表されるメチン系色素（式（１）中、ｍは１乃至５の整数を、ｌ及びｎは０乃至６の整数を、ｊは０乃至３の整数をそれぞれ表す。　Ｘ₁及びＹ₁はそれぞれ独立にカルボキシル基又はシアノ基等を表す。Ｚ₁及びＺ₂はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子等を表す。Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₅及びＡ₆はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基又はシアノ基等を表す。Ａ₄は水素原子、脂肪族炭化水素残基又はシアノ基等を表す。Ａ₇及びＡ₈はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基又はシアノ基等を表す。Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に特定の芳香族残基又は複素環残基等を表す。）

Description

メチン系色素及びそれを用いた色素増感光電変換素子

　本発明は特定の構造を有する新規のメチン系色素、該色素で増感された半導体微粒子の薄膜を有する光電変換素子及び該素子を備える太陽電池に関し、詳しくは酸化物半導体微粒子の薄膜に特定の構造を有するメチン系化合物（色素）を担持させた光電変換素子及び該素子を備える太陽電池に関する。

　石油、石炭等の化石燃料に代わるエネルギー資源として太陽光を利用する太陽電池が注目されている。現在、結晶又はアモルファスのシリコンを用いたシリコン太陽電池、或いはガリウム、ヒ素等を用いた化合物半導体太陽電池等について、盛んに開発検討がなされている。しかし、それらは製造に要するエネルギー及びコストが高いため、汎用的に使用するのが困難であるという問題点がある。これに対して、色素で増感した半導体微粒子の薄膜を有する光電変換素子、及びこれを備える太陽電池も開発されており、これを製造するための材料及び方法が種々の文献で開示されている(特許文献１、非特許文献１、非特許文献２を参照)。このような光電変換素子は酸化チタン等の比較的安価な酸化物半導体を用いて製造され、従来のシリコン等を用いた太陽電池に比べコストの低い光電変換素子が得られる可能性があり、またカラフルな太陽電池が得られることなどから注目を集めている。しかしながら、変換効率の高い素子を得るために増感色素として用いられているルテニウム系の錯体自体が高価であり、またその安定供給にも問題がある。これに対して、増感色素として材料コストが低く安定供給が可能な有機色素を用いる試みが行われている（特許文献２、特許文献３）。しかし、有機色素で増感した光電変換素子は、変換効率、安定性、耐久性が低い等の問題を充分に解決できておらず、実用化には至っていないというのが現状である（特許文献２を参照）。

特許第２６６４１９４号公報ＷＯ２００２／０１１２１３号公報ＷＯ２００７／１０００３３号公報

B.O'Regan and M.Graetzel Nature, 第３５３巻, ７３７頁 (１９９１年) M.K.Nazeeruddin, A.Kay, I.Rodicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.Liska, N.Vlachopoulos, M.Graetzel, J.Am.Chem.Soc., 第１１５巻, ６３８２頁 (１９９３年) Norio Miyaura and Akira Suzuki, Chem. Rev., 第９５巻，２４５７頁（１９９５）

　従って、有機色素で増感された酸化物半導体微粒子の薄膜を有する光電変換素子において、安定性及び耐久性が高く、高い変換効率を維持することができる光電変換素子が求められている。

　本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意努力した結果、特定の構造を有するメチン系色素で半導体微粒子の薄膜を増感することにより、安定性及び耐久性が高く、高い変換効率を維持することができる光電変換素子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち本発明は、
（１）下記式（１）で表されるメチン系色素

（式（１）中、ｍは１乃至５の整数を、ｌ及びｎはそれぞれ独立に０乃至６の整数を、ｊは０乃至３の整数をそれぞれ表す。
　Ｘ₁及びＹ₁はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、シアノ基、アシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基又はベンゼンスルフォニル基を表す。また、Ｘ₁とＹ₁は結合して、環を形成してもよい。
　Ｚ₁及びＺ₂はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ₁₁を表す。Ｒ₁₁は水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表す。ｍ及びｊの少なくとも１つが２以上で、Ｚ₁及び／又はＺ₂が複数存在する場合、それぞれのＺ₁及び／又はそれぞれのＺ₂は互いに同じか又は異なっていてもよい。
　Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₅及びＡ₆はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。また、ｌ及びｎの少なくとも一つが２以上でＡ₂、Ａ₃、Ａ₅及びＡ₆のいずれかが複数存在する場合には、それぞれのＡ₂、Ａ₃、Ａ₅及びＡ₆は互いに同じか又は異なってもよい。また、ｌが０以外の場合、Ａ₁、Ａ₂及びＡ₃のいずれか２以上で環を形成してもよい。
　Ａ₄は水素原子、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。ｍが２以上でＡ₄が複数存在する場合、それぞれのＡ₄は互いに同じか又は異なってもよい。
　Ａ₇及びＡ₈はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。ｊが２以上でＡ₇及びＡ₈が複数存在する場合、それぞれのＡ₇及びＡ₈は互いに同じか又は異なってもよい。
　Ｒ₁は下記式（３００２）

（式（３００２）中、ｐは１乃至３の整数を、ｑは０乃至６の整数をそれぞれ表す。
　Ｘ₂及びＹ₂はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、シアノ基、アシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基又はベンゼンスルフォニル基を表す。また、Ｘ₂とＹ₂は結合して、環を形成してもよい。
　Ｚ₄は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ₁₂を表す。Ｒ₁₂は水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表す。ｐが２以上で、Ｚ₄が複数存在する場合、それぞれのＺ₄は互いに同じか又は異なっていてもよい。
　Ａ₁₁及びＡ₁₂はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。ｐが２以上でＡ₁₁及びＡ₁₂が複数存在する場合、それぞれのＡ₁₁及びＡ₁₂は互いに同じか又は異なってもよい。
　Ａ₁₃、Ａ₁₄及びＡ₁₅はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。また、ｑが２以上でＡ₁₃及びＡ₁₄が複数存在する場合、それぞれのＡ₁₃及びＡ₁₄は互いに同じか又は異なってもよい。また、ｑが０以外の場合、Ａ₁₃、Ａ₁₄、及びＡ₁₅のいずれか２以上で環を形成してもよい。）
で示される基を表す。ｍが２以上でＲ₁が複数存在する場合、それぞれのＲ₁は互いに同じか又は異なってもよい。
　Ｒ₂は下記式（３００１）又は（３００３）

（式（３００１）又は（３００３）中、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は、それぞれ独立に水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表す。
　Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈及びＲ₁₉は、それぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、アシル基、アミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はベンゼンスルフォニル基を表す。）
で示される基、水素原子又は脂肪族炭化水素残基を表す。また、ｎが０以外の場合、Ａ₅、Ａ₆及びＲ₂のいずれか２以上で環を形成してもよい。）、
（２）式（１）におけるｌ及びｎが０であり、式（３００２）におけるｑが０である前項（１）に記載のメチン系色素、
（３）式（１）におけるｍが１乃至３である前項（１）又は（２）に記載のメチン系色素、
（４）式（１）におけるｊが１乃至３である前項（１）～（３）のいずれか１項に記載のメチン系色素、
（５）式（１）におけるＺ₁及びＺ_２が硫黄原子であり、式（３００２）におけるＺ_４が硫黄原子である前項（１）～（４）のいずれか１項に記載のメチン系色素、
（６）式（１）におけるＸ₁及びＹ₁の一方がカルボキシル基で他方がカルボキシル基、シアノ基又はアシル基であり、且つ／或いは式（３００２）におけるＸ₂及びＹ₂の一方がカルボキシル基で他方がカルボキシル基、シアノ基又はアシル基である前項（１）～（５）のいずれか１項に記載のメチン系色素、
（７）式（１）におけるＸ₁及びＹ₁の一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であり、且つ／或いは式（３００２）におけるＸ₂及びＹ₂の一方がカルボキシル基で他方がシアノ基である前項（６）に記載のメチン系色素、
（８）式（１）におけるＸ₁及びＹ₁の少なくとも１つがカルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基、及びこれらの酸性基の塩からなる群から選択される基を含む置換基を少なくとも１つ以上有する芳香族残基であり、且つ／或いは式（３００２）におけるＸ₂及びＹ₂の少なくとも１つがカルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基、及びこれらの酸性基の塩からなる群から選択される基を含む置換基を少なくとも１つ以上有する芳香族残基である前項（１）～（５）のいずれか１項に記載のメチン系色素、
（９）式（１）におけるＸ₁及びＹ₁の少なくとも１つ、並びに／或いは式（３００２）におけるＸ₂及びＹ₂の少なくとも１つが下記式（１００１）～（１０３３）

で示される基のいずれかである前項（８）に記載のメチン系色素、
（１０）式（１）におけるＸ₁とＹ₁が結合して環構造を形成し、且つ／或いは式（３００２）におけるＸ₂とＹ₂が結合して環構造を形成する前項（１）～（５）のいずれか１項に記載のメチン系色素、
（１１）式（１）におけるＸ₁とＹ₁が結合して形成する環構造、並びに／或いは式（３００２）におけるＸ₂とＹ₂が結合して形成する環構造が、下記式（２００１）～（２０４４）

（式（２００１）～（２０４４）中、＊は式（１）においてＸ₁とＹ₁が結合している炭素原子、並びに／或いは式（３００２）においてＸ₂とＹ₂が結合している炭素原子を示す。）
で示される環構造のいずれかである前項（１０）に記載のメチン系色素、
（１２）式（１）におけるＸ₁とＹ₁が結合して形成する環構造、並びに／或いは式（３００２）におけるＸ₂とＹ₂が結合して形成する環構造が、カルボキシル基を置換基として有する環構造から選択される、前項（１１）に記載のメチン系色素、
（１３）式（１）におけるＸ₁とＹ₁が結合して形成する環構造、並びに／或いは式（３００２）におけるＸ₂とＹ₂が結合して形成する環構造が式（２００７）又は（２０１２）で示される環構造である前項（１２）に記載のメチン系色素、
（１４）式（１）におけるＡ₁～Ａ₈及び式（３００２）におけるＡ₁₁～Ａ₁₅が水素原子である前項（１）～（１３）のいずれか1項に記載のメチン系色素、
（１５）式（１）におけるＲ₂が、
（Ｉ）式（３００１）で示される基であり、Ｒ₁₂及びＲ₁₃がそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のアルキル基であるか、或いは
（ＩＩ）式（３００３）で示される基であり、Ｒ₁₄及びＲ₁₅がそれぞれ独立にフェニル基又は式（３００１）で示される基であり、Ｒ₁₆乃至Ｒ₁₉がそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルコキシ基であり、該式（３００１）におけるＲ₁₂及びＲ₁₃がそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のアルキル基である
　前項（１）～（１４）のいずれか1項に記載のメチン系色素、
（１６）式（１）におけるＲ₂が下記式（３１０１）～（３１１４）

