JP4841248B2 - 色素増感光電変換素子 - Google Patents
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Description
かくして、有機色素増感半導体を用いた光電変換素子において、安価な有機色素を用い、変換効率の高い実用性の高い光電変換素子の開発が求められている。
すなわち本発明は
(1)式(1)で表されるメチン系の色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子、
(式(1)中R1及びR2はそれぞれ水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基又はアシル基を表す。また、R1及びR2は互いに、またはベンゼン環a1と結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。m1は0乃至7の整数を示す。n1は1乃至7の整数を示す。X1は置換基を有しても良い芳香族残基、シアノ基、リン酸基、スルホン酸基カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。A1及びA2はそれぞれ独立に置換基を有してもよい芳香族残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。n1が2以上でA1及びA2が複数存在する場合、それぞれのA1及びそれぞれのA2は互いに同じか又は異なってもよい。またA1若しくはA1が複数存在する場合にはそれぞれのA1及びA2若しくはA2が複数存在する場合にはそれぞれのA2及びX1の中から選ばれる複数個の置換基を用いて置換基を有してもよい環を形成してもよい。Y1は硫黄原子、セレン原子、テルル原子、CR3R4又はNR5を表す。ここでR3及びR4は水素原子、ハロゲン原子、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アシル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基又は置換基を有していてもよい芳香族残基を表す。R5は水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基又はアシル基を表す。m1が2以上でY1が複数存在する場合、それぞれのY1は互いに同じか又は異なってもよい。ベンゼン環a1は1つもしくは複数の置換基を有していてもよい。その置換基としてはハロゲン原子、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アシル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基又は置換基を有していてもよい芳香族残基が挙げられる。又、ベンゼン環a1は複数の置換基同志が結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。環b1は1つもしくは複数の置換基を有していてもよい。その置換基としてはハロゲン原子、アルコキシル基、アシル基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基又は置換基を有しても良い芳香族残基が挙げられる。又、環b1は複数の置換基同志が結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。)
(2)式(1)で表されるメチン系の色素が、式(1)におけるR1およびR2が置換基を有しても良い芳香族残基である化合物である(1)記載の光電変換素子、
(3)式(1)で表されるメチン系の色素が下記式(2)で表される化合物である(2)記載の光電変換素子、
(式(2)中、m2、n2、X2、A3、A4、Y2、a2及びb2は式(1)における対応するm1、n1、X1、A1、A2、Y1、a1及びb1と同じ意味をそれぞれ表す。ベンゼン環c1は更に1つもしくは複数の置換基を有していてもよい。その置換基としてはハロゲン原子、アミド基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基または置換基を有していてもよい芳香族残基が挙げられる。又、ベンゼン環c1は複数の置換基同志が結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。R6およびR7はそれぞれ置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有していても良い芳香族残基を表す。)
(4)式(2)で表されるメチン系の色素が下記式(3)で表される化合物である(3)記載の光電変換素子、
(式(3)中、m3、n3、X3、A5、A6、Y3、a3及びb3は式(1)における対応するm1、n1、X1、A1、A2、Y1、a1及びb1と同じ意味をそれぞれ表す。ベンゼン環c2は更に1つもしくは複数の置換基を有していてもよい。その置換基としてはハロゲン原子、アミド基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基または置換基を有していてもよい芳香族残基が挙げられる。又、ベンゼン環c2は複数の置換基同志が結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。R11およびR12はそれぞれ置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有していても良い芳香族残基を表す。)
(5)式(3)で表されるメチン系の色素が式(3)におけるR11およびR1 2が置換もしくは非置換アミノ基である化合物である(4)記載の光電変換素子、
(6)式(3)で表されるメチン系の色素が式(3)におけるR11およびR1 2が置換基を有しても良い芳香族残基である化合物である(4)記載の光電変換素子、
(7)式(3)で表されるメチン系の色素が式(3)におけるX3がカルボキシル基である化合物である(6)記載の光電変換素子、
(8)式(3)で表されるメチン系の色素が式(3)におけるX3がカルボキシル基でかつX3に最も近いA6がシアノ基、カルボキシル基又はアシル基である化合物である(7)記載の光電変換素子、
(9)式(3)で表されるメチン系の色素が式(3)におけるX3とX3に最も近接するA6が置換基を有しても良い環を形成してなる化合物である(6)記載の光電変換素子、
