WO2015137382A1

WO2015137382A1 - メチン系色素及びそれを用いた色素増感光電変換素子

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Publication number: WO2015137382A1
Application number: PCT/JP2015/057118
Authority: WO
Inventors: 昌厳金子; 紫垣　晃一郎
Original assignee: 日本化薬株式会社
Priority date: 2014-03-12
Filing date: 2015-03-11
Publication date: 2015-09-17
Also published as: TW201602251A; JP2017078091A

Abstract

　下記式（１）で表されるメチン系色素。（式（１）中、ｍは１乃至５の整数を、ｌ及びｎは０乃至６の整数を、ｊは０乃至３の整数を、ｋは１乃至３の整数をそれぞれ表す。Ｘ₁及びＹ₁はそれぞれ独立にカルボキシル基又はシアノ基等を表す。Ｚ₁、Ｚ₂及びＺ₃はそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子等を表す。Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₅及びＡ₆はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基又はシアノ基等を表す。Ａ₄は水素原子、脂肪族炭化水素残基又はシアノ基等を表す。Ａ₇、Ａ₈、Ａ₉及びＡ₁₀はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基又はシアノ基等を表す。Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に特定の芳香族残基又は複素環残基等を表す。

Description

メチン系色素及びそれを用いた色素増感光電変換素子

　本発明は特定の構造を有する新規のメチン系色素、該色素で増感された半導体微粒子の薄膜を有する光電変換素子及び該素子を有する太陽電池に関し、詳しくは酸化物半導体微粒子の薄膜に特定の構造を有するメチン系化合物（色素）を担持させた光電変換素子及び該素子を有する太陽電池に関する。

　石油、石炭等の化石燃料に代わるエネルギー資源として太陽光を利用する太陽電池が注目されている。現在、結晶又はアモルファスのシリコンを用いたシリコン太陽電池、及びガリウム、ヒ素等を用いた化合物半導体太陽電池等について、盛んに開発検討がなされている。しかし、それらは製造に要するエネルギー及びコストが高いため、汎用的に使用するのが困難であるという問題点がある。色素で増感した半導体微粒子の薄膜を有する光電変換素子、及びこれを用いた太陽電池も開発されており、これを作成する材料、製造技術が開示されている(特許文献１、非特許文献１、非特許文献２を参照)。このような光電変換素子は酸化チタン等の比較的安価な酸化物半導体を用いて製造され、従来のシリコン等を用いた太陽電池に比べコストの低い光電変換素子が得られる可能性があり、またカラフルな太陽電池が得られることなどより注目を集めている。しかしながら、変換効率の高い素子を得るために増感色素として用いられているルテニウム系の錯体自体が高価であり、またその安定供給にも問題がある。これに対して、増感色素として材料コストが低く安定供給が可能な有機色素を用いる試みも既に行われている。しかし、有機色素で増感した光電変換素子は、変換効率、耐久性が低い等の問題があり、実用化には至っていないというのが現状である（特許文献２を参照）。

特許第２６６４１９４号公報ＷＯ２００２／０１１２１３号公報

B.O'Regan and M.Graetzel Nature, 第３５３巻, ７３７頁 (１９９１年) M.K.Nazeeruddin, A.Kay, I.Rodicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.Liska, N.Vlachopoulos, M.Graetzel, J.Am.Chem.Soc., 第１１５巻, ６３８２頁 (１９９３年)

　従って、有機色素で増感された酸化物半導体微粒子の薄膜を有する光電変換素子において、安価で耐久性及び変換効率が高い光電変換素子の開発が求められている。

　本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意努力した結果、特定の構造を有するメチン系色素で半導体微粒子の薄膜を増感することにより、耐久性及び変換効率の高い光電変換素子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち本発明は、
（１）下記式（１）で表されるメチン系色素

（式（１）中、ｍは１乃至５の整数を、ｌ及びｎはそれぞれ独立に０乃至６の整数を表わし、ｊは０乃至３の整数を表わし、ｋは１乃至３の整数をそれぞれ表す。
　Ｘ₁及びＹ₁はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、カルボキシル基若しくはその塩、リン酸基若しくはその塩、スルホン酸基若しくはその塩、シアノ基、アシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基又はフェニルスルホニル基を表す。また、Ｘ₁とＹ₁は結合して、環を形成してもよい。
　Ｚ₁、Ｚ₂及びＺ₃はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ₁₁を表す。Ｒ₁₁は水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表す。ｍ、ｊ及びｋの少なくとも一つが２以上で、Ｚ₁、Ｚ₂及びＺ₃のいずれかが複数存在する場合、それぞれのＺ₁、Ｚ₂及びＺ₃は互いに同じか又は異なっていてもよい。
　Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₅及びＡ₆はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。また、ｌ及びｎの少なくとも一つが２以上でＡ₂、Ａ₃、Ａ₅及びＡ₆のいずれかが複数存在する場合には、それぞれのＡ₂、Ａ₃、Ａ₅及びＡ₆は互いに同じか又は異なってもよい。又、ｌが０以外の場合、Ａ₁、Ａ₂及びＡ₃のいずれか複数個で環を形成してもよい。
　Ａ₄は水素原子、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。ｍが２以上でＡ₄が複数存在する場合、それぞれのＡ₄は互いに同じか又は異なってもよい。
　Ａ₇、Ａ₈、Ａ₉及びＡ₁₀はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。ｊ及びｋの少なくとも一つが２以上でＡ₇、Ａ₈、Ａ₉及びＡ₁₀のいずれかが複数存在する場合、それぞれのＡ₇、Ａ₈、Ａ₉及びＡ₁₀は互いに同じか又は異なってもよい。
　Ｒ₁は下記式（３００２）

（式（３００２）中、ｐは０乃至３の整数を、ｑは０乃至６の整数をそれぞれ表す。
　Ｘ₁及びＹ₁は、式（１）におけるＸ₁及びＹ₁と同じ意味を表す。
　Ｚ₄は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ₁₂を表す。Ｒ₁₂は水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表す。ｐが２以上で、Ｚ₄が複数存在する場合、それぞれのＺ₄は互いに同じか又は異なっていてもよい。
　Ａ₁₁及びＡ₁₂はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。ｐが２以上でＡ₁₁及びＡ₁₂が複数存在する場合、それぞれのＡ₁₁及びＡ₁₂は互いに同じか又は異なってもよい。
　Ａ₁₃、Ａ₁₄及びＡ₁₅はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。ｑが２以上でＡ₁₃及びＡ₁₄が複数存在する場合には、それぞれのＡ₁₃及びＡ₁₄は互いに同じか又は異なってもよい。また、ｑが０以外の場合、Ａ₁₃、Ａ₁₄、及びＡ₁₅のいずれか複数個で環を形成してもよい。）
で示される基を表す。ｍが２以上でＲ₁が複数存在する場合、それぞれのＲ₁は互いに同じか又は異なってもよい。
　Ｒ₂は下記式（３００１）又は（３００３）

（式（３００１）又は（３００３）中、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は、それぞれ独立に水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表す。
　Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈及びＲ₁₉は、それぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、アシル基、アミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はベンゼンスルフォニル基を表す。）
で示される基、水素原子又は脂肪族炭化水素残基を表す。また、ｎが０以外の場合、Ａ₅、Ａ₆及びＲ₂のいずれか複数個で環を形成してもよい。
（２）式（３００１）中、Ｒ₁₂及びＲ₁₃はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表し、
　式（３００３）中、Ｒ₁₄及びＲ₁₅の少なくとも１つ、好ましくはそれぞれ独立に両方が式（３００１）を表し、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈及びＲ₁₉は、それぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、アシル基、アミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はベンゼンスルフォニル基を表す前項（１）に記載のメチン系色素、
（３）式（１）におけるｌ及びｎ、並びに式（３００２）におけるｑが０である前項（１）又は（２）に記載のメチン系色素、
（４）式（１）におけるｋが１乃至２の整数である前項（１）～（３）の何れかに記載のメチン系色素、
（５）式（１）におけるｍが１乃至３の整数である前項（１））～（４）の何れかに記載のメチン系色素、
（６）式（１）におけるｊ及び式（３００２）におけるｐがぞれぞれ独立に１乃至３の整数である前項（１）～（５）の何れかに記載のメチン系色素、
（７）式（１）におけるＺ₁～Ｚ₃、並びに式（３００２）におけるＺ₄が硫黄原子である前項（１）～（６）の何れかに記載のメチン系色素、
（８）式（１）におけるＸ₁及びＹ₁の一方がカルボキシル基で他方がカルボキシル基、シアノ基又はアシル基であり、且つ／或いは式（３００２）におけるＸ₁及びＹ₁の一方がカルボキシル基で他方がカルボキシル基、シアノ基又はアシル基である前項（１）～（７）の何れかに記載のメチン系色素、
（９）式（１）におけるＸ₁及びＹ₁の一方がカルボキシル基で他方がシアノ基であり、且つ／或いは式（３００２）におけるＸ₁及びＹ₁の一方がカルボキシル基で他方がシアノ基である前項（８）に記載のメチン系色素、
（１０）式（１）におけるＡ₁～Ａ₁₅が水素原子である前項（１）～（９）の何れかに記載のメチン系色素、
（１１）式（１）におけるＡ₇、Ａ₈、Ａ₉及びＡ₁₀のいずれかが、脂肪族炭化水素残基である前項（１）～（９）の何れかに記載のメチン系色素、
（１２）式（１）におけるＲ₂が式（３００３）で示される基であって、該式（３００３）におけるＲ₁₄及びＲ₁₅がそれぞれ独立に式（３００１）で示される基であり、Ｒ₁₆乃至Ｒ₁₉がそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルコキシ基であり、該式（３００１）におけるＲ₁₂及びＲ₁₃がそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のアルキル基である前項（１）～（１１）の何れかに記載のメチン系色素、
（１３）式（１）におけるＲ₂が下記式（３１０９）～（３１１４）