で示される基のいずれかである前項（１５）に記載のメチン系色素、
（１７）式（１）におけるＲ₂が、式（３１０７）、（３１０８）、（３１１０）、（３１１１）、（３１１３）又は（３１１４）で示される基である前項（１６）に記載のメチン系色素、
（１８）式（１）におけるＲ₂が、式（３１０７）又は（３１１１）で示される基である前項（１７）に記載のメチン系色素、
（１９）式（１）中、ｍが１乃至３であり、ｌ及びｎが０であり、ｊが１乃至３であり、Ｚ₁及びＺ_２がそれぞれ独立に酸素原子、イオウ原子又はセレン原子であり、Ｒ₂が上記式（３１０３）、（３１０７）及び（３１１１）のいずれかで表される基であり、Ｘ₁及びＹ₁の一方がカルボキシル基であり他方がカルボキシル基、シアノ基又はアシル基であるか、或いはＸ₁及びＹ₁が結合して環を形成し該環が上記式（２００７）で表される基であり、Ａ₁～Ａ_８がそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１～１８のアルキル基のいずれかであり、式（３００２）中、ｑが０であり、ｐが１乃至３であり、Ｚ₄がそれぞれ独立に酸素原子、イオウ原子又はセレン原子であり、Ｘ₂及びＹ₂の一方がカルボキシル基であり他方がカルボキシル基、シアノ基又はアシル基であるか、或いはＸ₂及びＹ₂が結合して環を形成し該環が上記式（２００７）で表される基であり、Ａ_1１～Ａ₁₅がそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１～１８のアルキル基のいずれかである前項（１）に記載のメチン系色素、
（２０）式（１）中、ｍが１乃至３であり、ｌ及びｎが０であり、ｊが１乃至３であり、Ｚ₁及びＺ_２がイオウ原子であり、Ｒ₂が上記式（３１０３）、（３１０７）及び（３１１１）のいずれかで表される基であり、Ｘ₁及びＹ₁の一方がカルボキシル基であり他方がカルボキシル基又はシアノ基であり、Ａ₁～Ａ_８がそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１８のアルキル基であり、式（３００２）中、ｑが０であり、ｐが１乃至３であり、Ｚ₄がイオウ原子であり、Ｘ₂及びＹ₂の一方がカルボキシル基であり他方がカルボキシル基又はシアノ基であり、Ａ_1１～Ａ₁₅がそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１８のアルキル基である前項（１）に記載のメチン系色素、
（２１）下記式（７０５）、（７１０）、（７１２）又は（７１９）

で表される前項（１）に記載のメチン系色素、
（２２）基板上の酸化物半導体微粒子の薄膜に、前項（１）乃至（２１）のいずれか１項に記載の式（１）で表されるメチン系色素を担持させた光電変換素子、
（２３）前項（２２）に記載の光電変換素子を備える太陽電池、
に関する。

　特定の構造を有するメチン色素を用いることにより、耐久性が高く、光耐久試験後においても高い変換効率を維持し得る太陽電池を提供する。

　以下に本発明を詳細に説明する。
　本発明のメチン系色素は、下記式（１）：

で表される構造を有すし、特定の部位にあるＲ_１が下記式（３００２）で表される特定構造であることを特徴の１つとする。

　当該メチン系色素を坦持させた酸化物半導体微粒子の薄膜を備えた光電変換素子は、Ｒ_１が式（３００２）で表される特定構造ではないメチン系色素やその他の色素を用いた光電変換素子に比べて、耐久性に優れ、高い変換効率を長期間維持する。以下、式（１）で表されるメチン系色素について説明する。

　式（１）におけるｍは１乃至５の整数を表し、１乃至３であることが好ましく、１乃至２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
　式（１）におけるｌは、０乃至６の整数を表し、０であることが好ましい。
　式（１）におけるｎは、０乃至６の整数を表し、０であることが好ましい。
　式（１）におけるｊは、０乃至３の整数を表し、１乃至３であることが好ましく、１乃至２であることがより好ましい。

　式（１）におけるＸ₁及びＹ₁は、それぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、シアノ基、アシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基又はベンゼンスルフォニル基を表す。

　式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基とは、芳香環又は芳香環を含む縮合環から水素原子１個を除いた基を意味し、該芳香族残基は置換基を有していてもよい。芳香環の例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、ペリレン及びテリレン等の芳香族炭化水素環、インデン、アズレン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラゾール、ピラゾリジン、チアゾリジン、オキサゾリジン、ピラン、クロメン、ピロール、ピロリジン、ベンゾイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾール、トリアゾール、トリアジン、ジアゾール、インドリン、チオフェン、チエノチオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジン、チアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、キノリン及びキナゾリン等の複素芳香環、並びにフルオレン及びカルバゾール等の縮合型芳香環等が挙げられる。式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基としては、炭素数４～２０の芳香環又は芳香環を含む縮合環から水素原子１個を除いた基であることが好ましい。

　Ｘ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基に特に制限はないが、例えば、スルホン酸基、スルファモイル基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、メルカプト基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル基及びアリールカルボニル基等の置換カルボニル基、芳香族残基、並びに脂肪族炭化水素残基などが挙げられる。
　芳香族残基が有していてもよい置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられ、臭素原子又は塩素原子が好ましい。
　芳香族残基が有していてもよい置換基としてのリン酸エステル基としては、リン酸と炭素数１～５のアルキルとのエステル基等が挙げられ、好ましい例は、リン酸メチル基、リン酸エチル基、リン酸ｎ－プロピル基、及びリン酸ｎ－ブチル基である。
　芳香族残基が有していてもよい置換基としてのアミノ基としては、非置換アミノ基；モノ若しくはジメチルアミノ基、モノ若しくはジエチルアミノ基、モノ若しくはジｎ－プロピルアミノ基等のアルキル置換アミノ基；モノ若しくはジフェニルアミノ基、モノ若しくはジナフチルアミノ基等の芳香族置換アミノ基；モノアルキルモノフェニルアミノ基等のアルキル基と芳香族残基で一つずつ置換したアミノ基；ベンジルアミノ基等の炭素数１乃至５のアルキル置換芳香族残基で置換したアミノ基；アセチルアミノ基；又はフェニルアセチルアミノ基が挙げられる。

　芳香族残基が有していてもよい置換基としてのメルカプト基としては、非置換メルカプト基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基等が挙げられる。アルキルメルカプト基としては、メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、ｎ－プロピルメルカプト基、イソプロピルメルカプト基、ｎ－ブチルメルカプト基、イソブチルメルカプト基、ｓｅｃ－ブチルメルカプト基及びｔ－ブチルメルカプト基などの炭素数１～４のアルキルメルカプト基が挙げられ、アリールメルカプト基としてはフェニルメルカプト基等が挙げられる。
　芳香族残基が有していてもよい置換基としてのアミド基としては、非置換アミド基、アセトアミド基、アルキルアミド基、アルキルアセトアミド基、アリールアセトアミド基が挙げられ、好ましい例としては、非置換アミド基、アセトアミド基、Ｎ－メチルアミド基、Ｎ－エチルアミド基、Ｎ－（ｎ－プロピル）アミド基、Ｎ－（ｎ－ブチル）アミド基、Ｎ－イソブチルアミド基、Ｎ－（ｓｅｃ－ブチルアミド）基、Ｎ－（ｔ－ブチル）アミド基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミド基、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－プロピル）アミド基、Ｎ，Ｎ－ジｎ－ブチルアミド基、Ｎ，Ｎ－ジイソブチルアミド基、Ｎ－メチルアセトアミド基、Ｎ－エチルアセトアミド基、Ｎ－（ｎ－プロピル）アセトアミド基、Ｎ－（ｎ－ブチル）アセトアミド基、Ｎ－イソブチルアセトアミド基、Ｎ－（ｓｅｃ－ブチル）アセトアミド基、Ｎ－（ｔ－ブチル）アセトアミド基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド基、Ｎ，Ｎ－ジｎ－プロピルアセトアミド基、Ｎ，Ｎ－ジｎ－ブチルアセトアミド基、Ｎ，Ｎ－ジイソブチルアセトアミド基が挙げられ、また、アリールアミド基、具体的に好ましくはフェニルアミド基、ナフチルアミド基、フェニルアセトアミド基、ナフチルアセトアミド基等も挙げられる。

　芳香族残基が有していてもよい置換基としてのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等の炭素数１～５のアルコキシ基が挙げられる。
　芳香族残基が有していてもよい置換基としてのアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数５～２０のアリールオキシ基が挙げられる。
　芳香族残基が有していてもよい置換基としてのアシル基としては、例えば炭素数１～１０のアルキルカルボニル基及びアリールカルボニル基等が挙げられ、これらはＦ、Ｃｌ等のハロゲンで置換されてもよい。具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタフルオロエチルカルボニル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられ、非置換又はハロゲンで置換された炭素数１～４のアルキルカルボニル基が好ましい。
　芳香族残基が有していてもよい置換基としてのアルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ペントキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ－ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ－ノニルオキシカルボニル基、及びｎ－デシルオキシカルボニル基が挙げられる。

