KR101185483B1 - 염료 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (Ⅰ)의 구조를 갖는 신규한 염료 화합물에 관한 것이다:
Figure 112009003396318-pat00001
상기에서 R1, D1, D2, X 및 Y는 본 명세서에서 정의된 바와 같다. 본 발명의 염료 화합물은 염료 감응형 태양 전지(DSSC)에 적용하기에 적합하다. 또한, 본 발명의 염료 화합물은 높은 몰 흡수 계수(molar absorption coefficient)를 가지고 있어서, 본 발명의 염료 화합물을 이용해 제조된 상기 DSSC는 우수한 광전 특성을 갖는다.
염료 감응형 태양 전지, 염료 화합물, 몰 흡수 계수, 광전 특성, 광전 변환 효율

Description

염료 화합물{Dye Compound}
발명의 분야
본 발명은 염료 화합물에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 염료 감응형 태양 전지(DSSC)에 사용되는 염료 화합물에 관한 것이다.
발명의 배경
산업 기술의 발전과 함께, 오늘날 전 세계가 직면하고 있는 심각한 문제들로는 에너지 위기와 환경 오염이 있다. 국제적인 에너지 위기를 해결하고, 환경 오염을 감소시키기 위한 효율적인 방법 중 하나가 태양 에너지를 전기로 전환할 수 있는 연료 전지이다. 염료 감응형 태양 전지는 저 생산 비용, 대형 제품의 생산, 큰 유동성, 광선 투과율 및 빌딩에 사용될 수 있는 장점을 가지고 있기 때문에, 염료 감응형 태양 전지의 적용은 점점 더 매력적이 되어가고 있다.
최근,
Figure 112009003396318-pat00002
등은 예컨대, O'Regan, B.;
Figure 112009003396318-pat00003
, M. Nature 1991, 353, 737에서 일련의 논문을 발표했는데, 이에는 염료 감응형 태양 전지의 실용성에 관해 기술하고 있다. 염료 감응형 태양 전지의 일반적인 형태는 음극, 양극, 나노-공극 티타늄 다이옥사이드 층, 염료 및 전해액을 포함하여 이루어지며, 상기에서 염료는 염료 감응형 태양 전지의 변환 효율에 있어 중요한 역할을 한다. 염료 감응형 태양 전지에 적합한 염료는 넓은 흡수 스펙트럼, 높은 몰 흡수 계수, 열 안정성 및 광 안정성 등의 특성을 반드시 가져야 한다.
Figure 112009003396318-pat00004
의 실험실에서 염료 감응형 태양 전지에 사용되는 염료로서 일련의 루테늄 착물을 발표하였다.
Figure 112009003396318-pat00005
의 실험실은 1993년에 N3 염료로 제조된 염료 감응형 태양 전지를 발표하였고, 상기 염료 감응형 태양 전지의 변환 효율은 자극광(stimulated light)의 조도가 AM 1.5인 경우 10.0%이었다. 상기 N3 염료의 입사광자의 전류 변환효율(IPCE)은 400 내지 600 ㎚ 범위에서 80%이었다. 비록 수백의 염료 착물이 개발되었다 하더라도, 이러한 염료 착물의 변환 효율은 상기 N3 염료만큼 좋지 않다. 상기 N3 염료의 구조는 하기 화학식 (a)와 같다.
Figure 112009003396318-pat00006
2003년에,
Figure 112009003396318-pat00007
의 실험실은 N719 염료로 제조된 염료 감응형 태양 전지를 발표하였고, 상기 염료 감응형 태양 전지의 변환 효율은 자극광의 조도가 AM 1.5인 경우, 10.85%까지 향상되었으며, 상기에서 N719 염료의 구조는 하기 화학식 (b)와 같다.
Figure 112009003396318-pat00008
2004년에,
Figure 112009003396318-pat00009
의 실험실은 흑색 염료(black dye)로 제조된 염료 감응형 태양 전지 또한 발표하였으며, 상기 염료 감응형 태양 전지의 변환 효율은 자극광 의 조도가 AM 1.5인 경우, 11.04%이었다. 상기 흑색 염료는 적색 내지 적외선(IR) 부근 영역에서 스펙트럼 반응을 강화할 수 있으며, 또한 염료 감응형 태양 전지의 변환 효율을 향상시킬 수 있다. 상기 흑색 염료의 구조는 하기 화학식 (c)와 같다.
Figure 112009003396318-pat00010
N3 염료, N719 염료 및 흑색 염료와 같은 루테늄 착물(ruthenium complex)에 더하여, 염료 감응형 태양 전지에 사용될 수 있는 다른 유형의 염료 화합물로는 플라티늄 착물, 오스뮴 착물, 철 착물 및 구리 착물을 들 수 있다. 그러나, 다양한 연구 결과, 루테늄 착물의 변환 효율이 다른 유형의 염료 화합물 보다 여전히 우수한 효과를 나타냄을 보여주었다.