(10)式(3)で表されるメチン系の色素が式(3)におけるm3が1乃至3である化合物である(1)乃至(9)記載の光電変換素子、
(11)式(3)で表されるメチン系の色素が式(3)におけるn3が1乃至4である化合物である(10)記載の光電変換素子、
(12)式(3)で表されるメチン系の色素が式(3)におけるY3が硫黄原子である化合物である(1)乃至(11)記載の光電変換素子、
(13)式(1)で表されるメチン系の色素の一種以上と金属錯体及び/又式(1)以外の構造を有する有機色素によって増感された酸化物半導体を用いることを特徴とする光電変換素子、
(14)酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須成分として含有する(1)乃至(13)のいずれか一項に記載の光電変換素子、
(15)酸化物半導体微粒子が金属成分として亜鉛もしくはスズを必須成分として含有する(1)乃至(14)のいずれか一項に記載の光電変換素子、
(16)酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在下、色素を担持させた(1)乃至(15)記載の光電変換素子、
(17)薄膜状に形成されてなる酸化物半導体微粒子に式(1)で表される色素を担持させることを特徴とする光電変換素子の製造法、
(18)(1)乃至(16)記載のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池、
(19)前記式(1)乃至(3)で表されるメチン系の色素により増感された酸化物半導体微粒子、
(20)前記式(1)におけるR1及びR2がベンゼン環、Y1が硫黄原子、m1が1乃至2の整数、n1が1の整数、X1がカルボキシル基、A1が水素原子、A2がシアノ基であるメチン系の色素、
(21)前記式(1)におけるR1及びR2がベンゼン環、Y1が硫黄原子、m1が1乃至2の整数、n1が1の整数、X1とA2でロダニン環を形成したメチン系の色素、
(22)前記式(3)におけるR11及びR12が置換もしくは非置換アミノ基又は置換基を有しても良い芳香族残基、m3が0乃至3の整数、n3が1乃至2の整数、X3がカルボキシル基、A5が水素原子、A6がシアノ基であるメチン系の色素、
に関する。
式(1)におけるR1及びR2はそれぞれ水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基及びアシル基を表す。
芳香族残基とは、芳香環から水素原子1個を除いた基を意味し、芳香環としては例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、ペリレン、テリレン等の芳香族炭化水素環、インデン、アズレン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラゾール、ピラゾリジン、チアゾリジン、オキサゾリジン、ピラン、クロメン、ピロール、ピロリジン、ベンゾイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ジアゾール、インドリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、チアジン、チアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、ピラジン、キノリン、キナゾリン等の複素環型芳香環、フルオレン、カルバゾール等の縮合型芳香環等が挙げられ、これらは前記したように置換基を有してもよい。通常炭素数5乃至16の芳香環(芳香環及び芳香環を含む縮合環)を有する芳香族残基であることが好ましい。
脂肪族炭化水素残基としては飽和及び不飽和の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられ、炭素数は1から36が好ましく、さらに好ましくは炭素数が1から20であるものが挙げられる。環状のものとして例えば炭素数3乃至8のシクロアルキルなどが挙げられる。具体的な例としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、ter−ブチル基、オクチル基、オクタデシル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、プロペニル基、ペンチニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、イソプロペニル基、イソヘキセニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンタジエニル基、エチニル基、プロピニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、イソヘキシニル基、シクロヘキシニル基等が挙げられる。これらは前記したように置換基を有してもよい。
アシル基としては、例えば炭素数1乃至10のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数1乃至4のアルキルカルボニル基で具体的にはアセチル基、トリフルオロメチルカルボニル基、プロピオニル基等が挙げられる。アリールカルボニル基としては、ベンズカルボニル基、ナフトカルボニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよい芳香族残基及び置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基における置換基としては、特に制限はないが、水素原子、スルホン酸基、スルファモイル基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換されていても良いメルカプト基、置換されていても良いアミド基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアリールオキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル基等の置換カルボニル基、置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基等が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられる。リン酸エステル基としてはリン酸(炭素数1ないし4の)アルキルエステル基等が挙げられる。