で示される基のいずれかである前項（１２）に記載のメチン系色素、
（１４）式（１）におけるＲ₂が、式（３１１１）で示される基である前項（１３）に記載のメチン系色素、
（１５）式（１）で表されるメチン系色素が、下記式（７０６）、（７１０）及び（７２０）

で示される化合物である前項（１）に記載のメチン系色素、
（１６）基板上の酸化物半導体微粒子の薄膜に、前項（１）～（１３）の何れかに記載の式（１）で表されるメチン系色素を担持させた光電変換素子、並びに
（１７）前項（１６）に記載の光電変換素子を備える太陽電池、
に関する。

　本発明のメチン系色素によれば、耐久性が高く、光耐久試験後においても高い変換効率を維持し得る太陽電池を提供することができる。

　以下に本発明を詳細に説明する。
　本発明のメチン系色素は、下記式（１）で表される構造を有する。

　式（１）で表されるメチン系色素の特徴の一つは、特定の部位にあるＲ_１が式（３００２）で表される特定構造であることである。

　当該メチン系色素を坦持させた酸化物半導体微粒子の薄膜を備えた光電変換素子は、Ｒ_１が式（３００２）で表される特定構造ではないメチン系色素やその他の色素を用いた光電変換素子に比べて、耐久性に優れ、高い変換効率を長期間維持する。以下、式（１）で表されるメチン系色素について説明する。

　式（１）におけるｍは１乃至５の整数を表し、１乃至３であることが好ましく、１乃至２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
　式（１）におけるｌは、０乃至６の整数を表し、０であることが好ましい。
　式（１）におけるｎは、０乃至６の整数を表し、０であることが好ましい。
　式（１）におけるｊは、０乃至３の整数を表し、１乃至３であることが好ましく、１乃至２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
　式（１）におけるｋは１乃至３の整数を表し、ｌ、ｎ及び後述するｑが０の場合、１乃至２であることが好ましく、１であることがより好ましい。

　式（１）におけるＸ₁及びＹ₁は、それぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）若しくはその塩、リン酸基（－ＰＯ_３Ｈ）若しくはその塩、スルホン酸基（－ＳＯ_３Ｈ）若しくはその塩、シアノ基、アシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基又はフェニルスルホニル基（－ＳＯ_２Ｐｈ）を表す。

　式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基とは、芳香環又は芳香環を含む縮合環から水素原子１個を除いた基を意味し、該芳香族残基は置換基を有していてもよい。芳香環の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、ペリレン及びテリレン等の芳香族炭化水素環；インデン、アズレン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラゾール、ピラゾリジン、チアゾリジン、オキサゾリジン、ピラン、クロメン、ピロール、ピロリジン、ベンゾイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾール、トリアゾール、トリアジン、ジアゾール、インドリン、チオフェン、チエノチオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジン、チアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、キノリン及びキナゾリン等の複素芳香環；並びにフルオレン及びカルバゾール等の縮合型芳香環等が挙げられる。式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基としては、炭素数４～２０の芳香環又は芳香環を含む縮合環から水素原子１個を除いた基であることが好ましい。

　Ｘ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基に特に制限はないが、例えば、スルホン酸基若しくはその塩、スルファモイル基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基若しくはその塩、リン酸基若しくはその塩、リン酸エステル基、アミノ基、メルカプト基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル基及びアリールカルボニル基等の置換カルボニル基、芳香族残基、並びに脂肪族炭化水素残基等が挙げられる。
　芳香族残基が有していてもよい置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられ、臭素原子及び塩素原子が好ましい。
　芳香族残基が有していてもよい置換基としてのリン酸エステル基としては、リン酸と炭素数１～５のアルキルとのエステル基等が挙げられ、好ましい例は、リン酸メチル基、リン酸エチル基、リン酸ｎ－プロピル基、及びリン酸ｎ－ブチル基である。
　芳香族残基が有していてもよい置換基としてのアミノ基としては、非置換アミノ基；モノ若しくはジメチルアミノ基、モノ若しくはジエチルアミノ基、モノ若しくはジｎ－プロピルアミノ基等のアルキル置換アミノ基；モノ若しくはジフェニルアミノ基、モノ若しくはジナフチルアミノ基等の芳香族置換アミノ基；モノアルキルモノフェニルアミノ基等のアルキル基と芳香族残基の一つずつで置換したアミノ基；ベンジルアミノ基等の炭素数１乃至５のアルキル置換芳香族残基で置換したアミノ基；アセチルアミノ基；又はフェニルアセチルアミノ基が挙げられる。

　芳香族残基が有していてもよい置換基としてのメルカプト基としては、非置換メルカプト基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基等が挙げられる。アルキルメルカプト基としては、メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、ｎ－プロピルメルカプト基、イソプロピルメルカプト基、ｎ－ブチルメルカプト基、イソブチルメルカプト基、ｓｅｃ－ブチルメルカプト基及びｔ－ブチルメルカプト基などの炭素数１～４のアルキルメルカプト基が挙げられ、アリールメルカプト基としてはフェニルメルカプト基等が挙げられる。
　芳香族残基が有していてもよい置換基としてのアミド基としては、非置換アミド基、アセトアミド基、アルキルアミド基、アルキルアセトアミド基、アリールアセトアミド基が挙げられ、好ましい例としては、非置換アミド基、アセトアミド基、Ｎ－メチルアミド基、Ｎ－エチルアミド基、Ｎ－（ｎ－プロピル）アミド基、Ｎ－（ｎ－ブチル）アミド基、Ｎ－イソブチルアミド基、Ｎ－（ｓｅｃ－ブチルアミド）基、Ｎ－（ｔ－ブチル）アミド基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミド基、Ｎ，Ｎ－ジｎ－プロピルアミド基、Ｎ，Ｎ－ジｎ－ブチルアミド基、Ｎ，Ｎ－ジイソブチルアミド基、Ｎ－メチルアセトアミド基、Ｎ－エチルアセトアミド基、Ｎ－（ｎ－プロピル）アセトアミド基、Ｎ－（ｎ－ブチル）アセトアミド基、Ｎ－イソブチルアセトアミド基、Ｎ－（ｓｅｃ－ブチル）アセトアミド基、Ｎ－（ｔ－ブチル）アセトアミド基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド基、Ｎ，Ｎ－ジｎ－プロピルアセトアミド基、Ｎ，Ｎ－ジｎ－ブチルアセトアミド基、Ｎ，Ｎ－ジイソブチルアセトアミド基が挙げられる。また、アリールアミド基、具体的にはフェニルアミド基、ナフチルアミド基、フェニルアセトアミド基、ナフチルアセトアミド基等も挙げられる。

　芳香族残基が有していてもよい置換基としてのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等の炭素数１～５のアルコキシ基が挙げられる。
　芳香族残基が有していてもよい置換基としてのアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
　芳香族残基が有していてもよい置換基としてのアシル基としては、例えば炭素数１～１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、これらはＦ、Ｃｌ等のハロゲンで置換されてもよい。具体的にはアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタフルオロエチルカルボニル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられ、非置換又はハロゲンで置換された炭素数１～４のアルキルカルボニル基が好ましい。
　芳香族残基が有していてもよい置換基としてのアルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。その具体例としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ペントキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ－ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ－ノニルオキシカルボニル基、及びｎ－デシルオキシカルボニル基が挙げられる。

　芳香族残基が有していてもよい置換基としてのアリールカルボニル基としては、例えばベンゾフェノン、ナフトフェノン等の炭素数５～２０のアリール基とカルボニルが連結した基を表す。
　芳香族残基が有していてもよい置換基としての芳香族残基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
　芳香族残基が有していてもよい置換基としての脂肪族炭化水素残基としては、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられ、該脂肪族炭化水素残基は置換基を有していてもよい。脂肪族炭化水素残基としては、飽和のアルキル基であることが好ましく、飽和の直鎖アルキル基であることがより好ましい。また、脂肪族炭化水素残基の有する炭素数は１～３６であることが好ましく、１～１８であることがより好ましく、１～８であることが更に好ましい。これら脂肪族炭化水素残基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、ペンチニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、イソプロペニル基、イソへキセニル基、シクロへキセニル基、シクロペンタジエニル基、エチニル基、プロピニル基、ペンチニル基、へキシニル基、イソへキシニル基、シクロへキシニル基等が挙げられる。好ましい環状のアルキル基としては、例えば炭素数３～８のシクロアルキル基などが挙げられる。特に好ましくは上記炭素数が１～８の直鎖のアルキル基である。