　芳香族残基が有していてもよい置換基としてのアリールカルボニル基としては、例えばベンゾフェノン、ナフトフェノン等の炭素数５～２０のアリール基とカルボニルが連結した基を挙げることができる。
　芳香族残基が有していてもよい置換基としての芳香族残基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
　芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基としては、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられ、該脂肪族炭化水素残基は置換基を有していてもよい。脂肪族炭化水素残基としては、飽和のアルキル基であることが好ましく、飽和の直鎖アルキル基であることがより好ましい。また、脂肪族炭化水素残基の有する炭素数は１～３６であることが好ましく、１～１８であることがより好ましく、１～８であることが更に好ましい。これら脂肪族炭化水素残基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、ペンチニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、イソプロペニル基、イソへキセニル基、シクロへキセニル基、シクロペンタジエニル基、エチニル基、プロピニル基、ペンチニル基、へキシニル基、イソへキシニル基、シクロへキシニル基等が挙げられる。
好ましい環状のアルキル基としては、例えば炭素数３～８のシクロアルキル基などが挙げられる。炭素数が１～８の直鎖のアルキル基が特に好ましい。

　芳香族残基が有していてもよい置換基としての芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、アミド基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基及びアルコキシカルボニル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。

　式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基としては、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基、およびこれらの酸性基の塩からなる群から選択される基を含む置換基を少なくとも一つ以上有する芳香族残基であることが好ましく、下記式（１００１）～（１０３３）で示される基のいずれかであることがより好ましい。

　式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す脂肪族炭化水素残基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べた脂肪族炭化水素残基と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素残基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
　式（１）のＸ₁及びＹ₁が表すアシル基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたアシル基と同じものが挙げられる。該アシル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
　式（１）のＸ₁及びＹ₁が表すアミド基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。該アミド基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
　式（１）のＸ₁及びＹ₁が表すアルコキシカルボニル基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたアルコキシカルボニル基と同じものが挙げられる。該アルコキシカルボニル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。

　また、式（１）におけるＸ₁とＹ₁は結合して、環を形成してもよく、環構造としては、少なくとも１以上の窒素原子を環構成成分に有する５員又は６員の複素環構造が好ましい。これらの環は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられ、カルボキシル基を置換基として有している環構造が好ましい。Ｘ₁とＹ₁が結合して形成する環構造の具体例としては、下記式（２００１）～（２０４４）で示される環構造が挙げられ、中でも（２００１）～（２００７）、（２００９）～（２０１０）、（２０１２）～（２０１５）、（２０１７）～（２０２３）及び（２０２５）～（２０４４）のいずれかの環構造が好ましく、（２００７）又は（２０１２）の環構造がより好ましく、（２００７）の環構造が特に好ましい。

　上記式（２００１）～（２０４４）中の＊印は、式（１）においてＸ₁とＹ₁が結合している炭素原子を示す。

　式（１）におけるＸ₁及びＹ₁は、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれかであることが好ましい。
（ｉ）Ｘ₁及びＹ₁が、それぞれ独立にカルボキシル基、リン酸基、シアノ基又はアシル基であることが好ましく、それぞれ独立にカルボキシル基、シアノ基又はアシル基であることがより好ましく、一方がカルボキシル基で他方がカルボキシル基、シアノ基又はアシル基であることが更に好ましく、一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であることが特に好ましい。
（ｉｉ）Ｘ₁及びＹ₁の少なくとも一つ以上が、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基、及びこれらの酸性基の塩からなる群から選択される基を含む置換基を少なくとも一つ以上有する芳香族残基であることが好ましく、該芳香族残基が上記式（１００１）～（１０３３）であることがより好ましい。
（ｉｉｉ）Ｘ₁とＹ₁が結合して環構造を形成することが好ましく、該環構造が上記式（２００１）～（２０４４）であることがより好ましく、これらのうち、少なくとも１以上の窒素原子を環構成成分に有する５員又は６員の複素環を有する環構造及び／又はカルボキシル基を置換基として有している環構造が更に好ましく、該環構造が式（２００７）又は（２０１２）であることが特に好ましく、式（２００７）であることが極めて好ましい。

　式（１）におけるＺ₁及びＺ₂は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ₁₁を表し、Ｒ₁₁は水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表す。
　Ｒ₁₁が表す芳香族残基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
　Ｒ₁₁が表す脂肪族炭化水素残基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べた脂肪族炭化水素残基と同じものが挙げられる。
　Ｒ₁₁が表す芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基は置換基を有していてもよく、該置換基の具体例としては、スルファモイル基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、ハロゲン原子、リン酸エステル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル基及びアリールカルボニル基等の置換カルボニル基、芳香族残基、並びに脂肪族炭化水素残基等が挙げられる。
　Ｒ₁₁が表す芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基が有していてもよい置換基としてのハロゲン原子、リン酸エステル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及び脂肪族炭化水素残基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
　Ｒ₁₁が表す芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基が有していてもよい置換基としての芳香族残基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基の項で述べたものと同じものが挙げられる。

　式（１）におけるｍ又はｊの少なくとも一つが２以上で、Ｚ₁及び／又はＺ₂が複数存在する場合、それぞれのＺ₁及び／又はＺ₂は互いに同じか又は異なっていてもよい。
　式（１）におけるＺ₁及びＺ₂としては、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。

　Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₅及びＡ₆は、それぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。
　Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₅及びＡ₆が表す芳香族残基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基と同じものが挙げられる。
　Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₅及びＡ₆が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシル基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
　Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₅及びＡ₆が表す芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＲ₁₁が表す芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。

　式（１）におけるｌ及びｎの少なくとも一つ以上が２以上でＡ₂、Ａ₃、Ａ₅及びＡ₆のいずれかが複数存在する場合には、それぞれのＡ₂、Ａ₃、Ａ₅及びＡ₆は互いに同じか又は異なってもよい。
　ｌが０以外の場合、Ａ₁、Ａ₂及びＡ₃から選ばれる少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
　Ａ₁、Ａ₂及びＡ₃の少なくとも２つが形成する環としては、不飽和炭化水素環又は複素環等が挙げられる。
　上記不飽和炭化水素環の例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、インデン、アズレン、フルオレン、シクロブテン、シクロヘキセン、シクロペンテン、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン等が挙げられ、複素環の例としては、ピラン、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、インドリン、オキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、キノリン、カルバゾール、ベンゾピラン等が挙げられる。これらのうちベンゼン、シクロブテン、シクロペンテン又はシクロヘキセンが好ましい。
　これら不飽和炭化水素環及び複素環は置換基を有してもよく、該置換基としては、式（１）のＲ₁₁が表す芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。

　Ａ₁、Ａ₂及びＡ₃から選ばれる少なくとも２つにより形成される複素環が、カルボニル基、チオカルボニル基等の置換基を有する場合には、これらの置換基は環状ケトン又は環状チオケトンであってもよく、これらの環は更に置換基を有してもよい。その場合の置換基としては、式（１）のＲ₁₁が表す芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。

　式（１）におけるＡ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₅及びＡ₆は、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。

　式（１）におけるＡ₄は、水素原子、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。
　Ａ₄が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基及びアシル基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
　Ａ₄が表す脂肪族炭化水素残基、アルコキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基及びアシル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＲ₁₁が表す芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
　ｍが２以上でＡ₄が複数存在する場合には、それぞれのＡ₄は互いに同じか又は異なってもよい。
　式（１）におけるＡ₄としては、水素原子又は脂肪族炭化水素残基が好ましく、水素原子がより好ましい。

　式（１）におけるＡ₇及びＡ₈は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。
　Ａ₇及びＡ₈が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基及びアシル基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
　Ａ₇及びＡ₈が表す脂肪族炭化水素残基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基及びアシル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＲ₁₁が表す芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
　式（１）におけるｊが２以上でＡ₇及びＡ₈が複数存在する場合には、それぞれのＡ₇及びＡ₈は互いに同じか又は異なってもよい。
　式（１）におけるＡ₇及びＡ₈としては、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基が好ましく、それぞれ独立に水素原子又は炭素数が１～８の直鎖のアルキル基がよりこのましく、水素原子が更に好ましい。

　前述の通り、式（１）におけるＲ₁は、下記式（３００２）

で示される基を表す。
　式（３００２）におけるｐは１乃至３の整数を表し、１乃至２であることが好ましい。また、ｐと前述のｊが同じ整数であることが特に好ましい。
　式（３００２）におけるｑは０乃至６の整数を表し、０であることが好ましい。また、ｑと前述のｌが同じ整数であることが特に好ましい。
　従って、ｐと前述のｊが同じ整数であり、且つｑと前述のｌが同じ整数であることが最も好ましい。
　式（３００２）におけるＸ₂及びＹ₂は、それぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、シアノ基、アシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基又はベンゼンスルフォニル基を表し、これらの定義や好ましいものは、上記した式（１）におけるＸ₁及びＹ₁と同様である。
　尚、Ｘ₂とＹ₂が結合して、上記式（２００１）～（２０４４）で示される環構造を形成する場合、式（２００１）～（２０４４）中の＊印は、式（３００２）においてＸ₂とＹ₂が結合している炭素原子を示す。

　式（３００２）におけるＺ₄は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ₁₂を表し、Ｒ₁₂は水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表す。Ｒ₁₂が表す芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基の定義や好ましいものは、式（１）のＲ₁₁の項で述べたものと同様であり、Ｚ₄の定義や好ましいものは、式（１）のＺ₁及びＺ₂の項で述べたものと同様である。
　式（３００２）におけるＡ₁₁及びＡ₁₂は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表し、これらの定義や好ましいものは、式（１）のＡ₇及びＡ₈の項で述べたものと同様である。
　式（３００２）におけるＡ₁₃、Ａ₁₄及びＡ₁₅は、それぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表し、これらの定義や好ましいものは、式（１）のＡ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₅及びＡ₆の項で述べたものと同様である。
　ｍが２以上でＲ₁が複数存在する場合には、それぞれのＲ₁は互いに同じか又は異なってもよい。
　式（１）におけるＲ₂は、下記式（３００１）又は（３００３）

で示される基、水素原子或いは脂肪族炭化水素基を表す。
　式（３００１）又は（３００３）中、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表す。Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈及びＲ₁₉はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、アシル基、アミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はベンゼンスルフォニル基を表す。
　Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅が表す芳香族残基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
　Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅が表す脂肪族炭化水素残基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べた脂肪族炭化水素残基と同じものが挙げられる。

　Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅が表す芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＲ₁₁が表す芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
　式（３００１）におけるＲ₁₂及びＲ₁₃としては、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～８のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１～８の直鎖アルキル基であることが特に好ましい。
　式（３００３）におけるＲ₁₄及びＲ₁₅としては、それぞれ独立に芳香族残基であることが好ましく、それぞれ独立にフェニル基又は式（３００１）で表される基であることがより好ましく、両者が同一のフェニル基又は同一の式（３００１）で表される基であることが更に好ましい。尚、Ｒ₁₄及びＲ₁₅が式（３００１）で表される基である場合、当該基のＲ₁₂及びＲ₁₃は前記と同様であり、好ましい置換基も前記と同様である。

　Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈及びＲ₁₉が表す芳香族残基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
　Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈及びＲ₁₉が表す脂肪族炭化水素残基、アシル基、アミド基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
　Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈及びＲ₁₉が表す芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、アシル基、アミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基及びベンゼンスルフォニル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＲ₁₁が表す芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
　式（３００３）におけるＲ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈及びＲ₁₉としては、それぞれ独立に水素原子又はアルコキシ基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～４のアルコキシ基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。

　式（３００１）で示される基としては、Ｒ₁₂及びＲ₁₃が水素原子又は炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、Ｒ₁₂及びＲ₁₃が炭素数１～８のアルキル基であることがより好ましい。
　式（３００３）で示される基としては、Ｒ₁₄及びＲ₁₅がフェニル基又は式（３００１）で示される基であって、該式（３００１）中のＲ₁₂及びＲ₁₃が水素原子又は炭素数１～８のアルキル基であり、かつＲ₁₆乃至Ｒ₁₉がそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルコキシ基であることが好ましく、Ｒ₁₄及びＲ₁₅がフェニル基であり、かつＲ₁₆乃至Ｒ₁₉が水素原子であることがより好ましい。

　Ｒ₂が表す脂肪族炭化水素残基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べた脂肪族炭化水素残基と同じものが挙げられる。
　ｎが０以外の場合、Ａ₅、Ａ₆及びＲ₂から選ばれる少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
　Ａ₅、Ａ₆及びＲ₂が形成する環は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＲ₁₁が表す芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。

　式（１）におけるＲ₂としては、式（３００１）で表され、Ｒ₁₂及びＲ₁₃が水素原子又は炭素数１～８のアルキル基である基であるか、或いは式（３００３）で表され、Ｒ₁₄及びＲ₁₅がフェニル基又は式（３００１）で表される基であって、Ｒ₁₂及びＲ₁₃が水素原子又は炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ₁₆乃至Ｒ₁₉がそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルコキシ基である基がより好ましい。
　また、式（３００３）で表され、Ｒ₁₄及びＲ₁₅がフェニル基であり、Ｒ₁₆乃至Ｒ₁₉がそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルコキシ基である基であるか、或いは式（３００３）で表され、Ｒ₁₄及びＲ₁₅が式（３００１）で表される基であって、Ｒ₁₂及びＲ₁₃が水素原子又は炭素数１～８のアルキル基である基であり、Ｒ₁₆乃至Ｒ₁₉がそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルコキシ基である基が更に好ましい。
　より具体的には、下記式（３１０１）～（３１１４）のいずれかで表される基であることが好ましく、前記式（３１０２）、（３１０３）、（３１０７）、（３１０８）、（３１１０）、（３１１１）、（３１１３）又は（３１１４）で表される基であることがより好ましく、前記式（３１０３）、（３１０７）又は（３１１１）で表される基であることが更に好ましく、前記式（３１０７）又は（３１１１）で表される基であることが特に好ましい。

　式（１）で表されるメチン系色素がカルボキシル基、リン酸基、ヒドロキシル基及びスルホン酸基等の酸性基を置換基として有する場合は、それぞれ塩を形成してもよく、塩としては例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、又はマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属などとの塩、又は有機塩基、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピペラジニウム、ピペリジニウムなどの４級アンモニウム塩のような塩を挙げることができる。

　式（１）で表されるメチン系色素は、シス体、トランス体、ラセミ体等の構造異性体をとり得るが、特に限定されず、いずれの異性体も本発明における光増感用色素として良好に使用しうるものである。

　式（１）におけるｍ、ｌ、ｎ、ｊ、ｐ、ｑ、Ｘ₁～Ｘ₂、Ｙ₁～Ｙ₂、Ｚ₁～Ｚ₄、Ａ₁～Ａ₁₅及びＲ₁～Ｒ₂の好ましい組合せは、上記のｍ、ｌ、ｎ、ｊ、ｐ、ｑ、Ｘ₁～Ｘ₂、Ｙ₁～Ｙ₂、Ｚ₁～Ｚ₄、Ａ₁～Ａ₁₅及びＲ₁～Ｒ₂のそれぞれにおいて好ましいとされるもの同士の組み合わせであり、より好ましい組み合わせは以下の通りである。
　すなわち、式（１）中、ｍが１乃至３であり、ｌ及びｎが０であり、ｊが１乃至３であり、式（３００２）中、ｑが０であり、ｐが１乃至３であり、式（１）又は式（３００２）中のＺ₁、Ｚ_２、及びＺ₄がそれぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、セレン原子、アミノ基、Ｎ－メチルアミノ基又はＮ－フェニルアミノ基であり、式（１）中のＲ₂が上記式（３１０１）～（３１１４）のいずれかで表される基であり、式（１）中のＸ₁及びＹ₁がそれぞれ独立にカルボキシル基、リン酸基、シアノ基又はアシル基であるか、Ｘ₁及びＹ₁の一方が上記式（１００１）～（１０３３）で示される基であり、他方が水素原子又はシアノ基であるか、或いはＸ₁及びＹ₁で環を形成し、その環は上記式（２００１）～（２０４４）で示される基よりなる群から選択される基であり、Ｘ₂及びＹ₂がそれぞれ独立にカルボキシル基、リン酸基、シアノ基又はアシル基であるか、Ｘ_２及びＹ_２の一方が上記式（１００１）～（１０３３）で示される基であり、他方が水素原子又はシアノ基であるか、或いはＸ₂及びＹ₂で環を形成し、その環は上記式（２００１）～（２０４４）で示される基よりなる群から選択される基であり、Ａ₁～Ａ₁₅がそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１～３６のアルキル基のいずれかである化合物がより好ましい。

　また、式（１）中、ｍが１乃至３であり、ｌ及びｎが０であり、ｊが１乃至３であり、式（３００２）中、ｑが０であり、ｐが１乃至３であり、式（１）又は式（３００２）中のＺ₁、Ｚ_２、及びＺ₄がそれぞれ独立に酸素原子、イオウ原子又はセレン原子であり、式（１）中のＲ₂が上記式（３１０３）、（３１０７）及び（３１１１）のいずれかで表される基であり、式（１）中のＸ₁及びＹ₁の一方がカルボキシル基であり他方がカルボキシル基、シアノ基又はアシル基であるか、或いはＸ₁及びＹ₁が結合して環を形成し該環が上記式（２００７）で表される基であり、Ｘ₂及びＹ₂の一方がカルボキシル基であり他方がカルボキシル基、シアノ基又はアシル基であるか、或いはＸ₂及びＹ₂が結合して環を形成し該環が上記式（２００７）で表される基であり、Ａ₁～Ａ₁₅がそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１～１８のアルキル基のいずれかである化合物が更に好ましい。
　更に、式（１）中、ｍが１乃至３であり、ｌ及びｎが０であり、ｊが１乃至３であり、Ｚ₁及びＺ_２がイオウ原子であり、Ｒ₂が上記式（３１０３）、（３１０７）及び（３１１１）のいずれかで表される基であり、Ｘ₁及びＹ₁の一方がカルボキシル基であり他方がカルボキシル基又はシアノ基であり、Ａ₁～Ａ_８がそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１８のアルキル基であり、式（３００２）中、ｑが０であり、ｐが１乃至３であり、Ｚ₄がイオウ原子であり、Ｘ₂及びＹ₂の一方がカルボキシル基であり他方がカルボキシル基又はシアノ基であり、Ａ_1１～Ａ₁₅がそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１８のアルキル基である化合物が更に好ましい。
　更にまた、式（１）中、ｍが１乃至２、更に好ましくは１であり、ｌ及びｎが０であり、ｊが１乃至２であり、式（３００２）中、ｑが０であり、ｐが１乃至２であり、式（１）又は式（３００２）中のＺ₁、Ｚ_２、及びＺ₄がイオウ原子であり、式（１）中のＲ₂が上記式（３１０７）又は（３１１１）で表される基であり、式（１）中のＸ₁及びＹ₁の一方がカルボキシル基であり他方がシアノ基であるか、或いはＸ₁及びＹ₁が結合して環を形成し該環が上記式（２００７）で表される基であり、Ｘ₂及びＹ₂の一方がカルボキシル基であり他方がシアノ基であるか、或いはＸ₂及びＹ₂が結合して環を形成し該環が上記式（２００７）で表される基であり、Ａ₁～Ａ₁₅が水素原子である化合物が特に好ましい。

　上記式（１００１）～（１０１７）、（１０１９）及び（１０２０）に示されるように、窒素原子の陽電荷を中和するための対イオンは分子間又は分子内のいずれで形成してもよい。分子間の好ましい対イオンとしてはヨウ素、過塩素酸、ビストリフルオロメチルスルホンイミド、トリストリフルオロメチルスルホニルメタン、６フッ化アンチモン酸、テトラフルオロホウ酸などの各アニオンが挙げられる。また分子内の好ましい対イオンとしては陽電荷を有する窒素原子に結合した酢酸－２－イル、プロピオン酸－３－イル、スルホエタン－２－イルの各アニオンなどが挙げられる。