상기 루테늄 착물은 현재까지 가장 높은 변환 효율을 갖는 감응형 염료이다. 그러나, 루테늄 착물의 생산 비용이 고가이고, 상기 루테늄 착물이 광범위하게 사용될 경우, 공급량이 적다는 문제가 생길 수 있다. 염료 감응형 태양 전지에 사용되는 유기 감응제(organic sensitizer)는 몰 흡수 계수가 높은 장점을 가지고 있다. 이외에, 분자 구조에 따라 다양한 유기 감응제를 제조하는 것도 가능하다. 따라서, 다른 색을 갖는 염료 감응형 태양 전지는 염료 감응형 태양 전지의 적용 유 연성을 향상시키도록 생산될 수 있다. 게다가, 염료 감응형 태양 전지의 색을 물체의 색에 맞추어 변경시키는 것 또한 가능하다. 근래에, 쿠마린(coumarin)(Hara, K.; Sayama, K.; Arakawa, H.; Ohga, Y.; Shinpo, A.; Sug, S. Chem. Commun., 2001, 569), 인돌린(indoline)(Horiuchi, T.; Miura, H.; Sumioka, K.; Uchida, S. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126 (39), 12218) 및 메로시아닌(Otaka, H.; Kira, M.; Yano, K.; Ito, S.; Mitekura, H.; Kawata, T.; Matsui, F. J. Photochem.Photobiol. A: Chem.; 2004, 164, 67)과 같은 염료 유도체(dye derivative)들이 이미 염료 감응형 태양 전지 제조에 적용되고 있다.
염료 감응형 태양 전지에 사용되는 염료는 변환 효율에 크게 영향을 미친다. 따라서, 염료 감응형 태양 전지의 변환 효율을 향상시킬 수 있는 염료 화합물의 제공이 요구된다.
본 발명의 목적은 몰 흡수 계수가 높은 염료 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 종래 염료 화합물 보다 적은 양을 사용하고도 동일한 몰 흡수 계수를 가지는 염료 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 염료 감응형 태양 전지에 적용될 경우 우수한 광전 특성을 갖는 염료 화합물을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 염료 감응형 태양 전지에 사용되는 신규한 염료 화합물을 제공한다. 본 발명의 염료 화합물은 높은 몰 흡수 계수를 갖는다. 따라서, 본 발명의 신규한 염료를 사용하여 제조된 염료 감응형 태양 전지는 우수한 광전 특성을 갖는다.
본 발명의 염료 화합물은 하기 화학식 (Ⅰ)의 구조를 갖는다:
Figure 112009003396318-pat00011
상기에서, R1은 C1～6 알킬이고;
D1 및 D2는 각각 독립적으로 C1～6 알킬,
Figure 112009003396318-pat00012
,
Figure 112009003396318-pat00013
,
Figure 112009003396318-pat00014
, 또는
Figure 112009003396318-pat00015
이고, 상기에서 R2, R3, R4 및 R8은 각각 독립적으로 H, C1～6 알킬, C1～6 알콕시, 아미노 또는 할로겐이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H, C1～6 알킬, C1～6 알콕시, 아미노 또는 할로겐이고, 그리고 R7은 H 또는 C1～6 알킬이고;
X는
Figure 112009003396318-pat00016
,
Figure 112009003396318-pat00017
또는
Figure 112009003396318-pat00018
이고, 상기에서 R9, R11 및 R12는 각각 독립적으로 H, C1～6 알킬, C1～6 알콕시 또는 할로겐이고, R10, R13 및 R14는 각각 독립적으로 H 또는 C1～6 알킬이고, Z는 O, S, 또는 Se이고, m은 0 또는 1이고, 그리고 n은 0 또는 1이며;
Y는
Figure 112009003396318-pat00019
,
Figure 112009003396318-pat00020
,
Figure 112009003396318-pat00021
,
Figure 112009003396318-pat00022
,
Figure 112009003396318-pat00023
또는
Figure 112009003396318-pat00024
이고, 상기에서 R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 H, C1～6 알킬, C1～6 알콕시 또는 할로겐이고, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 H 또는 C1～6 알킬이고, 그리고 Z'는 O, S, 또는 Se이다.
상기 화학식 (Ⅰ)에서, R1은 C1～6 알킬일 수 있다. 바람직하게, R1은 -CH3 또는 -C2H5이다. 보다 바람직하게, R1은 -CH3이다.