　芳香族残基が有していてもよい置換基としての芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、アミド基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基及びアルコキシカルボニル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。

　式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基としては、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基、およびこれらの酸性基の塩からなる群から選択される基を少なくとも一つ以上置換基として有する芳香族残基であることが好ましく、下記式（１００１）～（１０３３）で示される基のいずれかであることがより好ましい。

　式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す脂肪族炭化水素残基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べた脂肪族炭化水素残基と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素残基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
　式（１）のＸ₁及びＹ₁が表すアシル基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたアシル基と同じものが挙げられる。該アシル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
　式（１）のＸ₁及びＹ₁が表すアミド基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。該アミド基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
　式（１）のＸ₁及びＹ₁が表すアルコキシカルボニル基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたアルコキシカルボニル基と同じものが挙げられる。該アルコキシカルボニル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
　式（１）のＸ₁及びＹ₁が表すフェニルスルホニル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。

　また、式（１）におけるＸ₁とＹ₁は結合して、環を形成してもよく、環構造としては、少なくとも１以上の窒素原子を環構成成分に有する５員又は６員の複素環構造が好ましい。これらの環は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられ、カルボキシル基を置換基として有している環構造が好ましい。Ｘ₁とＹ₁が結合して形成する環構造の具体例としては、下記式（２００１）～（２０４４）で示される環構造が挙げられ、中でも（２００１）～（２００７）、（２００９）～（２０１０）、（２０１２）～（２０１５）、（２０１７）～（２０２３）及び（２０２５）～（２０４４）のいずれかの環構造が好ましく、（２００７）又は（２０１２）の環構造がより好ましく、（２００７）の環構造が特に好ましい。

　上記式（２００１）～（２０４４）中の＊印は、式（１）においてＸ₁とＹ₁が結合している炭素原子を示す。

　式（１）におけるＸ₁及びＹ₁は、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれかであることが好ましい。
（ｉ）Ｘ₁及びＹ₁が、それぞれ独立にカルボキシル基若しくはその塩、リン酸基若しくはその塩、シアノ基又はアシル基であることが好ましく、それぞれ独立にカルボキシル基若しくはその塩、シアノ基又はアシル基であることがより好ましく、一方がカルボキシル基若しくはその塩で他方がカルボキシル基若しくはその塩、シアノ基又はアシル基であることが更に好ましく、一方がカルボキシル基若しくはその塩で他方がシアノ基であることが特に好ましい。
（ｉｉ）Ｘ₁及びＹ₁の少なくとも一つ以上が、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基、及びこれらの酸性基の塩からなる群から選択される基を少なくとも一つ以上置換基として有する芳香族残基であることが好ましく、該芳香族残基が上記式（１００１）～（１０３３）であることがより好ましい。
（ｉｉｉ）Ｘ₁とＹ₁が結合して環構造を形成することが好ましく、該環構造が上記式（２００１）～（２０４４）であることがより好ましく、該環構造がカルボキシル基若しくはその塩を置換基として有しているものが更に好ましく、該環構造が式（２００７）又は（２０１２）であることが特に好ましく、式（２００７）であることが極めて好ましい。
　上記（ｉ）～（ｉｉｉ）の中でも、（ｉ）であることが最も好ましい。

　式（１）におけるＺ₁、Ｚ₂及びＺ₃は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ₁₁を表し、Ｒ₁₁は水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表す。
　Ｒ₁₁が表す芳香族残基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
　Ｒ₁₁が表す脂肪族炭化水素残基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べた脂肪族炭化水素残基と同じものが挙げられる。
　Ｒ₁₁が表す芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。

　式（１）におけるｍ、ｊ及びｋの少なくとも一つが２以上で、Ｚ₁、Ｚ₂及びＺ₃のいずれかが複数存在する場合、それぞれのＺ₁、Ｚ₂及びＺ₃は互いに同じか又は異なっていてもよい。
　式（１）におけるＺ₁、Ｚ₂及びＺ₃としては、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であることが好ましく、硫黄原子であることがより好ましい。

　Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₅及びＡ₆は、それぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。
　Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₅及びＡ₆が表す芳香族残基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基と同じものが挙げられる。
　Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₅及びＡ₆が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシル基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
　Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₅及びＡ₆が表す芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基及びアシル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。

　式（１）におけるｌ及びｎの少なくとも一つ以上が２以上でＡ₂、Ａ₃、Ａ₅及びＡ₆のいずれかが複数存在する場合には、それぞれのＡ₂、Ａ₃、Ａ₅及びＡ₆は互いに同じか又は異なってもよい。
　ｌが０以外の場合、Ａ₁、Ａ₂及びＡ₃のから選ばれる少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
　Ａ₁、Ａ₂及びＡ₃の少なくとも２つが形成する環としては、不飽和炭化水素環又は複素環等が挙げられる。
　上記不飽和炭化水素環の例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、インデン、アズレン、フルオレン、シクロブテン、シクロヘキセン、シクロペンテン、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン等が挙げられ、複素環の例としては、ピラン、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、インドリン、オキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、キノリン、カルバゾール、ベンゾピラン等が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン、シクロブテン、シクロペンテン及びシクロヘキセンが好ましい。
　これら不飽和炭化水素環及び複素環等は置換基を有してもよく、該置換基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。

　Ａ₁、Ａ₂及びＡ₃のから選ばれる少なくとも２つにより形成する複素環が、カルボニル基、チオカルボニル基等の置換基を有する場合には、これらの置換基は環状ケトン又は環状チオケトンなどであってもよく、これらの環は更に置換基を有してもよい。その場合の置換基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
　式（１）におけるＡ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₅及びＡ₆としては、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。

　式（１）におけるＡ₄は、水素原子、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。
　Ａ₄が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基及びアシル基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
　Ａ₄が表す脂肪族炭化水素残基、アルコキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基及びアシル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
　ｍが２以上でＡ₄が複数存在する場合には、それぞれのＡ₄は互いに同じか又は異なってもよい。
　式（１）におけるＡ₄としては、水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～８の直鎖アルキル基であることがより好ましい。

　式（１）におけるＡ₇、Ａ₈、Ａ₉及びＡ₁₀は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。
　Ａ₇、Ａ₈、Ａ₉及びＡ₁₀が表す脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基及びアシル基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
　Ａ₇、Ａ₈、Ａ₉及びＡ₁₀が表す脂肪族炭化水素残基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基及びアシル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
　式（１）におけるｊ及びｋの少なくとも一つが２以上でＡ₇、Ａ₈、Ａ₉及びＡ₁₀のいずれかが複数存在する場合には、それぞれのＡ₇、Ａ₈、Ａ₉及びＡ₁₀は互いに同じか又は異なってもよい。
　式（１）におけるＡ₇、Ａ₈、Ａ₉及びＡ₁₀としては、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～８の直鎖アルキル基であることがより好ましい。

　前述の通り、式（１）におけるＲ₁は、下記式（３００２）

で示される基を表す。
　式（３００２）におけるｐは０乃至３の整数を表し、１乃至３であることが好ましく、１乃至２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。また、ｐと前述のｊが同じ整数であることが特に好ましい。
　式（３００２）におけるｑは０乃至６の整数を表し、０であることが好ましい。また、ｑと前述のｌが同じ整数であることが特に好ましい。
　即ち、ｐと前述のｊが同じ整数であり、かつｑと前述のｌが同じ整数であることが最も好ましい。
　式（３００２）におけるＸ₁及びＹ₁は、式（１）におけるＸ₁及びＹ₁と同じ意味を表し、
これらの定義や好ましいものは、式（１）におけるＸ₁及びＹ₁と同様である。

　式（３００２）におけるＺ₄は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ₁₂を表し、Ｒ₁₂は水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表す。Ｒ₁₂が表す芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基の定義や好ましいものは、式（１）のＲ₁₁の項で述べたものと同様であり、Ｚ₄の定義や好ましいものは、式（１）のＺ₁、Ｚ₂及びＺ₃の項で述べたものと同様である。
　式（３００２）におけるＡ₁₁及びＡ₁₂は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表し、これらの定義や好ましいものは、式（１）のＡ₇、Ａ₈、Ａ₉及びＡ₁₀の項で述べたものと同様である。
　式（３００２）におけるＡ₁₃、Ａ₁₄及びＡ₁₅は、それぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表し、これらの定義や好ましいものは、式（１）のＡ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₅及びＡ₆の項で述べたものと同様である。
　ｍが２以上でＲ₁が複数存在する場合には、それぞれのＲ₁は互いに同じか又は異なってもよい。
　式（１）におけるＲ₂は、下記式（３００１）又は（３００３）

で示される基、水素原子或いは脂肪族炭化水素基を表し、上記式（３００１）又は（３００３）で示される基が好ましく、上記式（３００３）で示される基がより好ましい。
　式（３００１）又は（３００３）中、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表す。式（３００３）中、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈及びＲ₁₉はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、アシル基、アミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はフェニルスルホニル基を表す。
　Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅が表す芳香族残基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
　Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅が表す脂肪族炭化水素残基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べた脂肪族炭化水素残基と同じものが挙げられる。

　Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅が表す芳香族残基及び脂肪族炭化水素残基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
　式（３００１）におけるＲ₁₂及びＲ₁₃は、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～８のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１～８の直鎖アルキル基であることが特に好ましい。
　式（３００３）におけるＲ₁₄及びＲ₁₅は、少なくとも何れか一方が、芳香族残基であることが好ましく、両方が、芳香族残基であることがより好ましい。特に、Ｒ₁₄及びＲ₁₅の少なくとも１つがフェニル基又は式（３００１）で示される基であることが好ましく、Ｒ₁₄及びＲ₁₅の両方がフェニル基又は式（３００１）で示される基であることがより好ましく、両者が同一のフェニル基又は同一の式（３００１）で表される基であることが更に好ましく、両者が同一の式（３００１）で表される基であることが特に好ましい。尚、Ｒ₁₄及びＲ₁₅が表す式（３００１）で表される基中のＲ₁₂及びＲ₁₃は前記と同様であり、また好ましいものも前記と同様である。

　Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈及びＲ₁₉が表す芳香族残基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
　Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈及びＲ₁₉が表す脂肪族炭化水素残基、アシル基、アミド基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
　Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈及びＲ₁₉が表す芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、アシル基、アミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基及びフェニルスルホニル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。
　式（３００３）におけるＲ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈及びＲ₁₉としては、それぞれ独立に水素原子又はアルコキシ基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～４のアルコキシ基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。

　式（３００１）で示される基としては、Ｒ₁₂及びＲ₁₃が水素原子又は炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、Ｒ₁₂及びＲ₁₃が炭素数１～８のアルキル基であることがより好ましい。
　式（３００３）で示される基としては、Ｒ₁₄及びＲ₁₅の少なくとも１つ、好ましくは両方が式（３００１）で示される基であって、該式（３００１）中のＲ₁₂及びＲ₁₃が水素原子又は炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ₁₆乃至Ｒ₁₉がそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルコキシ基である基が好ましく、Ｒ₁₄及びＲ₁₅が式（３００１）で示される基であって、Ｒ₁₆乃至Ｒ₁₉が水素原子である基がより好ましい。

　Ｒ₂が表す脂肪族炭化水素残基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べた脂肪族炭化水素残基と同じものが挙げられる。
　ｎが０以外の場合、Ａ₅、Ａ₆及びＲ₂から選ばれる少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
　Ａ₅、Ａ₆及びＲ₂が形成する環は置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（１）のＸ₁及びＹ₁が表す芳香族残基が有していてもよい置換基の項で述べたものと同じものが挙げられる。

　式（１）におけるＲ₂としては、式（３００１）で表され、Ｒ₁₂及びＲ₁₃が水素原子又は炭素数１～８のアルキル基である基であるか、或いは式（３００３）で表され、Ｒ₁₄及びＲ₁₅が式（３００１）で表される基であって、該式（３００１）におけるＲ₁₂及びＲ₁₃が水素原子又は炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ₁₆乃至Ｒ₁₉がそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルコキシ基である基がより好ましい。
　式（３００３）で表され、Ｒ₁₄及びＲ₁₅が式（３００１）で表される基であって、該式（３００１）におけるＲ₁₂及びＲ₁₃が水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である基であり、Ｒ₁₆乃至Ｒ₁₉がそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～３のアルコキシ基である基が更に好ましい。
　より具体的には、式（３００１）で示される基としては、下記式（３１０１）～（３１０３）のいずれかで表される基であることが好ましく、下記式（３１０２）又は（３１０３）で表される基であることがより好ましく、下記式（３１０３）で表される基であることが更に好ましい。
　式（３００３）で示される基としては、下記式（３１０９）～（３１１４）のいずれかで表される基であることが好ましく、下記式（３１１０）、（３１１１）、（３１１３）又は（３１１４）で表される基であることがより好ましく、下記式（３１１１）又は（３１１４）で表される基であることが更に好ましく、下記式（３１１１）で表される基であることが特に好ましい。

　式（１）で表されるメチン系色素がカルボキシル基、リン酸基、ヒドロキシル基及びスルホン酸基等の酸性基を置換基として有する場合は、それぞれ塩を形成してもよい。塩としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属などとの塩、又は例えばテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピペラジニウム、ピペリジニウムなどの４級アンモニウムのような有機塩基との塩を挙げることができる。

　式（１）で表されるメチン系色素は、シス体、トランス体、ラセミ体等の構造異性体をとり得るが、特に限定されず、いずれの異性体も本発明における光増感用色素として良好に使用しうるものである。

　式（１）及び式（３００２）におけるｍ、ｌ、ｎ、ｊ、ｋ、ｐ、ｑ、Ｘ₁、Ｙ₁、Ｚ₁～Ｚ₄、Ａ₁～Ａ₁₅及びＲ₁～Ｒ₂の好ましい組合せは、上記のｍ、ｌ、ｎ、ｊ、ｋ、ｐ、ｑ、Ｘ₁、Ｙ₁、Ｚ₁～Ｚ₄、Ａ₁～Ａ₁₅及びＲ₁～Ｒ₂のそれぞれにおいて好ましいとされるもの同士の組み合わせであり、より好ましい組み合わせは以下の通りである。
　すなわち、好ましい組み合わせとしては、ｍが１乃至３であり、ｌ、ｎ及びｑが０であり、ｊが１乃至３であり、ｋが１乃至２であり、ｐが１乃至３であり、Ｚ₁～Ｚ₄がそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、アミノ基、Ｎ－メチルアミノ基又はＮ－フェニルアミノ基であり、Ｒ₂が上記式（３１０９）～（３１１４）のいずれかで表される基であり、式（１）のＸ₁及びＹ₁がそれぞれ独立にカルボキシル基、リン酸基、シアノ基又はアシル基であるか、Ｘ₁及びＹ₁の一方が上記式（１００１）～（１０３３）で示される基であり、他方が水素原子又はシアノ基であるか、もしくはＸ₁及びＹ₁で環を形成し、その環は上記式（２００１）～（２０４４）で示される基よりなる群から選択される基であり、式（３００２）のＸ₁及びＹ₁がそれぞれ独立にカルボキシル基、リン酸基、シアノ基又はアシル基であるか、Ｘ₁及びＹ₁の一方が上記式（１００１）～（１０３３）で示される基であり、他方が水素原子又はシアノ基であるか、もしくはＸ₁及びＹ₁で環を形成し、その環は上記式（２００１）～（２０４４）で示される基よりなる群から選択される基であり、Ａ₁～Ａ₁₅がそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１～３６のアルキル基のいずれかである。

　特に好ましい組み合わせとしては、ｍが１乃至３であり、ｌ、ｎ及びｑが０であり、ｊ及びｐが１乃至３であり、ｋが１乃至２であり、Ｚ₁～Ｚ₄がそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、Ｒ₂が上記式（３１１１）又は（３１１４）のいずれかで表される基であり、式（１）のＸ₁及びＹ₁の一方がカルボキシル基でかつ他方がカルボキシル基、シアノ基又はアシル基であるか、又はＸ₁及びＹ₁が結合して形成する環が上記式（２００７）で表される基であり、式（３００２）のＸ₁及びＹ₁の一方がカルボキシル基でかつ他方がカルボキシル基、シアノ基又はアシル基であるか、又はＸ₁及びＹ₁が結合して形成する環が上記式（２００７）で表される基であり、Ａ₁～Ａ₁₅がそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１～１８のアルキル基のいずれかである。
　最も好ましい組み合わせとしては、ｍが１乃至２であり、ｌ、ｎ及びｑが０であり、ｊ、ｐ及びｋが１であり、Ｚ₁～Ｚ₄が硫黄原子であり、Ｒ₂が上記式（３１１１）で表される基であり、式（１）のＸ₁及びＹ₁の一方がカルボキシル基でかつ他方がシアノ基であるか、又はＸ₁及びＹ₁が結合して形成する環が上記式（２００７）で表される基であり、式（３００２）のＸ₁及びＹ₁の一方がカルボキシル基でかつ他方がシアノ基であるか、又はＸ₁及びＹ₁が結合して形成する環が上記式（２００７）で表される基であり、Ａ₁～Ａ₁₅が水素原子である。

　上記式（１００１）～（１０１７）、（１０１９）及び（１０２０）に示されるように、窒素原子の陽電荷を中和するための対イオンは分子間又は分子内のいずれで形成してもよい。分子間の好ましい対イオンとしてはヨウ素、過塩素酸、ビストリフルオロメチルスルホンイミド、トリストリフルオロメチルスルホニルメタン、６フッ化アンチモン酸、テトラフルオロホウ酸などの各アニオンが挙げられる。また分子内の好ましい対イオンとしては陽電荷を有する窒素原子に結合した酢酸－２－イル、プロピオン酸－３－イル、スルホエタン－２－イルの各アニオンなどが挙げられる。

　前記式（１）で表される化合物は、例えば、以下に示す反応式によって製造できるが、本発明はこれらの合成法に限定されるものではない。
　式（２）で表される化合物と式（３）で表されるボロン酸類との反応により式（４）で表される化合物を得る。次いで式（４）で表される化合物を、Ｎ－ヨードこはく酸イミドで処理し、更に式（５）で表されるボロン酸類と反応させて式（６）で表される化合物を得る。
　他方、前記の式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物を用いて式（６）で表される化合物を得たのと同様の手法で、式（７）で表される化合物と式（８）で表される化合物を用いて式（９）で表される化合物を得る。