置換もしくは非置換アミノ基としては、アミノ基、モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基、モノ又はジプロピルアミノ基等のアルキル置換アミノ基、モノ又はジフェニルアミノ基、モノ又はジナフチルアミノ基等の芳香族置換アミノ基、モノアルキルモノフェニルアミノ基等のアルキル基と芳香族炭化水素残基が一つずつ置換したアミノ基又はベンジルアミノ基、またアセチルアミノ基、フェニルアセチルアミノ基等が挙げられる。置換されていても良いメルカプト基としてはメルカプト基、アルキルメルカプト基、フェニルメルカプト基等が挙げられる。置換されていても良いアミド基としてはアミド基、アルキルアミド基、アリールアミド基等が挙げられる。アルコキシ基とは、前記脂肪族炭化水素残基と酸素原子との結合によってなる基を意味し、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、tert−ブトキシ基等が挙げられ、また、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。これらは前記するように置換基を有しても良い。置換基としては、置換基を有してもよい芳香族残基の項で述べたものと同様でよい。アシル基としては前記と同様でよい。アルコキシカルボニル基としては例えば炭素数1乃至10のアルコキシカルボニル基が挙げられる。置換基を有しても良い芳香族残基及び置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基としてはそれぞれ前記と同様でよい。
また、R1及びR2は互いに、またはベンゼン環a1と結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。R1及びR2が互いに結合して形成する環としてはモルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピロリジン環、カルバゾール環、インドール環が挙げられる。またR1及びR2がベンゼン環a1と結合して形成する環としては、ジュロリジン環が挙げられる。これらは前記するように置換基を有していても良い。置換基としては前記置換基を有してもよい芳香族残基及び置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基における置換基の項で述べたものと同様でよい。
式(1)におけるR1及びR2は置換基を有していても良い芳香族残基であることが好ましい。
置換基としては前記置換基を有してもよい芳香族残基及び置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基における置換基の項で述べたものと同様でよく、置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有しても良い芳香族残基であることが好ましい。
m1は0乃至7の整数を示し、0乃至6の整数であることが好ましく、1乃至3の整数であることが更に好ましい。n1は1乃至7の整数を示し、1乃至6の整数であることが好ましく、1乃至4の整数であることが更に好ましい。m1とn1の組み合わせとしてはm1が1乃至3の整数でかつn1が1乃至4の整数であることが特に好ましい。
式(1)におけるX1は置換基を有しても良い芳香族残基、シアノ基、リン酸基、スルホン酸基又はカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基及びアシル基等の置換カルボニル基を有する基を表す。芳香族残基とは前記と同様で良く、有しても良い置換基としては置換基を有しても良い芳香族残基の項で述べたものと同様でよい。アルコキシカルボニル基及びアシル基としてはそれぞれ前記と同様でよい。X1として好ましくは置換基を有しても良い芳香族残基又はカルボキシル基であり、芳香族残基としてはサリチル酸、カテコールの残基であることが好ましい。また後記するようにX1は、A1又はA2と環を形成することが出来る。形成する環としては置換基を有しても良い複素環残基であることが好ましい。具体的にはピリジン、キノリン、ピラン、クロメン、ピリミジン、ピロール、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、チオフェン、フラン等の残基が挙げられ、それぞれの複素環残基は増環や水素化されていても良く、又、これらは前記するように置換基を有していても良く、またこれらの置換基が結合してロダニン環、オキサゾリドン環、チオオキサゾリドン環、ヒダントイン環、チオヒダントイン環、インダンジオン環、チアナフテン環、ピラゾロン環、バルビツール環、チオバルビツール環、ピリドン環などを形成する構造が好ましい。
式(1)におけるA1及びA2はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香族残基、ヒドロキシル基、リン酸基、シアノ基、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基又はカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基及びアシル基などのカルボニル基を有する基を表す。芳香族残基、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基、アルコキシカルボニル基及びアシル基としてはそれぞれ前記と同様でよい。n1が2以上でA1及びA2が複数存在する場合、それぞれのA1及びそれぞれのA2は互いに独立に同じか、又は異なってもよい。好ましいものとしてはA1及びA2が独立に水素原子、シアノ基、脂肪族炭化水素残基、ハロゲン原子又は及びカルボキシル基であるものが挙げられる。組み合わせとしてはn1が1の場合、A1,A2が共にシアノ基であるもの、A1が水素原子でA2が水素原子、シアノ基又はカルボキシル基であるものか、またn1が2以上の場合、A1、A2が全てシアノ基であるもの、A1が全て水素原子でX1に最も近いA2がシアノ基又はカルボキシル基でその他のA2が水素原子であるものが好ましい。また、式(1)におけるA1、特にn1が2以上の場合X1から最も離れたA1が置換基を有しても良い芳香族残基であることも好ましい。芳香族残基としては前記と同様でよく、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、チオフェン、ピロール、フラン等の残基であることが好ましい。これら芳香族残基は前記するように置換基を有しても良い。置換基としては特に限定されないが、前記置換基を有しても良い芳香族残基の項で述べたものと同様でよく、置換もしくは非置換アミノ基及び置換基を有していても良い芳香族残基であることが好ましい。