상기 화학식 (Ⅰ)에서, D1 및 D2는 각각 독립적으로 C1～6 알킬,
Figure 112009003396318-pat00025
,
Figure 112009003396318-pat00026
,
Figure 112009003396318-pat00027
또는
Figure 112009003396318-pat00028
일 수 있고, 상기에서, R2, R3, R4 및 R8은 각각 독립적으로 H, C1～6 알킬, C1～6 알콕시, 아미노 또는 할로겐이고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 H, C1～6 알킬, C1～6 알콕시 또는 할로겐이고, 그리고 R7은 H 또는 C1～6 알킬이다. 바람직하게, D1 및 D2는 각각 독립적으로
Figure 112009003396318-pat00029
,
Figure 112009003396318-pat00030
,
Figure 112009003396318-pat00031
또는
Figure 112009003396318-pat00032
이고, 상기에서 R2, R3, R4 및 R8은 각각 독립적으로 H, C1～6 알킬, C1～6 알콕시, 아미노 또는 할로겐이고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 H, C1～6 알킬, C1～6 알콕시 또는 할로겐이고, 그리고 R7은 H 또는 C1～6 알킬이다. 보다 바람직하게, D1 및 D2는 각각 독립적으로
Figure 112009003396318-pat00033
,
Figure 112009003396318-pat00034
,
Figure 112009003396318-pat00035
또는
Figure 112009003396318-pat00036
이고, 상기에서 R2, R3, R4, R5, R6, 및 R8은 각각 독립적으로 H, C1～6 알킬, C1～6 알콕시 또는 할로겐이고, 그리고 R7은 H 또는 C1～6 알킬이다.
가장 바람직하게, D1 및 D2는 각각 독립적으로
Figure 112009003396318-pat00037
,
Figure 112009003396318-pat00038
,
Figure 112009003396318-pat00039
또는
Figure 112009003396318-pat00040
이고, 상기에서 R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 H 또는 C1～6 알킬이다.
게다가, 본 발명의 한 관점에서, 상기 화학식 (Ⅰ)에서 D1 및 D2는 각각 독립적으로
Figure 112009003396318-pat00041
또는
Figure 112009003396318-pat00042
일 수 있고, 상기에서 R2 및 R3는 각각 독립적으로 H, C1～6 알킬, C1～6 알콕시, 아미노 또는 할로겐이다. 바람직하게, D1 및 D2에 사용되는R2 및 R3는 H 또는 C1～6 알킬이다. 보다 바람직하게, D1 및 D2에 사용되는 R2 및 R3는 H이다.
상기 화학식 (Ⅰ)에서, X는
Figure 112009003396318-pat00043
,
Figure 112009003396318-pat00044
또는
Figure 112009003396318-pat00045
일 수 있고, 상기에서 R9, R11 및 R12는 각각 독립적으로 H, C1～6 알킬, C1～6 알콕시 또는 할로겐이고, R10, R13 및 R14는 각각 독립적으로 H 또는 C1～6 알킬이고, Z는 O, S 또는 Se이고, m은 0 또는 1이고, 그리고 n은 0 또는 1이다. 바람직하게, X는
Figure 112009003396318-pat00046
,
Figure 112009003396318-pat00047
또는
Figure 112009003396318-pat00048
이고, 상기에서 R9, R11 및 R12는 각각 독립적으로 H, C1～6 알킬, C1～6 알콕시 또는 할로겐이고, R10, R13 및 R14는 각각 독립적으로 H 또는 C1～6 알킬이고, Z는 S이고, m은 0 또는 1이고, 그리고 n은 0 또는 1이다. 보다 바람직하게, X는
Figure 112009003396318-pat00049
,
Figure 112009003396318-pat00050
또는
Figure 112009003396318-pat00051
이고, 상기에서 R9, R11 및 R12는 각각 독립적으로 H, C1～6 알킬, C1～6 알콕시 또는 할로겐이고, R10, R13 및 R14는 각각 독립적으로 H 또는 C1～6 알킬이고, Z는 S이고, m은 0 또는 1이고, 그리고 n은 0 또는 1이다. 가장 바람직하게, X는
Figure 112009003396318-pat00052
,
Figure 112009003396318-pat00053
또는
Figure 112009003396318-pat00054
이고, 상기에서 R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 H 또는 C1～6 알킬이고, Z는 S이고, m은 0 또는 1이고, 그리고 n은 0이다.