　前記で得た式（６）で表される化合物と式（１０）で表される化合物との反応により得られる式（１１）で表される化合物に、更に前記で得た式（９）で表される化合物を反応させて式（１２）で表される化合物を得る。尚、ここでは式（１０）で表される化合物に、先ず式（６）で表される化合物を反応させ、次いで式（９）で表される化合物を反応させる手法を記載したが、式（１０）で表される化合物中のハロゲン原子の組合せの異なる化合物を用いることにより、先に式（９）で表される化合物を反応させ、次いで式（６）で表される化合物を反応させることも出来る。また、式（６）で表される化合物と式（９）で表される化合物が同一の場合には、式（１０）で表される化合物中のハロゲン原子が同一の化合物を用いて、式（６）で表される化合物と式（９）で表される化合物を同時に反応させることも出来る。
　次いで、式（１２）で表される化合物を、Ｎ－ヨードコハク酸イミドで処理することにより、式（１３）で表される化合物を得る。

　式（１４）で表される化合物と前記で得た式（１３）で表される化合物との反応により
式（１５）で表される化合物を得る。次いで式（１５）で表される化合物を、Ｎ－ヨードこはく酸イミドで処理して式（１６）で表される化合物を得る。
　前記で得た式（１６）で表される化合物と式（１７）で表される化合物との反応により式（１８）で表される化合物を得る。最後に式（１８）で表される化合物に、式（１９）で表される活性メチレンを有する化合物を、必要であれば苛性ソーダ、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、ジアザビシクロウンデセンなどの塩基性触媒の存在下、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類やジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒やトルエン、無水酢酸、アセトニトリルなどの溶媒中、２０℃乃至１８０℃好ましくは５０℃乃至１５０℃で縮合することにより本発明の式（１）で表される化合物（色素）が得られる。
　尚、上記反応において、式（１９）で表される活性メチレンを有する化合物がエステル基を有する場合、縮合反応後、加水分解等を行うことによりカルボン酸体を得ることも可能である。

　式（１－１）で表されるメチン系色素（式（１）におけるｌ及びｎが０、ｍが１であり、式（３００２）におけるｑが０であるメチン系色素）の具体例を、表１～表７に示す。各表において、Ｐｈはフェニル基を意味する。（２００１）～（２０４４）と表記したものは、Ｘ₁とＹ₁が結合して形成する環を表したものであり、上記式（２００１）～（２０４４）に対応する。また、（３１０１）～（３１１４）と表記したものは、上記式（３１０１）～（３１１４）に対応する。

　下記式（１－２）で表されるメチン系色素（式（１）におけるｊ、ｍ及びｋが１であり、式（３００２）におけるｐが１であり、Ａ₂、Ａ₃、Ａ_5、Ａ_6、Ａ₁₃及びＡ₁₄が水素原子であるメチン系色素）の具体例を、表８～表１２に示す。各表において、Ｐｈはフェニル基を意味する。（２００１）～（２０４４）と表記した置換基は、Ｘ₁とＹ₁が結合して形成する環を表し、上記式（２００１）～（２０４４）に対応する。また、（３１０１）～（３１１４）と表記したものは、上記式（３１０１）～（３１１４）に対応する。

　本発明の光電変換素子は、例えば、酸化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体微粒子の薄膜を設け、次いでこの薄膜に式（１）で表される化合物を担持させたものである。
　酸化物半導体微粒子の薄膜を設ける基板としては、その表面が導電性であるものが好ましいが、そのような基板は市場にて容易に入手可能である。例えば、ガラス又はポリエチレンテレフタレート若しくはポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子材料等の表面にインジウム、フッ素、アンチモンをドープした酸化スズなどの導電性金属酸化物や銅、銀、金等の金属の薄膜を設けたものを基板として用いることが出来る。その導電性としては通常１０００Ω以下であればよく、特に１００Ω以下のものが好ましい。
　また、酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物が好ましく、その具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ又はインジウム等の酸化物が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化スズが最も好ましい。これらの酸化物半導体は単一で使用することも出来るが、混合したり、半導体の表面にコーティングさせて使用することも出来る。また酸化物半導体の微粒子の粒径は、平均粒径として通常１～５００ｎｍ、好ましくは１～１００ｎｍである。またこの酸化物半導体の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合したり、多層にして用いることも出来る。

　酸化物半導体微粒子の薄膜は酸化物半導体微粒子をスプレイ噴霧などで直接前記基板上に半導体微粒子の薄膜として形成する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子を薄膜状に析出させる方法、半導体微粒子のスラリー又は半導体アルコキサイド等の半導体微粒子の前駆体を加水分解することにより得られた微粒子を含有するペーストを基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成する等によって製造することが出来る。酸化物半導体を用いる電極の性能上、スラリーを用いる方法が好ましい。この方法の場合、スラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を常法により分散媒中に平均１次粒子径が１～２００ｎｍになるように分散させることにより得られる。

　スラリーを分散させる分散媒としては、半導体微粒子を分散させ得るものであれば何でも良く、水、エタノール等のアルコール、アセトン及びアセチルアセトン等のケトン、ヘキサン等の炭化水素等が用いられ、これらは混合して用いてもよく、また水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。また酸化物半導体微粒子の分散状態を安定化させる目的で分散安定剤を用いることが出来る。用いうる分散安定剤の例としては例えば酢酸、塩酸、硝酸等の酸、又はアセチルアセトン、アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の有機溶媒等が挙げられる。

　スラリーを塗布した基板は焼成してもよく、その焼成温度は通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上で、かつ上限はおおむね基板材料の融点（軟化点）以下であり、通常上限は９００℃であり、好ましくは６００℃以下である。また焼成時間には特に限定はないが、概ね４時間以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常１～２００μｍで、好ましくは１～５０μｍである。

　酸化物半導体微粒子の薄膜に２次処理を施してもよい。すなわち、例えば半導体と同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、基板ごと薄膜を浸積させて乾燥もしくは再焼成することにより半導体微粒子の薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔ－ブトキサイド、ｎ－ジブチル－ジアセチルスズ等が挙げられ、それらのアルコール溶液が用いられる。塩化物としては例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられる。このようにして得られた酸化物半導体薄膜は酸化物半導体の微粒子から成っている。

　次に、酸化物半導体微粒子の薄膜に、本発明の前記式（１）で表される化合物（色素）を担持させる方法について説明する。
　前記式（１）で表される化合物を担持させる方法としては、該化合物を溶解しうる溶媒にて化合物を溶解して得た溶液、又は溶解性の低い化合物にあっては化合物を分散せしめて得た分散液に上記酸化物半導体微粒子の薄膜の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃度は化合物によって適宜決める。その溶液又は分散液中に基板上に作成した半導体微粒子の薄膜を浸す。浸漬温度はおおむね常温から溶媒の沸点迄であり、また浸漬時間は１分間から４８時間程度である。化合物を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、水、ｎ－ヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン等が挙げられ、化合物の溶解度等に合わせて、単独又は複数を混合して用いることができる。溶液の化合物濃度は通常１×１０^-6Ｍ～１Ｍであり、好ましくは１×１０^-5Ｍ～１×１０^-1Ｍである。
　浸漬が終わったあと、風乾又は必要により加熱して溶媒を除去する。この様にして式（１）で表される化合物で増感された酸化物半導体微粒子の薄膜を有した本発明の光電変換素子が得られる。

　担持する前記式（１）で表される化合物（色素）は１種類でもよいし、数種類混合してもよい。また、混合する場合は本発明の式（１）で表される化合物同士でもよいし、他の色素や金属錯体色素を混合してもよい。特に吸収波長の異なる色素と混合することにより、幅広い吸収波長を利用することが出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。混合しうる金属錯体色素の例としては特に制限は無いが、非特許文献２に示されているルテニウム錯体やその４級アンモニウム塩化合物、フタロシアニン、ポルフィリンなどが好ましく、混合利用する有機色素としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系、特許文献２に示されるアクリル酸系色素などのメチン系色素や、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系等の色素が挙げられる。好ましくはルテニウム錯体やメロシアニン、アクリル酸系等のメチン系色素が挙げられる。色素を２種以上用いる場合は色素を半導体微粒子の薄膜に順次吸着させても、混合溶解して吸着させてもよい。

　混合する色素の比率に特に限定は無く、それぞれの色素について最適化条件が適宜選択されるが、一般的に等モルずつの混合から、１つの色素につき、１０％モル程度以上使用するのが好ましい。２種以上の色素を溶解又は分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を吸着する場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様でよい。色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記したような溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なっていてもよい。

　酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存下、色素を担持することが有利である。ここで包摂化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましいものの具体例としてはデオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。また、色素を担持させた後、４－ｔ－ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体微粒子の薄膜を処理してもよい。処理の方法は例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子の薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。