またA1若しくはA1が複数存在する場合にはそれぞれのA1、A2若しくはA2が複数存在する場合にはそれぞれのA2及びX1の中から選ばれる複数個の置換基を用いて置換基を有してもよい環を形成してもよい。
特にA1若しくはA1が複数存在する場合にはそれぞれのA1およびA2若しくはA2が複数存在する場合にはそれぞれのA2が置換基を有してもよい環を形成することが好ましく、形成する環としては不飽和炭化水素環又は複素環が挙げられる。不飽和炭化水素環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、シクロブテン環、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、シクロヘキサジエン環、シクロペンタジエン環等が挙げられ、複素環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピペリジン環、インドリン環、フラン環、ピラン環、オキサゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、カルバゾール環、ベンゾピラン環等が挙げられる。またこれらのうちの好ましいものとしてはベンゼン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ピラン環、フラン環などが挙げられる。これらは前記するように置換基を有しても良い。置換基としては前記置換基を有してもよい芳香族残基及び置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基における置換基の項で述べたものと同様でよい。また、カルボニル基、チオカルボニル基等を有する場合には環状ケトン又は環状チオケトンなどを形成しても良く、これらの環も置換基を有しても良い。置換基としては前記置換基を有してもよい芳香族残基及び置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基における置換基の項で述べたものと同様でよい。
さらに前記したX1又はX1とA1およびA2で形成する複素環が窒素原子を有する場合、その窒素原子は4級化されていても良く、その時に対イオンを有しても良い。対イオンとしては、特に限定はされないが、具体例としてはF−,Cl−,Br−,I−,ClO4 −,BF4 −,PF6 −,OH−,SO4 2−,CH3SO4 −,トルエンスルホン酸イオンなどが挙げられ、Br−,I−,ClO4 −,BF4 −,PF6 −,CH3SO4 −,トルエンスルホン酸イオンが好ましい。また対イオンではなく分子内又は分子間のカルボキシル基などの酸性基により中和されていても良い。
また、前記したヒドロキシル基、リン酸基、スルホン酸基及びカルボキシル基等の酸性基は、それぞれ塩を形成してもよく、塩としては例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属などとの塩、又は有機塩基、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピペラジニウム、ピペリジニウムなどの4級アンモニウム塩のような塩を挙げることができる。式(1)におけるY1は硫黄原子、セレン原子、テルル原子、CR3R4またはNR5を表し、硫黄原子、セレン原子であることが好ましく、硫黄原子であることが更に好ましい。R3及びR4としては水素原子、ハロゲン原子、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アシル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基又は置換基を有していてもよい芳香族残基等が挙げられる。ハロゲン原子、アミド基、アルコキシル基、アシル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基、置換基を有していてもよい芳香族残基としてはそれぞれ前記と同様でよい。またR5としては水素原子、置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基又はアシル基等が挙げられる。置換基を有しても良い芳香族残基、置換基を有しても良い脂肪族炭化水素残基、アシル基としてはそれぞれ前記と同様でよい。また、m1が2以上でY1が複数存在する場合、それぞれのY1は互いに同じか又は異なってもよい。式(1)におけるベンゼン環a1は1つもしくは複数の置換基を有していても良い。置換基としてはハロゲン原子、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アシル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基または置換基を有していてもよい芳香族残基を有していても良く、またベンゼン環a1が複数の置換基を有する場合、複数の置換基同志が結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。形成する環としては前記飽和及び不飽和の環状のアルキル基、不飽和炭化水素環及び複素環等が挙げられ、これらは前記のするように置換基を有していても良い。置換基としては前記置換基を有してもよい芳香族残基及び置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基における置換基の項で述べたものと同様でよい。ハロゲン原子、アミド基、アルコキシル基、アシル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基、置換基を有していてもよい芳香族残基としてはそれぞれ前記と同様でよい。
式(1)における環b1は1つもしくは複数の置換基を有していても良く、置換基としてはハロゲン原子、アルコキシル基、アシル基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基、置換基を有しても良い芳香族残基等が挙げられる。ハロゲン原子、アルコキシル基、アシル基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基、置換基を有しても良い芳香族残基としてはそれぞれ前記と同様でよい。
式(1)で示される化合物はシス体、トランス体などの構造異性体をとり得るが、特に限定されず、いずれも光増感用色素として良好に使用しうるものである。