상기 화학식 (Ⅰ)에서, Y는
Figure 112009003396318-pat00055
,
Figure 112009003396318-pat00056
,
Figure 112009003396318-pat00057
,
Figure 112009003396318-pat00058
,
Figure 112009003396318-pat00059
또는
Figure 112009003396318-pat00060
일 수 있고, 상기에서 R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 H, C1～6 알킬, C1～6 알콕시 또는 할로겐이고, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 H 또는 C1～6 알킬이고, 그리고 Z'는 O, S 또는 Se이다. 바람직하게, Y는
Figure 112009003396318-pat00061
,
Figure 112009003396318-pat00062
,
Figure 112009003396318-pat00063
또는
Figure 112009003396318-pat00064
이고, 상기에서 R15 및 R16은 각각 독립적으로 H, C1～6 알킬, C1～6 알콕시 또는 할로겐이고, R18은 H 또는 C1～6 알킬이고, 그리고 Z'는 O, S 또는 Se이다. 보다 바람직하게, Y는
Figure 112009003396318-pat00065
또는
Figure 112009003396318-pat00066
이고, 상기에서 R15는 H, C1～6 알킬, C1～6 알콕시 또는 할로겐이고, R18은 H 또는 C1～6 알킬이고, 그리고 Z'는 O, S 또는 Se이다. 가장 바람직하게, Y는
Figure 112009003396318-pat00067
또는
Figure 112009003396318-pat00068
이고, 상기에서 R15는 H, C1～6 알킬, C1～6 알콕시 또는 할로겐이고, R18은 H 또는 C1～6 알킬이고, 그리고 Z'는 O 또는 S이다. 가장 바람직하게, Y는
Figure 112009003396318-pat00069
또는
Figure 112009003396318-pat00070
이고, 상기에서 R15 및 R18은 H이고, 그리고 Z'는 S이다.
상기 화학식 (Ⅰ)의 구조를 갖는 상기 염료 화합물의 예들은 하기와 같다:
Figure 112009003396318-pat00071
Figure 112009003396318-pat00072
Figure 112009003396318-pat00073
Figure 112009003396318-pat00074
Figure 112009003396318-pat00075
Figure 112009003396318-pat00076
본 발명에서, 상기 염료 화합물의 분자는 유리산의 형태로 존재한다. 그러나, 본 발명의 상기 염료 화합물의 실질적 형태는 염일 수 있으며, 보다 바람직하게는 알칼리 금속염 또는 4차 암모늄염일 수 있다.
더욱이, 본 발명의 염료 화합물은 염료 감응형 태양 전지의 염료로서 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 목적, 장점 및 신규한 특성들은 하기의 발명의 상세한 설명에 의해 보다 명백해 질 것이다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명의 염료 화합물은 하기 반응식 1 내지 4에 도시된 방법에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112009003396318-pat00077
반응식 1에 도시된 바와 같이, 4-브로모-N,N-디페닐아닐린(11)이 1-메틸-2-(트리부틸스태닐)-1H-피롤과 스틸레 커플링 반응(Stille coupling reaction)을 하여 4-(1-메틸-1H-피롤-2-일)-N,N-디페닐아닐린(12)이 생성된다.
n-부틸 리튬은 4-(1-메틸-1H-피롤-2-일)-N,N-디페닐아닐린(12)과 반응한 후, 트리부틸스태닐클로라이드가 이에 첨가되어 4-(1-메틸-5-(트리부틸스태닐)-1H-피롤-2-일)-N,N-디페닐아닐린(13)이 생성된다. 4-(1-메틸-5-(트리부틸스태닐)-1H-피롤-2-일)-N,N-디페닐아닐린(13)이 4-브로모벤즈알데하이드와 스틸레 커플링 반응을 하여 4-(5-(4-(디페닐아미노)페닐)-1-메틸-1H-피롤-2-일)벤즈알데하이드(14a)를 생성한다. 결국, 4-(5-(4-(디페닐아미노)페닐)-1-메틸-1H-피롤-2-일) 벤즈알데하이드(14a)가 암모늄 아세테이트를 촉매로 하여 아세트산 내의 시아노 아세트산과 반응하여, (E)-2-시아노-3-[4-(5-(4-(디페닐아미노)페닐)-1-메틸-1H-피롤-2-일)]페 닐)아크릴산(15a)이 합성된다.
[반응식 2]
Figure 112009003396318-pat00078
반응식 2에 도시된 바와 같이, 2,7-디브로모-9,9-디에틸-9H-플루오렌(21)이 1-메틸-2-(트리부틸스태닐)-1H-피롤과 스틸레 커플링 반응을 하여 2-(7-브로모-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1-메틸-1H-피롤(22)이 생성된다. 이후, 소듐 터셔리-부톡사이드, Pd(dba)2 및 트리-터셔리-부틸 포스핀의 존재하에서, 2-(7-브로모-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1-메틸-1H-피롤(22)이 디페닐아민과 반응하여 9,9-디에틸-7-(1-메틸-1H-피롤-2-일)-N,N-디페닐-9H-플루오렌-2-아민(23a)이 생성된다. n-부틸 리튬이 9,9-디에틸-7-(1-메틸-1H-피롤-2-일)-N,N-디페닐-9H-플루오렌-2-아민(23a)과 반응한 후, 트리부틸스태닐클로라이드이 이에 첨가되어 N-메틸-2-(7-디페닐-아미노-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-5-트리부틸스태닐피롤(24a)이 생성된 다. N-메틸-2-(7-디페닐아미노-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-5-트리부틸-스태닐피롤(24a)은 5-브로모-2-티오펜 카르복스알데하이드와 스틸레 커플링 반응을 하여 5-[N-메틸-2-(7-디페닐아미노-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)피롤-5-일]티오펜-2-카브알데하이드(25a)를 생성한다. 결국, 5-[N-메틸-2-(7-디페닐아미노-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)피롤-5-일]티오펜-2-카브알데하이드(25a)가 암모늄 아세테이트를 촉매로 하여 아세트산 내의 시아노 아세트산과 반응하여, (E)-2-시아노-3-[5-(N-메틸-2-(7-디페닐아미노-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)피롤-5-일)티오펜-2-일]아크릴산(26a)이 생성된다.