　前記式（１）で表されるメチン系色素は、例えば、以下に示す反応式によって製造できるが、本発明はこれらの合成法に限定されるものではない。

　化合物（３）とボロン酸類（４）の反応により化合物（５）を得る。化合物（５）をＮ－ヨードこはく酸イミドで処理し、化合物（６）を得る。そして、化合物（６）とボロン酸類（７）とを反応させ化合物（８）に誘導し、さらにボロン酸類（９）との反応によりカルボニル化合物（１０）を得る。この化合物（１０）と式（１１）で表される活性メチレンを有する化合物とを必要であれば苛性ソーダ、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、ジアザビシクロウンデセンなどの塩基性触媒の存在下、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類やジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒やトルエン、無水酢酸、アセトニトリルなどの溶媒中、２０℃～１８０℃好ましくは５０℃～１５０℃で縮合することにより式（１）で表されるメチン系化合物（色素）が得られる。上記反応において、活性メチレンを有する化合物（１１）がエステル基を有する場合、縮合反応後、加水分解等を行うことによりカルボン酸体を得ることも可能である。

　また、特に式（１）において、ｌ＝０のメチン系色素の場合には、化合物（３）とボロン酸類（４）との反応を行わず、化合物（５）の代わりに下記の化合物（５’）を使用する事で同様に合成できる。

　また、特に式（１）において、ｎ＝０であり、かつＲ₂が水素原子又は脂肪族炭化水素残基のメチン系色素の場合には、化合物（３）の代わりに下記の化合物（３’）を使用することで化合物（５’’）を合成することができ、さらにその化合物（５’’）を化合物（８）の代わりに使用する事で対応する化合物（１）を合成する事ができる。

　なお、上記のプロセスにおけるクロスカップリング反応に関するより詳細な説明は、非特許文献３に記載されており、その内容の全体を参照により本明細書に組み込む。

　式（１－１）で表されるメチン系色素（式（１）におけるｌ及びｎ並びに式（３００２）におけるｑが０であるメチン系色素）の具体例を、表１～表７に示す。

式（１－１）中、Ｒ₁は下記式（３００２－１）を表す。

　各表において、Ｐｈはフェニル基を意味する。（１００１）～（１０３３）と表記したものは、上記式（１００１）～（１０３３）に対応する。（２００１）～（２０４４）と表記したものは、Ｘ₁とＹ₁及び／又はＸ₂とＹ₂が結合して形成する環を表したものであり、上記式（２００１）～（２０４４）に対応する。また、（３１０１）～（３１１４）と表記したものは、上記式（３１０１）～（３１１４）に対応する。

　下記式（１－２）で表されるメチン系色素（式（１）におけるＡ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₁₃及びＡ₁₄が水素原子であり、ｌが１であり、式（３００２）におけるｑが１であるメチン系色素）の具体例を、表９～表２１に示す。

式（１－２）中、Ｒ₁は下記式（３００２－２）を表す。

　各表において、Ｐｈはフェニル基を意味する。（１００１）～（１０３３）と表記した置換基は、上記式（１００１）～（１０３３）に対応する。（２００１）～（２０４４）と表記した置換基は、Ｘ₁とＹ₁及び／又はＸ₂とＹ₂が結合して形成する環を表し、上記式（２００１）～（２０４４）に対応する。また、（３１０１）～（３１１４）と表記したものは、上記式（３１０１）～（３１１４）に対応する。

　本発明の光電変換素子は、例えば、基板上に酸化物半導体微粒子の薄膜を有し、この薄膜に式（１）で表される色素化合物を担持させたものである。
　酸化物半導体微粒子の薄膜を設ける基板としては、その表面が導電性であるものが好ましいが、そのような基板は市場にて容易に入手可能である。例えば、ガラス又はポリエチレンテレフタレート若しくはポリエーテルスルフォン等の透明な高分子材料の表面にインジウム、フッ素、アンチモンをドープした酸化スズなどの導電性金属酸化物又は銅、銀、金等の金属の薄膜を設けたものを基板として用いることが出来る。その導電性としては通常１０００Ω以下であればよく、１００Ω以下のものが好ましい。
　また、酸化物半導体としては金属酸化物が好ましく、その具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウム等の酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ又はインジウム等の酸化物が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化スズが最も好ましい。これらの酸化物半導体は単一で使用することも出来るが、２種以上混合したり、１種の酸化物半導体の表面に他の酸化物半導体をコーティングさせて使用することも出来る。また酸化物半導体の微粒子の粒径は、平均粒径として通常１～５００ｎｍ、好ましくは１～１００ｎｍである。この酸化物半導体の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合したり、多層にして用いることも出来る。

　酸化物半導体微粒子の薄膜は、酸化物半導体微粒子をスプレイなどで前記基板上に噴霧して半導体微粒子の薄膜を直接形成する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子を薄膜状に析出させる方法、半導体微粒子のスラリー又は半導体アルコキサイド等の半導体微粒子の前駆体を加水分解することにより得られた微粒子を含有するペーストを基板上に塗布した後、乾燥、硬化又は焼成する方法などによって製造することが出来る。酸化物半導体を用いる電極の性能上、スラリーを用いる方法が好ましい。この方法の場合、スラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を常法により分散媒中に平均１次粒子径が１～２００ｎｍになるように分散させることにより得られる。

　スラリーを分散させる分散媒としては、半導体微粒子を分散させ得るものであれば何でも良く、水；エタノール等のアルコール；アセトン、アセチルアセトン等のケトン；ヘキサン等の炭化水素等が用いられ、これらは単独で用いても混合してもよい。また、水はスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。また、酸化物半導体微粒子の分散状態を安定化させる目的で分散安定剤を用いることが出来る。分散安定剤の例としては、例えば酢酸、塩酸、硝酸等の酸、又はアセチルアセトン、アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の有機溶媒等が挙げられる。

　スラリーを塗布した基板は焼成してもよく、その焼成温度は通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上で、かつおおむね基板材料の融点（軟化点）以下であり、通常は９００℃以下であり、好ましくは６００℃以下である。また焼成時間は、特に限定はないが、概ね４時間以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常１～２００μｍで、好ましくは１～５０μｍである。

　酸化物半導体微粒子の薄膜に２次処理を施してもよい。すなわち、例えば半導体と同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、基板ごと薄膜を浸積させて乾燥又は再焼成することにより半導体微粒子の薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコキサイドとしては、チタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔ－ブトキサイド、ｎ－ジブチル－ジアセチルスズ等が挙げられ、それらのアルコール溶液が用いられる。塩化物としては、例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、それらの水溶液が用いられる。このようにして得られた酸化物半導体薄膜は酸化物半導体の微粒子から成っている。

　次に、酸化物半導体微粒子の薄膜に、本発明の前記式（１）で表されるメチン系色素を担持させる方法について説明する。
　担持させる方法としては、該色素を溶解しうる溶媒にて色素を溶解して得た溶液、又は溶解性の低い色素にあっては色素を分散せしめて得た分散液に上記酸化物半導体微粒子の薄膜を有する基板を浸漬する方法が挙げられる。浸漬温度はおおむね常温から溶媒の沸点迄であり、また浸漬時間は１分間から４８時間程度である。色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、水、ｎ－ヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン等が挙げられ、色素の溶解度等に応じて、単独又は複数を混合して用いることができる。溶液又は分散液の色素濃度は、用いる色素によって適宜決めればよいが、通常１×１０^-6Ｍ～１Ｍであり、好ましくは１×１０^-5Ｍ～１×１０^-1Ｍである。浸漬が終わったあと、風乾又は必要により加熱して溶媒を除去する。この様にして式（１）で表されるメチン系色素で増感された酸化物半導体微粒子の薄膜を有した本発明の光電変換素子が得られる。

　担持する前記式（１）で表されるメチン系色素は１種類でもよいし、数種類混合してもよい。また、本発明の式（１）で表されるメチン系色素を、他の色素や金属錯体色素を混合してもよい。特に吸収波長の異なる色素同士を混合することにより、幅広い吸収波長を利用することが出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。混合しうる金属錯体色素としては特に制限は無いが、非特許文献２に示されているルテニウム錯体若しくはその４級アンモニウム塩化合物、フタロシアニン、ポルフィリンなどが好ましく、混合しうる有機色素としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリン、シアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系、特許文献２に示されるアクリル酸系色素などのメチン系色素や、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系等の色素が挙げられる。好ましくはルテニウム錯体、メロシアニン、又はアクリル酸系等のメチン系色素を混合することができる。色素を２種以上用いる場合は、色素を半導体微粒子の薄膜に順次吸着させても、混合溶解した混合物を吸着させてもよい。

　混合する色素の比率に特に限定は無く、それぞれの色素について最適化条件を適宜選択しうるが、一般的には等モルずつの混合から、１つの色素につき、１０％モル程度以上とするのが好ましい。２種以上の色素を溶解又は分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を吸着する場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様でよい。色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記したような溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なっていてもよい。

　酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存下、色素を担持することが有利である。包摂化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましい具体例としてはデオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。また、色素を担持させた後、４－ｔ－ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体微粒子の薄膜を処理してもよい。処理の方法は、例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子の薄膜を有する基板を浸す方法等が挙げられる。

　本発明の太陽電池は上記酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持させた光電変換素子を一方の電極とし、更に対極、及びレドックス電解質、正孔輸送材料又はｐ型半導体等から構成される。
　レドックス電解質、正孔輸送材料及びｐ型半導体等の形態としては、液体、凝固体（ゲル及びゲル状）、固体等があり、それぞれの形態において公知の材料を利用出来る。液体のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等をそれぞれ溶媒に溶解させたものや常温溶融塩などがある。凝固体（ゲル及びゲル状）のものとしては、これらをポリマーマトリックスや低分子ゲル化剤等に含ませたもの等が挙げられる。固体のものとしては、レドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等のそれ自体を挙げることができる。
　正孔輸送材料としては、アミン誘導体；ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子；トリフェニレン系化合物などが挙げられる。また、ｐ型半導体としては、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ等が挙げられる。対極としては、導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス又は高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したものや、導電性微粒子を塗り付けたものを用いることができる。