　本発明の太陽電池は上記酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持させた光電変換素子を一方の電極とし、対極、レドックス電解質又は正孔輸送材料又はｐ型半導体等から構成される。レドックス電解質、正孔輸送材料、ｐ型半導体等の形態としては、液体、凝固体（ゲル及びゲル状）、固体などそれ自体公知のものが使用出来る。液状のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等をそれぞれ溶媒に溶解させたものや常温溶融塩などが、凝固体（ゲル及びゲル状）の場合は、これらをポリマーマトリックスや低分子ゲル化剤等に含ませたもの等がそれぞれ挙げられる。固体のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等を用いることができる。正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子、トリフェニレン系化合物などが挙げられる。また、ｐ型半導体としてはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ等が挙げられる。対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス又は高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したものや、導電性微粒子を塗り付けたものを用いることができる。

　本発明の太陽電池に用いるレドックス電解質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩－フェリシアン酸塩やフェロセン－フェリシニウムイオン、コバルト錯体などの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール－アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン－キノン等の有機酸化還元系電解質等をあげることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物－ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。上記の、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂、ＭｇＩ₂、ＣｕＩ等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等があげられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類が好ましい。また、上記ヨウ素イオンの他にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ジシアノイミドイオン等のイミドイオンを対イオンとする電解質を用いることも好ましい。

　レドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３－メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ－ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、１，３－ジオキソラン、メチルフォルメート、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチル－オキサゾリジン－２－オン、スルフォラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３－メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３－メチル－オキサゾリジン－２－オン、γ－ブチロラクトン等が好ましい。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いてもよい。ゲル状電解質の場合は、オリゴマ－及びポリマー等のマトリックスに電解質あるいは電解質溶液を含有させたものや、低分子ゲル化剤等に同じく電解質あるいは電解質溶液を含有させたもの等が挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常０．０１～９９質量％で、好ましくは０．１～９０質量％程度である。

　本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導体微粒子の薄膜に、本発明の式（１）で表される化合物（色素）を担持した光電変換素子の電極に、それを挟むように対極を配置する。その間にレドックス電解質を含んだ溶液を充填することにより得られる。

　以下に実施例に基づき、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を表す。溶液の濃度を表すＭは、ｍｏｌ／Ｌを表す。また、化合物番号は前記の具体例における化合物番号である。極大吸収波長は紫外可視分光光度計（ＵＶ－３１００ＰＣ、島津製作所製）により測定した。核磁気共鳴は、ＪＮＭ－ＥＣＳ４００（日本電子社製）により測定した。

合成例１
　２，３－ジブロモチオフェン２０部、５－ホルミル－２－チオフェンボロン酸３１部、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）１．７部、フッ化セシウム５０部、及び水１１２部を１，４－ジオキサン５１６部に加え、８０℃で３時間反応させた。反応混合物を、クロロホルム－水で抽出し、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム－ヘキサン）で分離、精製し、下記式（７００）で表される化合物２１部を黄色固体として得た。

合成例２
　合成例１で得られた式（７００）で表される化合物１０部を酢酸２１０部とクロロホルム２９６部の混合液に溶解した溶液に、Ｎ－ヨードこはく酸イミド９部を加え、遮光下１００℃で５時間攪拌した。反応混合物を、クロロホルム－水で抽出し、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム－ヘキサン）で分離、精製し、下記式（７０１）で表される化合物１３部を暗黄色固体として得た。

合成例３
　合成例２で得られた式（７０１）で表される化合物２．６部、２－チオフェンボロン酸１．５部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２１部、及び２０％炭酸ナトリウム水溶液１６部を１，２－ジメトキシエタン２６部に加え、２時間還流させた。２－チオフェンボロン酸１．５部、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２１部を追加し、さらに４時間還流させた。反応混合物を、トルエン／水で抽出し、トルエン相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム－ヘキサン）で分離、精製し、下記化合物（７０２）１．９部を黄色固体として得た。

合成例４
　合成例３で得られた式（７０２）で表される化合物１．９部を酢酸５３部とクロロホルム７４部の混合液に溶解した溶液に、Ｎ－ヨードこはく酸イミド１．３部を加え、遮光下３時間還流した。反応混合物を、クロロホルム－水で抽出し、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム－ヘキサン）で分離、精製し、下記式（７０３）で表される化合物２．５部を黄褐色固体として得た。

合成例５
　［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）・ジクロロメタン付加物１．６部、酢酸カリウム２部及びビス（ピナコラート）ジボロン２部をジメチルスルホキシド２２部に加え、窒素雰囲気下攪拌した。９，９－ジブチル－Ｎ－（９，９－ジブチルフルオレン－２－イル）－Ｎ－（４－ヨードフェニル）フルオレン－２－アミン５部をジメチルスルホキシド６６部に溶解させた溶液を加え、８０℃で５時間攪拌した。反応混合物を、トルエン－水で抽出し、トルエン相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム－ヘキサン）で分離、精製し、下記式（７０４）で表される化合物３．５部を白色固体として得た。

合成例６
　合成例４で得られた式（７０３）で表される化合物２．５部、合成例５で得られた式（７０４）で表される化合物４．２部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１７部及び２０％炭酸ナトリウム水溶液１７部を１，２－ジメトキシエタン１３０部に加え、還流下６時間反応させた。反応混合物を、クロロホルム－水で抽出し、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム－ヘキサン）で分離、精製し、下記式（７０５）で表される化合物２．４部を橙色固体として得た。

実施例１
　合成例６で得られた式（７０５）で表される化合物１．７部とシアノ酢酸０．８５部をエタノール１３３部とトルエン７３部の混合液に溶解した溶液に、無水ピペラジン０．０２部を加え、還流下１時間反応させた。シアノ酢酸０．８５部を追加し、還流下さらに６時間反応させた。反応混合物を、クロロホルム－水で抽出し、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム－酢酸）で分離、精製した。濃縮後得られた黒赤色固体を、クロロホルム－ヘキサンから再結晶し、下記式（７０６）で表される化合物（表１の化合物１）０．７８部を黒赤色固体として得た。
　この式（７０６）で表される化合物の極大吸収波長及び核磁気共鳴装置の測定値は次のとおりであった。
　極大吸収波長；λｍａｘ＝４０８ｎｍ（１．６×１０^－５Ｍ、テトラヒドロフラン溶液）
　核磁気共鳴の測定値；
¹H-NMR(PPM:DMSO-d6):0.57(m.8H),0.66(t.12H),1.02(m.8H),1.90(m.8H),7.05(m.4H),7.20(d.2H),7.30(m.6H),7.41(dd.2H),7.45(d.1H),7.51(d.1H),7.57(s.1H),7.61(m.4H),7.75(m.4H),7.96(s.1H),7.98(s,1H)

実施例２
　表１に示される化合物番号１のメチン系色素を１．６×１０^-4Ｍ、下記コール酸（式（a））を１×１０^-2Ｍとなるようにエタノールに溶解した。

　この溶液中に多孔質基板（透明導電性ガラス電極上に多孔質酸化チタンを５００℃にて６０分間焼結した半導体薄膜電極）を２５℃で３日間浸漬し色素を担持せしめ、溶剤で洗浄、乾燥させ、コール酸類処理色素増感半導体薄膜を得た。多孔質基板の半導体薄膜側と対峙させて２０μｍの空隙を設けて、白金でスパッタした導電性ガラスのスパッタ面を固定し、その空隙に電解質を含む溶液を注入した。電解液は、３－メトキシプロピオニトリルにヨウ素／ヨウ化リチウム／１，２－ジメチル－３－ｎ－プロピルイミダゾリウムアイオダイド／ｔ－ブチルピリジンをそれぞれ０．１Ｍ／０．１Ｍ／０．６Ｍ／１．０Ｍになるように溶解したものを使用した。
　測定する電池の大きさは実効部分を０．２５ｃｍ²とした。光電変換特性は、５００Ｗキセノンランプを光源に用いて、ＡＭ（大気圏通過空気量）１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍ²として測定した。短絡電流、解放電圧及び変換効率はソースメジャーユニットを用いて測定した。測定結果を表１５に示す。

比較例１
　比較用色素として、下記式（Ａ）によって表わされる特願２０１３－１８９０３６記載の化合物（２４９）を用いた。

　この比較例色素を１．６×１０^-4Ｍ、上記式（ａ）で表わされるコール酸を１×１０^-2Ｍとなるようにアセトンに溶解した。実施例２と同様にして光電変換素子を作製し、光耐久性試験を行った。測定結果を表１５に示す。

合成例７
　合成例２で得られた式（７０１）で表される化合物７．３部、３－ヘキシル－２－チオフェンボロン酸ピナコールエステル１０部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．５９部、及び２０％炭酸ナトリウム水溶液４５部を１，２－ジメトキシエタン７４部に加え、７．５時間還流させた。反応混合物を、トルエン／水で抽出、トルエン相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム）で分離、精製し、下記化合物（７０７）２．４部を黄色タール状物質として得た。

合成例８
　合成例７で得られた式（７０７）で表される化合物２．４部を、酢酸３４部とクロロホルム４７部の混合液に溶解した溶液に、Ｎ－ヨードこはく酸イミド１．４部を加え、遮光下４時間還流した。反応混合物を、クロロホルム－水で抽出、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム－ヘキサン）で分離、精製し、下記式（７０８）で表される化合物２．６部を黄色タール状物質として得た。