[반응식 3]
Figure 112009003396318-pat00079
반응식 3에 도시된 바와 같이, 3,3,6-디브로모-9-헥실-9H-카르바졸(31)이 1-메틸-2-(트리부틸스태닐)-1H-피롤과 스틸레 커플링 반응을 하여 N-메틸-2-(3-브 로모-9-헥실-9H-카르바졸-6-일)피롤(32)이 생성된다. 이후, 소듐터셔리-부톡사이드, Pd(dba)2 및 트리-터셔리-부틸 포스핀의 존재하에서, N-메틸-2-(3-브로모-9-헥실-9H-카르바졸-6-일)피롤(32)이 디페닐아민과 반응하여 N-메틸-2-(3-디페닐아미노-9-헥실-9H-카르바졸-6-일)피롤(33)이 생성된다. n-부틸 리튬은 N-메틸-2-(3-디페닐아미노-9-헥실-9H-카르바졸-6-일)피롤(33)과 반응하고, 이후, 트리부틸스태닐클로라이드가 이에 첨가되어 N-메틸-2-(3-디페닐아미노-9-헥실-9H-카르바졸-6-일)-5-트리부틸-스태닐피롤(34)이 생성된다. N-메틸-2-(3-디페닐아미노-9-헥실-9H-카르바졸-6-일)-5-트리부틸스태닐피롤(34)가 5-브로모-2-티오펜-카르복스알데하이드와 스틸레 커플링 반응을 하여 5-[N-메틸-2-(3-디페닐아미노-9-헥실-9H-카르바졸-6-일)피롤-5-일]티오펜-2-카브알데하이드(35)가 생성된다. 결국, 5-[N-메틸-2-(3-디페닐아미노-9-헥실-9H-카르바졸-6-일)피롤-5-일]티오펜-2-카브알데하이드(35)가 암모늄 아세테이트를 촉매로 하여 아세트산 내의 시아노 아세트산과 반응하여, (E)-2-시아노-3-[5-(N-메틸-2-(3-디페닐아미노-9-헥실-9H-카르바졸-6-일)피롤-5-일)티오펜-2-일]아크릴산(36)이 생성된다.
[반응식 4]
Figure 112009003396318-pat00080
반응식 4에 도시된 바와 같이, 소듐 시아나이드의 존재하에서, 5-(7-디페닐아미노-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-티오펜-2-카브알데하이드(41)는 3-디메틸아미노-1-(2-티에닐)-1-프로파논(42)과 반응하여 1-(5-(7-디페닐아미노-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)티오페닐-2-일)-4-(티오펜-2-일)-1,4-부탄디온(43)을 생성한다. 이후, 아세트산의 존재하에서, 1-(5-(7-디페닐아미노-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2- 일)티오페닐-2-일)-4-(티오펜-2-일)-1,4-부탄디온(43)이 메틸아민과 반응하여 9,9-디에틸-7-(5-(N-메틸-5-(티오펜-2-일)피롤-2-일)티오펜-2-일)-N,N-디페닐-9H-플루오렌-2-아민(44)을 생성한다. n-부틸 리튬은 9,9-디에틸-7-(5-(N-메틸-5-(티오펜-2-일)-피롤-2-일)티오펜-2-일)-N,N-디페닐-9H-플루오렌-2-아민(44)과 반응하고, 이후, DMF가 이에 첨가되어 5-(5-(5-(7-디페닐아미노-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일) 티오페닐-2-일)-N-메틸-피롤-2-일)티오펜-2-카브알데하이드(45)가 생성된다. 결국, 5-(5-(5-(7-디페닐아미노-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)티오페닐-2-일)-N-메틸-피롤-2-일)티오펜-2-카브알데하이드(45)가 암모늄 아세테이트를 촉매로 하여 아세트산 내의 시아노 아세트산과 반응하여, (E)-2-시아노-3-(5-(5-(5-(7-디페닐아미노-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)티오페닐-2-일)-N-메틸-피롤-2-일)티오펜-2-일)아세트산(46)을 생성한다.