式(1)で表されるメチン系の色素は下記式(2)で表される化合物であることが好ましい。
式(2)におけるA3及びA4、m2、n2、X2、Y2、ベンゼン環a2、環b2は式(1)におけるそれぞれ対応するA1及びA2、m1、n1、X1、Y1、ベンゼン環a1、環b1におけるのと同じ意味を表す。R6およびR7はそれぞれ置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有していても良い芳香族残基を表す。置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有しても良い芳香族残基としてはそれぞれ前記と同様でよい。
ベンゼン環c1は更に1つもしくは複数の置換基を有していても良く、置換基としてハロゲン原子、アミド基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基または置換基を有していてもよい芳香族残基を有していても良く、またベンゼン環c1が複数の置換基を有する場合、複数の置換基が結合して置換基を有しても良い環を形成しても良い。形成する環としては前記飽和及び不飽和の環状のアルキル基、不飽和炭化水素環及び複素環等が挙げられ、これらは前記のするように置換基を有していても良い。置換基としては前記置換基を有してもよい芳香族残基及び置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基における置換基の項で述べたものと同様でよい。ハロゲン原子、アミド基、アルコキシル基、置換もしくは非置換アミノ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素残基、置換基を有しても良い芳香族残基としてはそれぞれ前記と同様でよい。
また、式(2)で表されるメチン系の色素は下記式(3)で表される化合物であることがさらに好ましい。
式(3)におけるA5及びA6、m3、n3、X3、Y3、ベンゼン環a3、環b3、ベンゼン環c2、R11、R12は上記式(2)におけるそれぞれ対応するA3及びA4、m2、n2、X2、Y2、ベンゼン環a2、環b2、ベンゼン環c1、R6、R7におけるのと同じ意味を表す。
本発明は更に次に定義されるメチン系化合物に関するものであり、これらのメチン系の色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることにより優れた効果が得られる。
(a)前記式(1)におけるR1及びR2がベンゼン環、Y1が硫黄原子、m1が1乃至2の整数、n1が1の整数、X1がカルボキシル基、A1が水素原子、A2がシアノ基であるメチン系の色素
(b)前記式(1)におけるR1及びR2がベンゼン環、Y1が硫黄原子、m1が1乃至2の整数、n1が1の整数、X1とA2でロダニン環を形成したメチン系の色素
(c)前記式(3)におけるR11及びR12が置換もしくは非置換アミノ基又は置換基を有しても良い芳香族残基、m3が0乃至3の整数、n3が1乃至2の整数、X3がカルボキシル基、A5が水素原子、A6がシアノ基であるメチン系の色素
式(1)で表されるメチン系の色素においてm1が0である下記色素(7)の場合、例えば、以下に示す反応式によって製造できる。アニリンをウルマン反応等のカップリングによりアニリン誘導体(4)とし、さらにブチルリチウムなどの塩基を用いて金属化した後、ジメチルホルムアミドなどのアミド誘導体を作用させる方法や、ジメチルホルムアミドなどに塩化ホスホリルなどを作用させたビルスマイヤー試薬と反応させる方法等により、化合物(7)の前駆体である化合物(5)が得られる。n1が2以上の場合は、ホルミル基などをクライゼン縮合する方法、ジメチルアミノアクロレイン、ジメチルアミノビニルアクロレインなどのアミド誘導体を用いる方法、同じくホルミル基等をウィティッヒ反応やグリニアール反応等によりビニル基等とし、さらに上記ホルミル化反応等を行うことなどにより、プロペナール基、ペンタジエナール基等として得ることが可能である。さらに化合物(5)と活性メチレンを有する化合物(6)を必要であれば苛性ソーダ、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、ジアザビシクロウンデセンなどの塩基性触媒の存在下、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類やジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒やトルエン、無水酢酸などの溶媒中、20℃〜180℃好ましくは50℃〜150℃程度で縮合することにより色素(7)が得られる。また、X1がカルボキシル基、リン酸基の場合はそれぞれアルコキシカルボニル基、リン酸エステル基を有する活性メチレン化合物と化合物(5)を反応させた後加水分解することにより色素(7)を得ることも可能である。
以下にm1が0である場合の化合物例を列挙する。
下記式(8)で表される色素の具体例を表1及び表2に示す。フェニル基をPhと略する。またX4及びX4とA8で環を形成した場合の環(環B)を以下に記載する。
式(8)で表される色素のその他の例を以下に示す。
下記式(9)で表される色素の具体例を表3及び表4に示す。フェニル基をPhと略する。またX5及びX5とA10で環を形成した場合の環(環B)を以下に記載する。
式(9)で表される色素のその他の例を以下に示す。
式(1)で表されるメチン系の色素においてm1が1以上である色素(1)の場合は以下に示す反応式によって製造できる。式(1)で表されるメチン系の色素の合成中間体である式(14)の化合物は一般的に小倉らの方法(例えば、特開2000−252071号公報)、(化合物(10)をほう酸化化合物(11)とし、これと化合物(12)と反応させる)ことによって製造できる(下記反応式、化合物(12)におけるZはCl,Br,I等のハロゲン原子を表す)。さらにこの式(13)の化合物をブチルリチウムなどの塩基を用いて金属化した後、ジメチルホルムアミドなどのアミド誘導体を作用させる方法や、ジメチルホルムアミドなどに塩化ホスホリルなどを作用させたビルスマイヤー試薬と反応させる方法等により、化合物(1)の前駆体である化合物(14)が得られる。n1が2以上の場合は、ホルミル基などをクライゼン縮合する方法、ジメチルアミノアクロレイン、ジメチルアミノビニルアクロレインなどのアミド誘導体を用いる方法、同じくホルミル基等をウィティッヒ反応やグリニアール反応等によりビニル基等とし、さらに上記ホルミル化反応等を行うことなどにより、プロペナール基、ペンタジエナール基等として得ることが可能である。