合成例９
　合成例８で得られた式（７０８）で表される化合物２．６部、合成例５で得られた式（７０４）で表される化合物４．１部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１５部及び２０％炭酸ナトリウム水溶液１５部を１，２－ジメトキシエタン１１３部に加え、還流下７時間反応させた。反応混合物を、クロロホルム－水で抽出、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム－ヘキサン）で分離、精製し、下記式（７０９）で表される化合物２．１部を赤色固体として得た。

実施例３
　合成例９で得られた式（７０９）で表される化合物２．１部とシアノ酢酸０．９４部をエタノール１４７部とトルエン８１部の混合液に溶解した溶液に、無水ピペラジン０．０１部を加え、還流下２時間反応させた。シアノ酢酸０．９４部を追加し、還流下さらに５時間反応させた。反応混合物を、クロロホルム－水で抽出し、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム－酢酸）で分離、精製した。濃縮後、得られた黒赤色固体を、クロロホルム－ヘキサンから再結晶し、下記式（７１０）で表される化合物（表１の化合物６６）０．９３部を黒赤色固体として得た。
　この式（７１０）で表される化合物の極大吸収波長及び核磁気共鳴装置の測定値は次のとおりであった。
　極大吸収波長；λｍａｘ＝３７１ｎｍ（１．６×１０^－５Ｍ、テトラヒドロフラン溶液）
　核磁気共鳴の測定値；
¹H-NMR(PPM:DMSO-d6):0.56(m.8H),0.65(t.12H),0.85(t.3H),1.02(m.8H),1.29(m.4H),1.38(m.2H),1.67(m.2H),1.89(m.8H),2.79(m.2H),7.03(m.4H),7.19(d.2H),7.30(m.5H),7.40(m.5H),7.56(d.2H),7.67(m.2H),7.73(m.4H),8.03(s.1H),8.04(s,1H)

合成例１０
　窒素雰囲気中氷浴下、エチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液（１．０Ｍ）２４０部に２，２，６，６－テトラメチルピペリジン２．１部と、３－ヘキシルチオフェン２４部を滴下した。６６℃で７時間撹拌した後、ジメチルホルムアミド１２部とテトラヒドロフラン３２部の混合液を滴下し、さらに１時間撹拌した。氷浴下、１Ｍ塩酸２５０部を加え、反応混合物をクロロホルム－水で抽出し、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム－ヘキサン）で分離、精製し、下記式（７１１）で表される化合物１１部を無色オイル状物質として得た。

合成例１１
　合成例１０で得られた式（７１１）で表される化合物９．９部を酢酸２１０部に溶解した溶液に、Ｎ－ヨードこはく酸イミド１７部を加え、遮光下１００℃で５時間攪拌した。反応混合物を、クロロホルム－水で抽出し、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム－ヘキサン）で分離、精製し、下記式（７１２）で表される化合物１２部を褐色オイル状物質として得た。

合成例１２
　合成例１１で得られた式（７１２）で表される化合物１１部、［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）０．７３部、酢酸カリウム９．８部及びビス（ピナコラート）ジボロン１７部をジメチルスルホキシド２２０部に加え、窒素雰囲気下８０℃で５時間攪拌した。反応混合物を、クロロホルム－水で抽出し、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム－ヘキサン）で分離、精製し、下記式（７１３）で表される化合物３．５部を黄色オイル状物質として得た。

合成例１３
　合成例１２で得られた式（７１３）で表される化合物３．７部、２，３－ジブロモチオフェン１．１部、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）０．０９２部、フッ化セシウム２．７部及び水５．９部を１，４－ジオキサン２７部に加え、８０℃で３時間反応させた。反応混合物を、クロロホルム－水で抽出し、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム－ヘキサン）で分離、精製し、下記式（７１４）で表される化合物１２部を淡橙色タール状物質として得た。

合成例１４
　合成例１３で得られた式（７１４）で表される化合物１．２部、５－ホルミル－２－チオフェンボロン酸０．８部、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）０．０３５部、フッ化セシウム１部、及び水４．９部を１，４－ジオキサン２０部に加え、４．５時間還流させた。反応混合物を、クロロホルム－水で抽出し、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム－ヘキサン）で分離、精製し、下記式（７１５）で表される化合物０．９６部を黄色タール状物質として得た。

合成例１５
　合成例１４で得られた式（７１５）で表される化合物０．９６部を酢酸１６部とクロロホルム２２部の混合液に溶解した溶液に、Ｎ－ヨードこはく酸イミド０．６８部を加え、遮光下１００℃で４時間攪拌した。反応混合物を、クロロホルム－水で抽出、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム－ヘキサン）で分離、精製し、下記式（７１６）で表される化合物０．８４部を淡黄色タール状物質として得た。

合成例１６
　合成例１５で得られた式（７１６）で表される化合物０．８４部、２－チオフェンボロン酸０．４１部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０５５部、及び２０％炭酸ナトリウム水溶液４．５部を１，２－ジメトキシエタン６．９部に加え、１時間還流させた。２－チオフェンボロン酸０．４１部、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０５５部を追加し、さらに４．５時間還流させた。反応混合物を、トルエン／水で抽出し、トルエン相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム－ヘキサン）で分離、精製し、下記化合物（７１７）０．６７部を黄色タール状物質として得た。

合成例１７
　合成例１６で得られた式（７１７）で表される化合物０．６７部を酢酸１０部とクロロホルム１５部の混合液に溶解した溶液に、Ｎ－ヨードこはく酸イミド０．３８部を加え、遮光下４時間還流した。反応混合物を、クロロホルム－水で抽出し、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム－ヘキサン）で分離、精製し、下記式（７１８）で表される化合物０．７３部を黄色タール状物質として得た。

合成例１８
　合成例１７で得られた式（７１８）で表される化合物０．７３部、合成例５で得られた式（７０４）で表される化合物１．１部、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０３５部及び２０％炭酸ナトリウム水溶液４．１部を１，２－ジメトキシエタン３０部に加え、還流下６時間反応させた。反応混合物を、クロロホルム－水で抽出し、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム－ヘキサン）で分離、精製し、下記式（７１９）で表される化合物０．９３部を橙色固体として得た。

実施例４
　合成例１８で得られた式（７１９）で表される化合物０．９３部とシアノ酢酸０．４３部をエタノール７９部とトルエン４３部の混合液に溶解した溶液に、無水ピペラジン０．００５部を加え、還流下２時間反応させた。シアノ酢酸０．４３部を追加し、還流下さらに５時間反応させた。反応混合物を、クロロホルム－水で抽出し、クロロホルム相を濃縮後、カラムクロマト（クロロホルム－酢酸）で分離、精製した。濃縮後得られた黒赤色固体を、クロロホルム－ヘキサンから再結晶し、下記式（７２０）で表される化合物（表６の化合物３３９）０．３９部を赤褐色固体として得た。
　この式（７２０）で表される化合物の極大吸収波長及び核磁気共鳴装置の測定値は次のとおりであった。
　極大吸収波長；λｍａｘ＝４０６ｎｍ（１．６×１０^－５Ｍ、テトラヒドロフラン溶液）
　核磁気共鳴の測定値；
¹H-NMR(PPM:DMSO-d6):0.56(m.8H),0.66(t.12H),0.77(t.3H),1.08(m.14H),1.39(m.2H), 1.89(m.8H),2.33(m.2H),7.05(m.4H),7.20(d.2H),7.30(m.5H),7.41(m.2H),7.46(d.1H),7.49(d.1H),7.61(d.2H),7.64(d.1H),7.66(s.1H),7.75(m.5H),8.01(s.1H),8.05(s,1H)

実施例５及び６
　表１に示される化合物番号６６及び化合物番号３３９のメチン系色素をそれぞれ１．６×１０^-4Ｍ、下記コール酸（式（ｂ））を５×１０^-３Ｍとなるようにクロロホルムに溶解した。

　この溶液中に多孔質基板（透明導電性ガラス電極上に多孔質酸化チタンを５００℃にて６０分間焼結した半導体薄膜電極）を２５℃で３日間浸漬し色素を担持せしめ、溶剤で洗浄、乾燥させ、コール酸類処理色素増感半導体薄膜を得た。多孔質基板の半導体薄膜側と対峙させて２０μｍの空隙を設けて、白金でスパッタした導電性ガラスのスパッタ面を固定し、その空隙に電解質を含む溶液を注入した。電解液は、３－メトキシプロピオニトリルにヨウ素／ヨウ化リチウム／１，２－ジメチル－３－ｎ－プロピルイミダゾリウムアイオダイド／ｔ－ブチルピリジンをそれぞれ０．１Ｍ／０．１Ｍ／０．６Ｍ／１．０Ｍになるように溶解したものを使用した。
　測定する電池の大きさは実効部分を０．２５ｃｍ²とした。光電変換特性は、５００Ｗキセノンランプを光源に用いて、ＡＭ（大気圏通過空気量）１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍ²として測定した。短絡電流、解放電圧及び変換効率はソースメジャーユニットを用いて測定した。測定結果を表１６に示す。