하기 실시예들은 본 발명의 설명을 위해 기재되었다. 그러나 본 발명의 범위는 본 명세서에 기재된 청구항에 따라서만 제한되며, 하기 실시예들은 어떠한 방법으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석될 수 없다. 본 발명에서, 염료 화합물 분자는 자유산(free acid) 형태로 존재한다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 염료 화합물의 실질적인 형태는 염일 수 있고, 보다 바람직하게, 알칼리 금속염 또는 4차 암모늄염일 수 있다. 특별한 설명이 없으면, 하기 실시예들에서 사용되는 일부분의 단위 및 퍼센티지는 무게에 의해 계산되었고, 온도는 섭씨 온도(℃)를 나타낸다.
이후, 본 발명의 염료 화합물의 제조방법이 상기 반응식에 관한 참조문헌과 함께 상세히 설명된다.
실시예 1
4-(1-메틸-1H-피롤-2-일)-N,N-디페닐알라닌)(12)의 합성
질소 분위기 하에서, 4-브로모-N,N-디페닐-알라닌(11) 3.24 중량부, Armaroli, N.; Balzani, V. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 52에 기술된 방법에 따라 합성된 1-메틸-2-(트리부틸스태닐)-1H-피롤 4.00 중량부 및 PdCl2(PPh3)2 0.07 중량부를 건조 디메틸 포름아미드에 첨가하여 교반함으로써 혼합물을 생성하였다. 이후, 상기 혼합물은 100 ℃로 가열되었고, 16시간 동안 반응하였다. 상기 혼합물을 냉각시킨 후, KF 수용액이 상기 반응을 종결시키기 위해 사용되었다. 상기 혼합물은 디에틸에테르에 의해 추출되고, 농축 염액으로 세척된 후, 마그네슘 설페이트로 탈수되었다. 용매를 제거한 후, 생성물을 디클로로메탄/헥산 실리카겔 컬럼에서 정제하여 본 실시예의 화합물(12)을 얻었다.
실시예 2
4-(5-(4-(디페닐아미노)페닐)-1-메틸-1H-피롤-2-일)-벤즈알데하이드(14a)의 합성
본 실시예의 화합물은 4-브로모-N,N-디페닐아닐린가 4-브로모- 벤즈알데하이드 1.85 중량부로 치환되어 사용된 것 및 1-메틸-2-(트리부틸스태닐)-1H-피롤이 4- (1-메틸-5-(트리부틸스태닐)-1H-피롤-2-일)-N,N-디페닐아닐린(13) 6.63 중량부로 치환되어 사용된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성되었으며, 상기에서, 4-(1-메틸-5-(트리부틸스태닐)-1H-피롤-2-일)-N,N-디페닐아닐린(13)은 Armaroli, N.; Balzani, V. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 52에 기술된 방법에 따라 합성되었다.
실시예 3
(E)-2-시아노-3-[4-(5-(4-(디페닐아미노)페닐)-1-메틸-1H-피롤-2-일)]페닐)아크릴산(15a)의 합성
4-(5-(4-(디페닐아미노)페닐)-1-메틸-1H-피롤-2-일)벤즈알데하이드(14a) 0.80 중량부, 시아노 아세트산 0.21 중량부 및 암모늄 아세테이트 0.04 중량부를 아세트산 10 중량부에 첨가하여 교반함으로써 혼합물을 생성하였다. 이후, 상기 혼합물을 120 ℃까지 가열하였고, 8시간 동안 반응하였다. 상기 혼합물이 25 ℃까지 냉각된 후, 목적 고체를 얻을 수 있었다. 상기 목적 고체는 물, 디에틸에테르 및 메탄올에 의해 연속적으로 세척되어 흑갈색의 고체가 생성되었다. 결국, 상기 흑갈색의 고체는 실리카겔 컬럼에서 정제되어 본 실시예의 화합물(15a)이 생성되었다.
실시예 4
5-(5-(4-(디페닐아미노)페닐)-1-메틸-1H-피롤-2-일)-티오펜-2-카브알데하이드(14b)의 합성
본 실시예의 화합물은 4-브로모벤즈알데하이드가 5-브로모-2-티오펜 카르복스알데하이드 1.91 중량부로 치환되어 사용된 것을 제외하고는 상기 실시예 2에 기술된 방법과 동일한 방법으로 합성되었다.
실시예 5
(E)-2-시아노-3-(5-(5-(4-(디페닐아미노)페닐)-1-메틸-1H-피롤-2-일)티오펜-2-일)아크릴산(15b)의 합성
본 실시예의 화합물은 4-(5-(4-(디페닐아미노)페닐)-1-메틸-1H-피롤-2-일)벤즈알데하이드(14a)가 5-(5-(4-(디페닐아미노)페닐)-1-메틸-1H-피롤-2-일)-티오펜-2-카브알데하이드(14b) 0.81 중량부로 치환되어 사용된 것을 제외하고는 상기 실시예 3에 기술된 방법과 동일한 방법으로 합성되었다.