さらに化合物(14)と活性メチレンを有する化合物(6)を必要であれば苛性ソーダ、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、ジアザビシクロウンデセンなどの塩基性触媒の存在下、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類やジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒やトルエン、無水酢酸などの溶媒中、20℃〜180℃好ましくは50℃〜150℃程度で縮合することにより色素(1)が得られる。また、X1がカルボキシル基、リン酸基の場合はそれぞれアルコキシカルボニル基、リン酸エステル基を有する活性メチレン化合物と化合物(14)を反応させた後加水分解することにより化合物(1)を得ることも可能である。
以下に化合物例を列挙する。
下記式(15)で表される色素の具体例を表5乃至表7に示す。フェニル基をPhと略する。またX6及びX6とA12で環を形成した場合の環(環B)を以下に記載する。
下記式(16)で表される色素の具体例を表8乃至表9に示す。フェニル基をPhと略する。またX7及びX7とA14で環を形成した場合の環(環B)を以下に記載する。
下記式(17)で表される色素の具体例を表10乃至表11に示す。フェニル基をPhと略する。またX3及びX3とA8で環を形成した場合の環(環B)を以下に記載する。
式(15)乃至(17)で表される色素のその他の例を以下に示す。
環Bの構造を以下に示す。
本発明の色素増感光電変換素子は、酸化物半導体微粒子に式(1)の色素を担持させたものである。好ましい態様においては、本発明の色素増感光電変換素子は、酸化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体の薄膜を製造し、次いでこの薄膜に式(1)の色素を担持させる。
本発明で酸化物半導体の薄膜を設ける基板としてはその表面が導電性であるものが好ましいが、そのような基板は市場にて容易に入手可能である。具体的には、例えば、ガラスの表面又はポリエチレンテレフタレート若しくはポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子材料の表面にインジウム、フッ素、アンチモンをドープした酸化スズなどの導電性金属酸化物や銅、銀、金等の金属の薄膜を設けたものを用いることが出来る。その導電性としては通常1000Ω以下であれば良く、特に100Ω以下のものが好ましい。
また、酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物が好ましく、その具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ、インジウム等の酸化物が好ましく、これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズが最も好ましい。これらの酸化物半導体は単一で使用することも出来るが、混合したり、半導体の表面にコーティングさせて使用することも出来る。また酸化物半導体の微粒子の粒径は平均粒径として、通常1〜500nmで、好ましくは1〜100nmである。またこの酸化物半導体の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合したり、多層にして用いることも出来る。
酸化物半導体薄膜は酸化物半導体微粒子をスプレイ噴霧などで直接基板上に薄膜として形成する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法、半導体微粒子のスラリー又は半導体アルコキサイド等の半導体微粒子の前駆体を加水分解することにより得られた微粒子を含有するペーストを基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成する等によって製造することが出来る。酸化物半導体電極の性能上、スラリーを用いる方法が好ましい。この方法の場合、スラリーは2次凝集している酸化物半導体微粒子を常法により分散媒中に平均1次粒子径が1〜200nmになるように分散させることにより得られる。
スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであれば何でも良く、水、エタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトン又はヘキサン等の炭化水素が用いられ、これらは混合して用いても良く、また水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。また酸化物半導体微粒子の分散状態を安定化させる目的で分散安定剤を用いることが出来る。用いうる分散安定剤の具体例としては例えば酢酸、塩酸、硝酸などの酸、又はアセチルアセトン、アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
スラリーを塗布した基板は焼成してもよく、その焼成温度は通常100℃以上、好ましくは200℃以上で、かつ上限はおおむね基材の融点(軟化点)以下であり、通常上限は900℃であり、好ましくは600℃以下である。即ち、本発明はまた焼成時間には特に限定はないがおおむね4時間以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常1〜200μmで好ましくは1〜50μmである。焼成を施した場合は酸化物半導体微粒子の薄層は一部熔着するが、そのような熔着は本発明の為には特に支障はない。
酸化物半導体薄膜に2次処理を施してもよい。すなわち例えば半導体と同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、基板ごと薄膜を浸積させて乾燥もしくは再焼成することにより半導体薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンt−ブトキサイド、n−ジブチル−ジアセチルスズ等が挙げられ、それらのアルコール溶液が用いられる。塩化物としては例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられる。このようにして得られた酸化物半導体薄膜は酸化物半導体の微粒子から成っている。