実施例７～９
　表１に示される化合物番号１のメチン系色素を１．６×１０^-4Ｍと下記式（ｄ）で表わされるコール酸を１×１０^-2Ｍとなるようにエタノールに溶解した。同様に、表１に示される化合物番号６６のメチン系色素を１．６×１０^-4Ｍと下記式（ｂ）で表わされるコール酸を１×１０^-2Ｍとなるようにアセトンに溶解し、表１に示される化合物番号３３９のメチン系色素を１．６×１０^-4Ｍと下記式（ｂ）で表わされるコール酸を１×１０^-2Ｍとなるようにアセトンに溶解した。

　これらの溶液中に多孔質基板（透明導電性ガラス電極上に多孔質酸化チタンを４５０℃にて３０分間焼結した半導体薄膜電極）を４０℃で３日間浸漬し色素を担持せしめ、溶剤で洗浄、乾燥させ、コール酸類処理色素増感半導体薄膜を得た。多孔質基板の半導体薄膜側と対峙させて２０μｍの空隙を設けて、白金でスパッタした導電性ガラスのスパッタ面を固定し、その空隙に電解質を含む溶液を注入した。電解液は、３－メトキシプロピオニトリルにヨウ素／ヨウ化リチウム／１－メチル－３－ｎ－プロピルイミダゾリウムアイオダイド／ブチリルチオコリンアイオダイドをそれぞれ０．１Ｍ／０．２Ｍ／１．２Ｍ／０．２Ｍになるように溶解したものを使用した。
　測定する電池の大きさは実効部分を１２ｃｍ²とした。光耐久試験は、電池の両面にＵＶカットフィルタ（ＵＶ４００、美装社製）を貼りつけ、耐光試験機（ＥＳＣ０４０５－Ｆ７０、岩崎電気社製）を用いて１ＳＵＮ、４０℃で５００時間行った。光電変換特性は、５００Ｗキセノンランプを光源に用いて、ＡＭ（大気圏通過空気量）１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍ²として測定した。変換効率はソースメジャーユニットを用いて測定した。測定結果を表１７に示す。

比較例２
　比較用色素として、下記式（Ｃ）によって表わされる国際公開特許ＷＯ２００７／１０００３３記載の化合物（１６０）を用いた。

　この比較例色素を３．２×１０^-4Ｍ、上記式（ｄ）で表わされるコール酸を１×１０^-2Ｍとなるようにアセトンに溶解した。実施例７～９と同様にして光電変換素子を作製し、光耐久性試験を行った。測定結果を表１７に示す。

　表１５及び表１６に示す結果から、一般式（１）で表されるメチン系の色素によって増感された光電変換素子では、可視光を効率的に電気に変換できることがわかる。　

　また、表１７に示す結果から、一般式（１）で表されるメチン系の色素によって増感された光電変換素子を用いることにより、耐光性に優れた太陽電池が得られることが実証された。

　本発明の色素増感光電変換素子によれば、変換効率及び耐久性の高い太陽電池を提供することができる。

Claims

　下記式（１）で表されるメチン系色素

（式（１）中、ｍは１乃至５の整数を表し、ｌ及びｎはそれぞれ独立に０乃至６の整数を表し、ｊは０乃至３の整数を表し、ｋは１乃至３の整数をそれぞれ表す。
　Ｘ₁及びＹ₁はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、カルボキシル基若しくはその塩、リン酸基若しくはその塩、スルホン酸基若しくはその塩、シアノ基、アシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基又はフェニルスルホニル基を表す。或いは、Ｘ₁とＹ₁は結合して、環を形成してもよい。
　Ｚ₁、Ｚ₂及びＺ₃はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ₁₁を表す。Ｒ₁₁は水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表す。ｍ、ｊ及びｋの少なくとも一つが２以上で、Ｚ₁、Ｚ₂及びＺ₃のいずれかが複数存在する場合、それぞれのＺ₁、Ｚ₂及びＺ₃は互いに同じか又は異なっていてもよい。
　Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₅及びＡ₆はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。ｌ及びｎの少なくとも一つが２以上でＡ₂、Ａ₃、Ａ₅及びＡ₆のいずれかが複数存在する場合には、それぞれのＡ₂、Ａ₃、Ａ₅及びＡ₆は互いに同じか又は異なってもよい。ｌが０以外の場合、Ａ₁、Ａ₂及びＡ₃のいずれか複数個で環を形成してもよい。
　Ａ₄は水素原子、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。ｍが２以上でＡ₄が複数存在する場合、それぞれのＡ₄は互いに同じか又は異なってもよい。
　Ａ₇、Ａ₈、Ａ₉及びＡ₁₀はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。ｊ及びｋの少なくとも一つが２以上でＡ₇、Ａ₈、Ａ₉及びＡ₁₀のいずれかが複数存在する場合、それぞれのＡ₇、Ａ₈、Ａ₉及びＡ₁₀は互いに同じか又は異なってもよい。
　Ｒ₁は下記式（３００２）

（式（３００２）中、ｐは０乃至３の整数を表し、ｑは０乃至６の整数をそれぞれ表す。
　Ｘ₁及びＹ₁は、式（１）におけるＸ₁及びＹ₁と同じ意味を表す。
　Ｚ₄は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲ₁₂を表す。Ｒ₁₂は水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表す。ｐが２以上で、Ｚ₄が複数存在する場合、それぞれのＺ₄は互いに同じか又は異なっていてもよい。
　Ａ₁₁及びＡ₁₂はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。ｐが２以上でＡ₁₁及びＡ₁₂が複数存在する場合、それぞれのＡ₁₁及びＡ₁₂は互いに同じか又は異なってもよい。
　Ａ₁₃、Ａ₁₄及びＡ₁₅はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシル基を表す。ｑが２以上でＡ₁₃及びＡ₁₄が複数存在する場合には、それぞれのＡ₁₃及びＡ₁₄は互いに同じか又は異なってもよい。或いは、ｑが０以外の場合、Ａ₁₃、Ａ₁₄、及びＡ₁₅のいずれか複数個で環を形成してもよい。）
で示される基を表す。ｍが２以上でＲ₁が複数存在する場合、それぞれのＲ₁は互いに同じか又は異なってもよい。
　Ｒ₂は下記式（３００１）又は（３００３）

（式（３００１）中、Ｒ₁₂及びＲ₁₃はそれぞれ独立に水素原子、芳香族残基又は脂肪族炭化水素残基を表す。
　式（３００３）中、Ｒ₁₄及びＲ₁₅の少なくとも１つは式（３００１）を表し、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈及びＲ₁₉は、それぞれ独立に水素原子、芳香族残基、脂肪族炭化水素残基、シアノ基、アシル基、アミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はベンゼンスルフォニル基を表す。）
で示される基を表す。ｎが０以外の場合、Ａ₅、Ａ₆及びＲ₂のいずれか複数個で環を形成してもよい。）。
　式（１）におけるｌ及びｎ、並びに式（３００２）におけるｑが０である請求項１に記載のメチン系色素。
　式（１）におけるｋが１乃至２の整数である請求項１又は２に記載のメチン系色素。
　式（１）におけるｍが１乃至３の整数である請求項１～３の何れか１項に記載のメチン系色素。
　式（１）におけるｊ及び式（３００２）におけるｐがそれぞれ独立に１乃至３の整数である請求項１～４の何れか１項に記載のメチン系色素。
　式（１）におけるＺ₁～Ｚ₃、並びに式（３００２）におけるＺ₄が硫黄原子である請求項１～５の何れか１項に記載のメチン系色素。
　式（１）におけるＸ₁及びＹ₁の一方がカルボキシル基若しくはその塩で他方がカルボキシル基若しくはその塩、シアノ基又はアシル基であり、且つ／或いは式（３００２）におけるＸ₁及びＹ₁の一方がカルボキシル基若しくはその塩で他方がカルボキシル基若しくはその塩、シアノ基又はアシル基である請求項１～６の何れか１項に記載のメチン系色素。
　式（１）におけるＸ₁及びＹ₁の一方がカルボキシル基若しくはその塩で他方がシアノ基であり、且つ／或いは式（３００２）におけるＸ₁及びＹ₁の一方がカルボキシル基若しくはその塩で他方がシアノ基である請求項７に記載のメチン系色素。
　式（１）におけるＡ₁～Ａ₁₅が水素原子である請求項１～８の何れか１項に記載のメチン系色素。
　式（１）におけるＲ₂が式（３００３）で示される基であって、該式（３００３）におけるＲ₁₄及びＲ₁₅がそれぞれ独立に式（３００１）で示される基であり、Ｒ₁₆乃至Ｒ₁₉がそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４のアルコキシ基であり、該式（３００１）におけるＲ₁₂及びＲ₁₃がそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８のアルキル基である請求項１～９の何れか１項に記載のメチン系色素。
　式（１）におけるＲ₂が下記式（３１０９）～（３１１４）

で示される基のいずれかである請求項１０に記載のメチン系色素。
　式（１）におけるＲ₂が、式（３１１１）で示される基である請求項１１に記載のメチン系色素。
　式（１）で表されるメチン系色素が、下記式（７０６）、（７１０）又は（７２０）

で示される化合物である請求項１に記載のメチン系色素。
　基板上の酸化物半導体微粒子の薄膜に、請求項１～１３の何れか１項に記載のメチン系色素を担持させた光電変換素子。
　請求項１４に記載の光電変換素子を備える太陽電池。