실시예 6
2-(7-브로모-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1-메틸-1H-피롤(22)의 합성
본 실시예의 화합물은 4-브로모-N,N-디페닐아닐린이 2,7-디브로모-9,9-디에틸-9H-플루오렌(21) 3.80 중량부로 치환되어 사용된 것을 제외하고는 상기 실시예 1에 기술된 방법과 동일한 방법으로 합성되었다.
실시예 7
9,9-디에틸-7-(1-메틸-1H-피롤-2-일)-N,N-디페닐-9H-플루오렌-2-아민(23a)의 합성
2-(7-브로모-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1-메틸-1H-피롤(22) 3.00 중량부, 디페닐아민 1.54 중량부, 소듐 터셔리-부톡사이드 1.14 중량부, Pd(dba)2 0.09 중량부 및 트리-터셔리-부틸 포스핀 0.065 중량부를 톨루엔 50 중량부에 첨가하여 교반함으로써 혼합물을 생성하였다. 이후, 상기 혼합물은 80 ℃까지 가열되었고, 8시간 동안 반응하였다. 물에 의해 상기 반응이 중단된 후, 생성물이 디에틸에테르에 의해 추출되고, 이후, 마그네슘 설페이트에 의해 탈수되었다. 상기 용매가 제거된 후, 상기 생성물은 실리카겔 컴럼 내에서 디클로로메탄/헥산에 의해 정제되어 본 실시예의 화합물(23a)이 생성되었다.
실시예 8
5-[N-메틸-2-(7-디페닐아미노-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)피롤-5-일]티오펜-2-카브알데하이드(25a)의 합성
본 실시예의 화합물은 4-(1-메틸-5-(트리부틸스태닐)-1H-피롤-2-일)-N,N-디페닐아닐린이 N-메틸-2-(7-디페닐아미노-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-5-트리부틸-스태닐피롤(24a) 8.18 중량부로 치환되어 사용된 것을 제외하고는 상기 실시예 4에 기술된 방법과 동일한 방법으로 합성되었으며, 상기에서 N-메틸-2-(7-디페닐아미노-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-5-트리부틸-스태닐피롤(24a)은 Armaroli, N.; Balzani, V. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 52에 기술된 방법에 따라 합성되었 다.
실시예 9
(E)-2-시아노-3-[5-(N-메틸-2-(7-디페닐아미노-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)피롤-5-일)티오펜-2-일]아크릴산(26a)의 합성
본 실시예의 화합물은 4-(5-(4-(디페닐아미노)페닐)-1-메틸-1H-피롤-2-일)벤즈알데하이드(14a)가 4-브로모-N,N-디페닐아닐린이 5-[N-메틸-2-(7-디페닐아미노-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)피롤-5-일]티오펜-2-카브알데하이드(25a) 1.08 중량부로 치환되어 사용된 것을 제외하고는 상기 실시예 3에 기술된 방법과 동일한 방법으로 합성되었다.
실시예 10
N-메틸-2-(7-(N-페닐-1-나프틸아미노)-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)피롤 (23b)의 합성
본 실시예의 화합물은 디페닐아민이 N-페닐-1-나프틸아민 2.0 중량부로 치횐되어 사용된 것을 제외하고는 상기 실시예 7에 기술된 방법과 동일한 방법으로 합성되었다.
실시예 11
5-[N-메틸-2-(7-(N-페닐-1-나프틸아미노)-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)피롤 -5-일]티오펜-2-카브알데하이드(25b)의 합성
본 실시예의 화합물은 4-(1-메틸-5-(트리부틸스태닐)-1H-피롤-2-일)-N,N-디페닐아닐렌이 N-메틸-2-(7-(N-페닐-1-나프틸아미노)-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-5-트리부틸-스태닐피롤(24b) 8.72 중량부로 치환되어 사용된 것을 제외하고는 상기 실시예 4에 기술된 방법과 동일한 방법으로 합성되었으며, 상기에서 N-메틸-2-(7-(N-페닐-1-나프틸아미노)-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-5-트리부틸-스태닐피롤(24b)은 Armaroli, N.; Balzani, V. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 52에 기술된 방법에 따라 합성되었다.
실시예 12
(E)-2-시아노-3-[5-(N-메틸-2-(7-(N-페닐-1-나프틸-아미노)-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)피롤-5-일)티오펜-2-일]아크릴산(26b)의 합성
본 실시예의 화합물은 4-(5-(4-(디페닐아미노)페닐)-1-메틸-1H-피롤-2-일)벤즈알데하이드가 5-[N-메틸-2-(7-(N-페닐-1-나프틸아미노)-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)피롤-5-일]티오펜-2-카브알데하이드(25b) 1.17 중량부로 치횐되어 사용된 것을 제외하고는 상기 실시예 3에 기술된 방법과 동일한 방법으로 합성되었다.