　本発明の太陽電池に用いるレドックス電解質としては、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質；フェロシアン酸塩－フェリシアン酸塩若しくはフェロセン－フェリシニウムイオン、コバルト錯体等の金属錯体などの金属酸化還元系電解質；アルキルチオール－アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン－キノン等の有機酸化還元系電解質などを挙げることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物－ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子、臭素分子などが挙げられ、ヨウ素分子が好ましい。ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂、ＭｇＩ₂、ＣｕＩ等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等があげられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類が好ましい。また、上記ヨウ素イオンの他にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ジシアノイミドイオン等のイミドイオンを対イオンとする電解質を用いることも好ましい。

　レドックス電解質はそれを含む溶液の形態の場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３－メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ－ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、１，３－ジオキソラン、メチルフォルメート、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチル－オキサゾリジン－２－オン、スルフォラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３－メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３－メチル－オキサゾリジン－２－オン、γ－ブチロラクトン等が好ましい。これらは単独で若しくは２種以上組み合わせて用いることができる。ゲル状電解質の場合は、オリゴマー及びポリマー等のマトリックスに電解質又は電解質溶液を含有させたものや、低分子ゲル化剤等に同じく電解質又は電解質溶液を含有させたもの等が挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常０．０１～９９質量％で、好ましくは０．１～９０質量％程度である。

　本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導体微粒子の薄膜に、本発明の式（１）で表されるメチン系色素を担持した光電変換素子の電極に、それを挟むように対極を配置する。その間にレドックス電解質を含んだ溶液を充填することにより得られる。

　以下に実施例に基づき、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を表す。溶液の濃度を表すＭは、ｍｏｌ／Ｌを表す。また、化合物番号は前記の具体例における化合物番号である。極大吸収波長は紫外可視分光光度計（ＵＶ－３１００ＰＣ、島津製作所製）により測定した。核磁気共鳴は、ＪＮＭ－ＥＣＳ４００（日本電子社製）により測定した。

合成例１
　２，３－ジブロモチオフェン２０部、５－ホルミル－２－チオフェンボロン酸３１部、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）１．７部、フッ化セシウム５０部、水１１２部を１，４－ジオキサン５１６部に加え、８０℃で３時間反応させた。反応混合物を、クロロホルム－水で抽出、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム－ヘキサン）で分離、精製し、下記式（７００）で表される化合物２１部を黄色固体として得た。

合成例２
　合成例１で得られた式（７００）で表される化合物１０部を酢酸２１０部とクロロホルム２９６部の混合液に溶解した溶液に、Ｎ－ヨードこはく酸イミド９部を加え、遮光下１００℃で５時間攪拌した。反応混合物を、クロロホルム－水で抽出、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム－ヘキサン）で分離、精製し、下記式（７０１）で表される化合物１３部を暗黄色固体として得た。

合成例３
　［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）・ジクロロメタン付加物１．６部、酢酸カリウム２部及びビス（ピナコラート）ジボロン２部をジメチルスルホキシド２２部に加え、窒素雰囲気下攪拌した。９，９－ジブチル－Ｎ－（９，９－ジブチルフルオレン－２－イル）－Ｎ－（４－ヨードフェニル）フルオレン－２－アミン５部をジメチルスルホキシド６６部に溶解した溶液を加え、８０℃で５時間攪拌した。反応混合物を、トルエン－水で抽出、トルエン相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム－ヘキサン）で分離、精製し、下記式（７０２）で表される化合物３．５部を白色固体として得た。

合成例４
　合成例２で得られた式（７０１）で表される化合物５．９部、合成例３で得られた式（７０２）で表される化合物１３部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．４７部及び２０％炭酸ナトリウム水溶液４９部を１，２－ジメトキシエタン３７３部に加え、還流下７時間反応させた。反応混合物を、クロロホルム－水で抽出、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム－ヘキサン）で分離、精製し、下記式（７０３）で表される化合物９．３部を赤色固体として得た。

実施例１
　合成例４で得られた式（７０３）で表される化合物９．３部とシアノ酢酸５．０部をエタノール５２６部とトルエン２８９部の混合液に溶解した溶液に、無水ピペラジン０．０２部を加え、還流下６時間反応させた。シアノ酢酸５．０部と無水ピペラジン０．０２部を追加し、還流下さらに７時間反応させた。反応混合物を、クロロホルム－水で抽出、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム－メタノール）で分離、精製した。濃縮後得られた赤褐色固体を、クロロホルム－ヘキサンから再結晶し、下記式（７０５）で表される化合物（表１の化合物１）３．１部を赤褐色固体として得た。
　この式（７０５）で表される化合物の極大吸収波長及び核磁気共鳴装置の測定値は次のとおりであった。
　極大吸収波長；λｍａｘ＝３６８ｎｍ（１．６×１０^-5Ｍ、テトラヒドロフラン溶液)
核磁気共鳴の測定値；¹H-NMR(PPM:DMSO-d6):0.53(m.8H),0.60(t.12H),0.96(m.8H), 1.84(m.8H),7.00(d.2H),7.02(dd.2H),7.16(d.2H),7.25(m.4H),7.33(d.1H),7.37(dd.2H),7.42(d.1H),7.62(d.2H),7.68(s.1H),7.69(d.2H),7.72(d.2H),7.78(d.1H),7.82(d.1H),8.22(s,1H),8.23(s,1H)

合成例６
　２，３－ジブロモチオフェン５部、５’－ホルミル－２，２’－ビチオフェン－５－ボロン酸５．５部、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）０．２２部、フッ化セシウム６．４部、水２８部を１，４－ジオキサン１２６部に加え、８０℃で３時間反応させた。反応混合物を、クロロホルム－水で抽出し、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム－ヘキサン）で分離、精製し、下記式（７０６）で表される化合物２．８部を黄色固体として得た。

合成例７
　合成例６で得られた式（７０６）で表される化合物２．５部を酢酸２５０部とクロロホルム３７５部の混合液に溶解した溶液に、Ｎ－ヨードこはく酸イミド１．６部を加え、遮光下常温で５時間攪拌した。Ｎ－ヨードこはく酸イミド０．８部を加え、さらに遮光下常温で１９時間攪拌した。反応後、析出物を濾過及びヘキサン洗浄し、下記式（７０７）で表される化合物２．９部を薄橙色固体として得た。

合成例８
　合成例７で得られた式（７０７）で表される化合物２．１部、合成例３で得られた式（７０２）で表される化合物４．１部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１５部及び２０％炭酸ナトリウム水溶液１６部を１，２－ジメトキシエタン３００部に加え、還流下４時間反応させた。式（７０２）で表される化合物２．０部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０８部を追加し、さらに還流下３時間反応させた。反応混合物を、クロロホルム－水で抽出、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム－ヘキサン、およびトルエン－ヘキサン）で分離、精製し、下記式（７０８）で表される化合物１．２部を濃橙色固体として得た。

合成例９
　合成例８で得られた式（７０８）で表される化合物０．４３部、５’－ホルミル－２，２’－ビチオフェン－５－ボロン酸０．１６部、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）０．００４部、フッ化セシウム０．１３部、水０．６部を１，４－ジオキサン８部に加え、８０℃で３時間反応させた。反応混合物を、クロロホルム－水で抽出、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム－ヘキサン）で分離、精製し、下記式（７０９）で表される化合物０．３６部を朱色固体として得た。

実施例２
　合成例９で得られた式（７０９）で表される化合物０．３６部とシアノ酢酸１６２部をエタノール－トルエン（２：１）混合液６７部に溶解させ、無水ピペラジン０．０１部を加え、還流下５時間反応させた。反応混合物を、トルエン－水で抽出、トルエン相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム－酢酸）で分離、精製した。濃縮後得られた暗赤色固体を、クロロホルム－ヘキサンから再結晶し、下記式（７１０）で表される化合物（表５の化合物２４９）０．１２部を暗赤色固体として得た。
　この式（７１０）で表される化合物の極大吸収波長及び核磁気共鳴装置の測定値は次のとおりであった。
極大吸収波長；λｍａｘ＝３６８ｎｍ（１．６×１０^-5Ｍ、テトラヒドロフラン溶液）
核磁気共鳴の測定値；¹H-NMR(PPM:DMSO-d6):0.56(m.8H),0.66(t.12H),1.02(m.8H), 1.89(m.8H),7.05(d.2H),7.07(dd.2H),7.21(d.2H),7.31(m.6H),7.42(m.4H),7.46(m.2H),7.64(m.4H),7.69(s.1H),7.74(d.2H),7.76(d.2H),8.01(s.2H)

合成例１０
　合成例８で得られた式（７０８）で表される化合物０．８７部、５－ホルミル－２－チオフェンボロン酸０．３４部、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）０．０１７部、フッ化セシウム０．５３部、水０．０７部を１，４－ジオキサン１３部に加え、８０℃で４時間反応させた。５－ホルミル－２－チオフェンボロン酸０．３４部、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）０．０１７部を追加し、８０℃で２時間反応させた。さらに、５－ホルミル－２－チオフェンボロン酸０．３４部、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）０．０１７部を追加し、８０℃で５時間反応させた。反応混合物を、クロロホルム－水で抽出、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム－ヘキサン）で分離、精製し、下記式（７１１）で表される化合物０．７０部を赤橙色固体として得た。

実施例３
　合成例１０で得られた式（７１１）で表される化合物０．３６部とシアノ酢酸１６２部をエタノール－トルエン（２：１）混合液６７部に溶解させ、無水ピペラジン０．０１部を加え、還流下５時間反応させた。反応混合物を、トルエン－水で抽出、トルエン相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム－メタノール）で分離、精製した。濃縮後得られた暗赤色固体を、クロロホルム－ヘキサンから再結晶し、下記式（７１２）で表される化合物（表３の化合物１２５）０．１２部を暗赤色固体として得た。
　この式（７１２）で表される化合物の極大吸収波長及び核磁気共鳴装置の測定値は次のとおりであった。
極大吸収波長；λｍａｘ＝３６９ｎｍ（１．６×１０^-5Ｍ、ＴＨＦ溶液）
核磁気共鳴の測定値；¹H-NMR(PPM:DMSO-d6):0.57(m.8H),0.67(t.12H),1.01(m.8H), 1.89(m.8H),7.04(d.2H),7.06(dd.2H),7.20(d.2H),7.29(m.5H),7.41(m.4H),7.45(d.1H),7.65(m.4H),7.71(d.1H),7.74(dd.2H),7.76(d.2H),8.06(s.1H),8.07(s.1H)