次に薄膜状に形成された酸化物半導体微粒子に色素を担持させる方法について説明する。式(1)で表されるメチン系の色素を担持させる方法としては、該色素を溶解しうる溶媒にて溶解して得た溶液、又は溶解性の低い色素にあっては色素を分散せしめて得た分散液に上記酸化物半導体薄膜の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃度は色素によって適宜決める。その溶液中に基板上に作成した半導体薄膜を浸す。浸積時間はおおむね常温から溶媒の沸点までであり、また浸積時間は1分から48時間程度である。色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、アセトン、t−ブタノール等が挙げられる。溶液の色素濃度は通常1×10−6M〜1Mが良く、好ましくは1×10−5M〜1×10−1Mである。この様にして色素で増感された薄膜状の酸化物半導体微粒子を有した本発明の光電変換素子が得られる。
担持する式(1)のメチン系色素は1種類でも良いし、数種類混合しても良い。又、混合する場合は本発明の色素同志でも良いし、他の色素や金属錯体色素を混合しても良い。特に吸収波長の異なる色素同志を混合することにより、幅広い吸収波長を利用することが出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。混合しうる金属錯体色素の例としては特に制限は無いがM.K.Nazeeruddin,A.Kay,I.Rodicio,R.Humphry−Baker,E.Muller,P.Liska,N.Vlachopoulos,M.Graetzel,J.Am.Chem.Soc.,第115巻,6382頁(1993年)
に示されているルテニウム錯体やその4級塩、フタロシアニン、ポルフィリンなどが好ましく、混合利用する有機色素としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系、WO2002011213号公報に示されるアクリル酸系色素などのメチン系色素や、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系等の色素が挙げられる。好ましくはルテニウム錯体やメロシアニン、アクリル酸系等のメチン系色素が挙げられる。色素を2種以上用いる場合は色素を半導体薄膜に順次吸着させても、混合溶解して吸着させても良い。
混合する色素の比率は特に限定は無く、それぞれの色素より最適化選択されるが、一般的に等モルずつの混合から、1つの色素につき、10%モル程度以上使用するのが好ましい。混合色素を混合溶解もしくは分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子に色素を吸着する場合、溶液中の色素合計の濃度は1種類のみを担持する場合と同様でよい。色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記したような溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なっていてもよい。
酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存下、色素を担持することが効果的である。ここで包摂化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましいものとしてはデオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。又、色素を担持させた後、4−t−ブチルピリジン等のアミン化合物や酢酸、プロピオン酸等の酸性基を有する化合物等で半導体電極表面を処理しても良い。処理の方法は例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。
本発明の太陽電池は上記酸化物半導体微粒子に色素を担持させた光電変換素子電極(陰極)、対極(陽極)、レドックス電解質又は正孔輸送材料又はp型半導体等から構成される。レドックス電解質、正孔輸送材料、p型半導体等の形態としては、液体、凝固体(ゲル及びゲル状)、固体などが挙げられる。液状のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、p型半導体等をそれぞれ溶媒に溶解させたものや常温溶融塩などが、凝固体(ゲル及びゲル状)の場合は、これらをポリマーマトリックスや低分子ゲル化剤等に含ませたもの等がそれぞれ挙げられる。固体のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、p型半導体等を用いることができる。正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子、トリフェニレン系化合物などのディスコティック液晶相を用いる物などが挙げられる。又、p型半導体としてはCuI、CuSCN等が挙げられる。対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス、もしくは高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子を塗り付けたものが用いうる。
本発明の太陽電池に用いるレドックス電解質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン、コバルト錯体などの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の有機酸化還元系電解質等をあげることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。又、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばLiI、NaI、KI、CsI、CaI2、MgI2、CuI等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機4級アンモニウム塩等があげられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類が好ましい。ヨウ素イオンを対イオンとする塩類としては、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム塩等があげられる。