合成例１１
　窒素雰囲気中氷浴下、エチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液（１．０Ｍ）２４０部に２，２，６，６－テトラメチルピペリジン２．１部と、３－ヘキシルチオフェン２４部を滴下した。６６℃で７時間撹拌した後、ジメチルホルムアミド１２部とテトラヒドロフラン３２部の混合液を滴下し、さらに１時間撹拌した。氷浴下、１Ｍ塩酸２５０部を加え、反応混合物をクロロホルム－水で抽出し、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム－ヘキサン）で分離、精製し、下記式（７１３）で表される化合物１１部を無色オイルとして得た。

合成例１２
　合成例１１で得られた式（７１３）で表される化合物９．９部を酢酸２１０部に溶解した溶液に、Ｎ－ヨードこはく酸イミド１７部を加え、遮光下１００℃で５時間攪拌した。反応混合物を、クロロホルム－水で抽出し、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム－ヘキサン）で分離、精製し、下記式（７１４）で表される化合物１２部を褐色オイルとして得た。

合成例１３
　合成例１２で得られた式（７１４）で表される化合物１１部、［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）０．７３部、酢酸カリウム９．８部及びビス（ピナコラート）ジボロン１７部をジメチルスルホキシド２２０部に加え、窒素雰囲気下８０℃で５時間攪拌した。反応混合物を、クロロホルム－水で抽出し、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム－ヘキサン）で分離、精製し、下記式（７１５）で表される化合物３．５部を黄色オイルとして得た。

合成例１４
　合成例１３で得られた式（７１５）で表される化合物３．７部、２，３－ジブロモチオフェン１．１部、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）０．０９２部、フッ化セシウム２．７部及び水５．９部を１，４－ジオキサン２７部に加え、８０℃で３時間反応させた。反応混合物を、クロロホルム－水で抽出、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム－ヘキサン）で分離、精製し、下記式（７１６）で表される化合物０．３８部を淡橙色タール物質として得た。

合成例１５
　合成例１４で得られた式（７１６）で表される化合物０．３８部を酢酸５．２部とクロロホルム７．４部の混合液に溶解した溶液に、Ｎ－ヨードこはく酸イミド０．２１部を加え、遮光下で４時間還流した。反応混合物を、クロロホルム－水で抽出し、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム－ヘキサン）で分離、精製し、下記式（７１７）で表される化合物０．４７部を淡黄色タール状物質として得た。

合成例１６
　合成例１５で得られた式（７１７）で表される化合物０．４７部、合成例３で得られた式（７０２）で表される化合物０．７３部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０２７部及び２０％炭酸ナトリウム水溶液２．８部を１，２－ジメトキシエタン２２部に加え、還流下４時間反応させた。反応混合物を、クロロホルム－水で抽出し、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム－ヘキサン）で分離、精製し、下記式（７１８）で表される化合物０．３０部を橙色固体として得た。

実施例４
　合成例１６で得られた式（７１８）で表される化合物０．３０部とシアノ酢酸０．１４部をエタノール１１部とトルエン１２部の混合液に溶解した溶液に、無水ピペラジン０．０１部を加え、還流下１．５時間反応させた。シアノ酢酸０．１４部を追加し、還流下さらに７時間反応させた。反応混合物を、クロロホルム－水で抽出、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム－酢酸）で分離、精製した。濃縮後得られた橙色固体を、クロロホルム－ヘキサンから再結晶し、下記式（７１９）で表される化合物（表２３の化合物１１２２）０．０５７部を橙色固体として得た。
　この式（７１９）で表される化合物の核磁気共鳴装置の測定値は次のとおりであった。
核磁気共鳴の測定値；¹H-NMR(PPM:DMSO-d6):0.57(m.8H),0.65(t.12H),0.78(m.6H),1.01(m.8H),1.16(m.16H),1.88(m.8H),2.24(m.4H),7.04(d.2H),7.07(dd.2H),7.19(d.2H),7.30(m.4H),7.41(dd.2H),7.49(s.1H),7.51(s.1H),7.56(s.1H),7.66(d.2H),7.74(dd.2H),7.77(d.2H),7.91(s,1H),7.93(s,1H)

実施例５～６
　実施例１及び２で得られた式（７０５）及び（７１０）で表わされるメチン系色素（それぞれ表１及び表５に示される化合物番号１及び２４９の化合物）を１．６×１０^-4Ｍ、下記式（ｄ）で表わされるコール酸をそれぞれ４×１０^-2Ｍ及び１×１０^-2Ｍとなるようにそれぞれテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びアセトンに溶解した。

　この溶液中に多孔質基板（透明導電性ガラス電極上に多孔質酸化チタンを４５０℃にて３０分間焼結した半導体薄膜電極）を４０℃で３日間浸漬し色素を担持せしめ、溶剤で洗浄、乾燥させ、コール酸類処理色素増感半導体薄膜を得た。多孔質基板の半導体薄膜側と対峙させて２０μｍの空隙を設けて、白金でスパッタした導電性ガラスのスパッタ面を固定し、その空隙に電解質を含む溶液を注入した。電解液は、３－メトキシプロピオニトリルにヨウ素／ヨウ化リチウム／１－メチル－３－ｎ－プロピルイミダゾリウムアイオダイド／グアニジンチオシアネートをそれぞれ０．１Ｍ／０．２Ｍ／１．２Ｍ／０．０５Ｍになるように溶解したもの（Ａ）、または３－メトキシプロピオニトリルにヨウ素／ヨウ化リチウム／１－メチル－３－ｎ－プロピルイミダゾリウムアイオダイド／ブチルチオコリンアイオダイドをそれぞれ０．１Ｍ／０．２Ｍ／１．２Ｍ／０．２Ｍになるように溶解したもの（Ｂ）を使用した。
　測定する電池の大きさは実効部分を１２ｃｍ²とした。光耐久試験は、電池の両面にＵＶカットフィルタ（ＵＶ４００、美装社製）を貼りつけ、耐光試験機（ＥＳＣ０４０５－Ｆ７０、岩崎電気社製）を用いて１ＳＵＮ、４０℃で５００時間行った。光電変換特性は、５００Ｗキセノンランプを光源に用いて、ＡＭ（大気圏通過空気量）１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍ²とした。短絡電流、解放電圧、変換効率はポテンシオ・ガルバノスタットを用いて測定した。測定結果を表２２に示す。

比較例１～２
　比較用色素として、下記式（Ｃ）によって表わされる国際公開特許ＷＯ２００７／１０００３３記載の化合物（１６０）を用いた。

　この比較例色素をそれぞれ３．２×１０^-4Ｍ及び１．６×１０^-4Ｍ、上記式（ｄ）で表わされるコール酸を１×１０^-2Ｍとなるようにアセトンに溶解した。実施例５及び６と同様にして光電変換素子を作製し、光耐久性試験を行った。測定結果を表２２に示す。

実施例７
　実施例３で得られた式（７１２）で表わされるメチン系色素（表３の化合物番号１２５）を１．６×１０^-4Ｍ、下記式（ｅ）で表わされるコール酸を５×１０^-3Ｍとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。この溶液中に多孔質基板（透明導電性ガラス電極上に多孔質酸化チタンを４５０℃にて３０分間焼結した半導体薄膜電極）を４０℃で３日間浸漬し色素を担持せしめ、溶剤で洗浄、乾燥させ、コール酸類処理色素増感半導体薄膜を得た。多孔質基板の半導体薄膜側と対峙させて２０μｍの空隙を設けて、白金でスパッタした導電性ガラスのスパッタ面を固定し、その空隙に電解質を含む溶液を注入した。電解液は、実施例５で用いたのと同じ（Ｂ）を使用した。
　測定する電池の大きさは実効部分を１２ｃｍ²とした。光耐久試験は、電池の両面にＵＶカットフィルタ（ＵＶ４００、美装社製）を貼りつけ、耐光試験機（ＥＳＣ０４０５－Ｆ７０、岩崎電気社製）を用いて１ＳＵＮ、４０℃で５００時間行った。光電変換特性は、５００Ｗキセノンランプを光源に用いて、ＡＭ（大気圏通過空気量）１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍ²とした。短絡電流、解放電圧、変換効率はポテンシオ・ガルバノスタットを用いて測定した。測定結果を表２３に示す。

　表２２及び２３に示す通り、一般式（１）で表されるメチン系の色素によって増感された光電変換素子を用いることにより、耐光性に優れた太陽電池が得られることが実証された。

実施例８
　実施例４で得られた式（７１９）で表されるメチン系色素（表８の化合物番号３８１）を１．６×１０^-4Ｍ、上記式（ｅ）で表わされるコール酸類を５×１０^-３Ｍとなるようにエタノールに溶解した。この溶液中に多孔質基板（透明導電性ガラス電極上に多孔質酸化チタンを４５０℃にて３０分間焼結した半導体薄膜電極）を室温で一晩浸漬し色素を担持せしめ、溶剤で洗浄、乾燥させ、コール酸類処理色素増感半導体薄膜を得た。多孔質基板の半導体薄膜側と対峙させて２０μｍの空隙を設けて、白金でスパッタした導電性ガラスのスパッタ面を固定し、その空隙に電解質を含む溶液を注入した。電解液は、３－メトキシプロピオニトリルにヨウ素／ヨウ化リチウム／１，２－ジメチル－３－ｎ－プロピルイミダゾリウムアイオダイド／ｔ－ブチルピリジンをそれぞれ０．１Ｍ／０．１Ｍ／０．６Ｍ／１Ｍになるように溶解したもの（Ｃ）を使用した。
　測定する電池の大きさは実効部分を０．２５ｃｍ²とした。光源は５００Ｗキセノンランプを用いて、ＡＭ（大気圏通過空気量）１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍ²とし、ポテンシオ・ガルバノスタットを用いて光電変換特性を測定したところ、短絡電流１１．３ｍＡ／ｃｍ²、解放電圧０．７２Ｖ、変換効率５．９％と良好な結果を示した。

　本発明の色素増感光電変換素子において、特定の部分構造を有する色素を用いることにより、光耐久性が高く、高い変換効率を維持することができる太陽電池を提供することができる。

Claims

　下記式（１）で表されるメチン系色素

（式（１）中、ｍは１乃至５の整数を、ｌ及びｎはそれぞれ独立に０乃至６の整数を、ｊは０乃至３の整数をそれぞれ表す。
　Ｘ₁及びＹ₁はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、シアノ基、アシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基又はベンゼンスルフォニル基を表す。また、Ｘ₁とＹ₁は結合して、環を形成してもよい。
　Ｚ₁及びＺ₂はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ₁₁を表す。Ｒ₁₁は水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表す。ｍ及びｊの少なくとも１つが２以上で、Ｚ₁及び／又はＺ₂が複数存在する場合、それぞれのＺ₁及び／又はＺ₂は互いに同じか又は異なっていてもよい。
　Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₅及びＡ₆はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。また、ｌ及びｎの少なくとも一つが２以上でＡ₂、Ａ₃、Ａ₅及びＡ₆のいずれかが複数存在する場合には、それぞれのＡ₂、Ａ₃、Ａ₅及びＡ₆は互いに同じか又は異なってもよい。また、ｌが０以外の場合、Ａ₁、Ａ₂及びＡ₃のいずれか複数個で環を形成してもよい。
　Ａ₄は水素原子、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。ｍが２以上でＡ₄が複数存在する場合、それぞれのＡ₄は互いに同じか又は異なってもよい。
　Ａ₇及びＡ₈はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。ｊが２以上でＡ₇及びＡ₈が複数存在する場合、それぞれのＡ₇及びＡ₈は互いに同じか又は異なってもよい。
　Ｒ₁は下記式（３００２）

（式（３００２）中、ｐは１乃至３の整数を、ｑは０乃至６の整数をそれぞれ表す。
　Ｘ₂及びＹ₂はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、シアノ基、アシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基又はベンゼンスルフォニル基を表す。また、Ｘ₂とＹ₂は結合して、環を形成してもよい。
　Ｚ₄は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ₁₂を表す。Ｒ₁₂は水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表す。ｐが２以上で、Ｚ₄が複数存在する場合、それぞれのＺ₄は互いに同じか又は異なっていてもよい。
　Ａ₁₁及びＡ₁₂はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。ｐが２以上でＡ₁₁及びＡ₁₂が複数存在する場合、それぞれのＡ₁₁及びＡ₁₂は互いに同じか又は異なってもよい。
　Ａ₁₃、Ａ₁₄及びＡ₁₅はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。また、ｑが２以上でＡ₁₃及びＡ₁₄が複数存在する場合、それぞれのＡ₁₃及びＡ₁₄は互いに同じか又は異なってもよい。また、ｑが０以外の場合、Ａ₁₃、Ａ₁₄、及びＡ₁₅のいずれか複数個で環を形成してもよい。）
で示される基を表す。ｍが２以上でＲ₁が複数存在する場合、それぞれのＲ₁は互いに同じか又は異なってもよい。
　Ｒ₂は下記式（３００１）又は（３００３）

（式（３００１）又は（３００３）中、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は、それぞれ独立に水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表す。
　Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈及びＲ₁₉は、それぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、アシル基、アミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はベンゼンスルフォニル基を表す。）
で示される基、水素原子又は脂肪族炭化水素残基を表す。また、ｎが０以外の場合、Ａ₅、Ａ₆及びＲ₂のいずれか複数個で環を形成してもよい。）。
　式（１）におけるｌ、ｎ及びｑが０である請求項１に記載のメチン系色素。
　式（１）におけるｍが１乃至３である請求項１又は２に記載のメチン系色素。
　式（１）におけるｊが１乃至３である請求項１～３のいずれか１項に記載のメチン系色素。
　式（１）におけるＺ₁～Ｚ₄が硫黄原子である請求項１～４のいずれか１項に記載のメチン系色素。
　式（１）におけるＸ₁及びＹ₁の一方がカルボキシル基で他方がカルボキシル基、シアノ基又はアシル基であり、且つ／或いは式（３００２）におけるＸ₂及びＹ₂の一方がカルボキシル基で他方がカルボキシル基、シアノ基又はアシル基である請求項１～５のいずれか１項に記載のメチン系色素。
　式（１）におけるＸ₁及びＹ₁の一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であり、且つ／或いは式（３００２）におけるＸ₂及びＹ₂の一方がカルボキシル基で他方がシアノ基である請求項６に記載のメチン系色素。
　式（１）におけるＸ₁及びＹ₁の少なくとも１つがカルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基、及びこれらの酸性基の塩からなる群から選択される基を含む置換基を少なくとも１つ以上有する芳香族残基であり、且つ／或いは式（３００２）におけるＸ₂及びＹ₂の少なくとも１つがカルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基、及びこれらの酸性基の塩からなる群から選択される基を含む置換基を少なくとも１つ以上有する芳香族残基である請求項１～５のいずれか１項に記載のメチン系色素。
　式（１）におけるＸ₁及びＹ₁の少なくとも１つ、並びに／或いは式（３００２）におけるＸ₂及びＹ₂の少なくとも１つが下記式（１００１）～（１０３３）

で示される基のいずれかである請求項８に記載のメチン系色素。
　式（１）におけるＸ₁とＹ₁が結合して、且つ／或いは式（３００２）におけるＸ₂とＹ₂が結合して環構造を形成する請求項１に記載のメチン系色素。
式（１）におけるＸ₁とＹ₁が結合して、並びに／或いは式（３００２）におけるＸ₂とＹ₂が結合して形成する環構造が下記式（２００１）～（２０４４）

（式（２００１）～（２０４４）中、＊は式（１）においてＸ₁とＹ₁が結合している炭素原子、並びに／或いは式（３００２）においてＸ₂とＹ₂が結合している炭素原子を示す。）
で示される環構造のいずれかである請求項１０に記載のメチン系色素。
　式（１）におけるＸ₁とＹ₁が結合して形成する環構造、並びに／或いは式（３００２）におけるＸ₂とＹ₂が結合して形成する環構造がカルボキシル基を置換基として有する請求項１１に記載のメチン系色素。
　式（１）におけるＸ₁とＹ₁が結合して形成する環構造、並びに／或いは式（３００２）におけるＸ₂とＹ₂が結合して形成する環構造が式（２００７）又は（２０１２）で示される環構造である請求項１２に記載のメチン系色素。
　式（１）におけるＡ₁～Ａ₁₅が水素原子である請求項１～１３のいずれか1項に記載のメチン系色素。
　式（１）におけるＲ₂が、
（Ｉ）式（３００１）で示される基であり、該式（３００１）におけるＲ₁₂及びＲ₁₃がそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のアルキル基であるか、或いは
（ＩＩ）式（３００３）で示される基であり、該式（３００３）におけるＲ₁₄及びＲ₁₅がそれぞれ独立にフェニル基又は式（３００１）で示される基であり、Ｒ₁₆乃至Ｒ₁₉がそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルコキシ基で、該式（３００１）におけるＲ₁₂及びＲ₁₃がそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のアルキル基である
請求項１に記載のメチン系色素。
　式（１）におけるＲ₂が下記式（３１０１）～（３１１４）

で示される基のいずれかである請求項１５に記載のメチン系色素。
　式（１）におけるＲ₂が、式（３１０７）、（３１０８）、（３１１０）、（３１１１）、（３１１３）又は（３１１４）で示される基である請求項１６に記載のメチン系色素。
　式（１）におけるＲ₂が、式（３１０７）又は（３１１１）で示される基である請求項１７に記載のメチン系色素。
　式（１）中、ｍが１乃至３であり、ｌ及びｎが０であり、ｊが１乃至３であり、Ｚ₁及びＺ_２がそれぞれ独立に酸素原子、イオウ原子又はセレン原子であり、Ｒ₂が上記式（３１０３）、（３１０７）及び（３１１１）のいずれかで表される基であり、Ｘ₁及びＹ₁の一方がカルボキシル基であり他方がカルボキシル基、シアノ基又はアシル基であるか、或いはＸ₁及びＹ₁が結合して環を形成し該環が上記式（２００７）で表される基であり、Ａ₁～Ａ_８がそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１～１８のアルキル基のいずれかであり、式（３００２）中、ｑが０であり、ｐが１乃至３であり、Ｚ₄がそれぞれ独立に酸素原子、イオウ原子又はセレン原子であり、Ｘ₂及びＹ₂の一方がカルボキシル基であり他方がカルボキシル基、シアノ基又はアシル基であるか、或いはＸ₂及びＹ₂が結合して環を形成し該環が上記式（２００７）で表される基であり、Ａ_1１～Ａ₁₅がそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１～１８のアルキル基のいずれかである請求項１に記載のメチン系色素。
　式（１）中、ｍが１乃至３であり、ｌ及びｎが０であり、ｊが１乃至３であり、Ｚ₁及びＺ_２がイオウ原子であり、Ｒ₂が上記式（３１０３）、（３１０７）及び（３１１１）のいずれかで表される基であり、Ｘ₁及びＹ₁の一方がカルボキシル基であり他方がカルボキシル基又はシアノ基であり、Ａ₁～Ａ_８がそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１８のアルキル基であり、式（３００２）中、ｑが０であり、ｐが１乃至３であり、Ｚ₄がイオウ原子であり、Ｘ₂及びＹ₂の一方がカルボキシル基であり他方がカルボキシル基又はシアノ基であり、Ａ_1１～Ａ₁₅がそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１８のアルキル基である請求項１に記載のメチン系色素。
　下記式（７０５）、（７１０）、（７１２）又は（７１９）

で表される請求項１に記載のメチン系色素。
　基板上の酸化物半導体微粒子の薄膜に、請求項１～２１のいずれか1項に記載の式（１）で表されるメチン系色素を担持させた光電変換素子。
　請求項２２に記載の光電変換素子を備える太陽電池。