又、レドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、3−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、1、2−ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、1、3−ジオキソラン、メチルフォルメート、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メトキシ−オキサジリジン−2−オン、スルフォラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、3−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、3−メトキシオキサジリジン−2−オン、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらは単独もしくは2種以上組み合わせて用いても良い。ゲル状電解質の場合は、オリゴマー及びポリマー等のマトリックスに電解質あるいは電解質溶液を含有させたものや、W.Kubo,K.Murakoshi,T.Kitamura,K.Hanabusa,H.Shirai,and S.Yanagida,Chem.Lett.,1241頁(1998年)に記載の低分子ゲル化剤等に同じく電解質あるいは電解質溶液を含有させたもの等が挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常0.01〜99重量%で、好ましくは0.1〜90重量%である。
本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導体微粒子に色素を担持した光電変換素子(陰極)に、それと対峙するように対極(陽極)を配置する。その間にレドックス電解質を含んだ溶液を充填することにより得られる。
λmax(EtOH:435nm)
1H−NMR(PPM:d6−DMSO):2.97(s.CH3.6H),6.77(d.arom.2H),7.42(d.thio.1H),7.56(d.arom.2H),7.66(d.thio.1H),8.08(s.−CH=.1H)
λmax(EtOH:476nm)
1H−NMR(PPM:d6−DMSO):4.71(s.CH2.2H),6.97(d.arom.2H),7.12(m.arom.6H),7.36(m.arom.4H),7.66(d.thio.1H),7.72(d.arom.2H),7.82(d.thio.1H),8.16(s.−CH=.1H)
測定する電池の大きさは実効部分を0.25cm2とした。光源は500Wキセノンランプを用いて、AM(大気圏通過空気量)1.5フィルターを通して100mW/cm2とした。短絡電流、解放電圧、変換効率はポテンシオ・ガルバノスタットを用いて測定した。
表12より、式(1)で表されるメチン系の色素によって増感された光電変換素子を用いることにより、可視光を効果的に電気に変換できることがわかる。
Claims (20)
- 式(1)で表されるメチン系の色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子。
(式(1)中、R1及びR2はそれぞれ置換基としてモノ又はジC1〜C3アルキルアミノ基若しくは炭素数5乃至16の芳香環を有しても良いベンゼン環残基、若しくはC1〜C20アルキル基を表す。m1は0乃至6の整数を示す。n1は1乃至4の整数を示す。X1はカルボキシル基を表す。A1及びA2はそれぞれ独立にシアノ基又は水素原子を表す。n1が2以上でA1及びA2が複数存在する場合、それぞれのA1及びそれぞれのA2は互いに同じか又は異なってもよい。またA2とX1 でロダニン環を形成してもよい。Y1は硫黄原子を表す。但し、m1が0の場合、R1及びR2は置換基としてジエチルアミノ基又はベンゼン環残基を有するベンゼン環残基を表す。) - R1およびR2が置換基としてモノ又はジC1〜C3アルキルアミノ基若しくは炭素数5乃至16の芳香環を有しても良いベンゼン環残基である請求項1記載の光電変換素子。
- R11およびR12がモノ又はジC1〜C3アルキルアミノ基である請求項4記載の光電変換素子。
- R11およびR12が炭素数5乃至16の芳香環である請求項4記載の光電変換素子。
- X1に最も近いA2がシアノ基である請求項1乃至6のいずれか一項に記載の光電変換素子。
- X1とX1に最も近接するA2 がロダニン環を形成する請求項1乃至6のいずれか一項に記載の光電変換素子。
- m1が1乃至3である請求項1乃至9のいずれか一項に記載の光電変換素子。
- 請求項1記載の式(1)で表されるメチン系の色素の一種以上と金属錯体及び/又は式(1)以外の構造を有する有機色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子。
- 酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須成分として含有する請求項1乃至11のいずれか一項に記載の光電変換素子。
- 酸化物半導体微粒子が金属成分として亜鉛もしくはスズを必須成分として含有する請求項1乃至12のいずれか一項に記載の光電変換素子。
- 酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在下、色素を担持させた請求項1乃至13のいずれか一項に記載の光電変換素子。
- 薄膜状に形成されてなる酸化物半導体微粒子に請求項1記載の式(1)で表される色素を担持させることを特徴とする光電変換素子の製造法。
- 請求項1乃至14のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池。
- 請求項1記載の式(1)、請求項3記載の式(2’)又は請求項4記載の式(3’)で表されるメチン系の色素により増感された酸化物半導体微粒子。
- 請求項1記載の式(1)におけるR1及びR2がベンゼン環残基、m1が1乃至2の整数、n1が1の整数、A1が水素原子、A2がシアノ基であるメチン系の色素。
- 請求項1記載の式(1)におけるR1及びR2がベンゼン環残基、m1が1乃至2の整数、n1が1の整数、X1とA2でロダニン環を形成したメチン系の色素。
- 請求項4記載の式(3’)におけるR11及びR12がモノ又はジC1〜C3アルキルアミノ基若しくは炭素数5乃至16の芳香環、m1が0乃至3の整数、n1が1乃至2の整数、A1が水素原子、A2がシアノ基であるメチン系の色素。
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