실시예 13
N-메틸-2-(3-브로모-9-헥실-9H-카르바졸-6-일)피롤(32)의 합성
본 실시예의 화합물은 4-브로모-N,N-디페닐아닐린이 3,6-디브로모-9-헥실- 9H-카르바졸(31) 4.09 중량부로 치횐되어 사용된 것을 제외하고는 상기 실시예 1에 기술된 방법과 동일한 방법으로 합성되었다.
실시예 14
N-메틸-2-(3-디페닐아미노-9-헥실-9H-카르바졸-6-일)피롤(33)의 합성
본 실시예의 화합물은 2-(7-브로모-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-1-메틸-1H-피롤이 N-메틸-2-(3-브로모-9-헥실-9H-카르바졸-6-일)피롤(32) 3.23 중량부로 치횐되어 사용된 것을 제외하고는 상기 실시예 7에 기술된 방법과 동일한 방법으로 합성되었다.
실시예 15
5-[N-메틸-2-(3-디페닐아미노-9-헥실-9H-카르바졸-6-일)-피롤-5-일]티오펜-2-카브알데하이드(35)의 합성
본 실시예의 화합물은 4-(1-메틸-5-(트리부틸스태닐)-1H-피롤-2-일)-N,N-디페닐아닐린이 N-메틸-2-(3-디페닐아미노-9-헥실-9H-카르바졸-6-일)-5-트리부틸-스태닐피롤(34) 8.50 중량부로 치환되어 사용된 것을 제외하고는 상기 실시예 4에 기술된 방법과 동일한 방법으로 합성되었으며, 상기에서 N-메틸-2-(3-디페닐-아미노-9-헥실-9H-카르바졸-6-일)-5-트리부틸스태닐피롤(34)은 Armaroli, N.; Balzani, V. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 52에 기술된 방법에 따라 합성되었다.
실시예 16
(E)-2-시아노-3-[5-(N-메틸-2-(3-디페닐아미노-9-헥실-9H-카르바졸-6-일)피롤-5-일)티오펜-2-일]아크릴산(36)의 합성
본 실시예의 화합물은 4-(5-(4-(디페닐아미노)페닐)-1-메틸-1H-피롤-2-일)벤즈알데하이드가 5-[N-메틸-2-(3-디페닐아미노-9-헥실-9H-카르바졸-6-일)-피롤-5-일]티오펜-2-카브알데하이드(35) 1.13 중량부로 치횐되어 사용된 것을 제외하고는 상기 실시예 3에 기술된 방법과 동일한 방법으로 합성되었다.
실시예 17
1-(5-(7-디페닐아미노-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-티오닐페닐-2-일)-4-(티오펜-2-일)-1,4-부탄디온(43)의 합성
질소 분위기 하에서, 그라운드(ground) 소듐 시아나이드 0.12 중량부가 디메틸 포를아미드 1.00 중량부와 혼합된 후, 디메틸 포름아미드 5.00 중량부에 용해된 5-(7-디페닐아미노-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)티오펜-2-카브알데하이드(41)가 이에 첨가되어 혼합물을 생성하였다. 10분 동안 교반한 후, 디메틸 포름아미드 5.00 중량부에 용해된 3-디메틸아미노-1-(2-티에닐)-1-프로파논(42) 0.44 중량부가 10분 내로 천천히 상기 혼합물에 첨가되었다. 상기 적흑색 혼합물은 16시간 동안 반응하였고, 상기 적흑색 혼합물이 물 100 중량부에 첨가된 후, 디클로로메탄에 의해 추출되었다. 상기 혼합 추출 용액은 10% HCl 40 중량부, 포화 NaHCO3 수용액 40 중량부 및 물 50 중량부로 연속적으로 세척된 후, 마그네슘 설페이트로 탈수되었다. 상기 용매을 제거한 후, 생성물을 실리카겔 컬럼에서 디클로로메탄/헥산에 의해 정제하여 본 실시예의 화합물(43)이 생성되었다.
실시예 18
9,9-디에틸-7-(5-(N-메틸-5-(티오펜-2-일)피롤-2-일)티오펜-2-일)-N,N-디페닐-9H-플루오렌-2-아민(44)의 합성
질소 분위기 하에서, 1-(5-(7-디페닐아미노-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)-티오페닐-2-일)-4-(티오펜-2-일)-1,4-부탄디온(43) 0.94 중량부, 40% 메틸아민 수용액 0.27 중량부, 빙초산(glacial acetic acid) 0.30 중량부 및 톨루엔 30 중량부를 포함하는 혼합 용액이 딘스타크 트랩(Dean-Stark trap)에 고정된 반응 플라스크에 첨가되었고, 환류반응(reflux reaction)이 48시간 동안 수행되었다. 상기 혼합 용액은 물로 세척되었고, 이후, 상기 유기 층은 진공하에서 농축되어 잔류물을 얻었다. 상기 잔류물은 디클로로메탄에 용해 되었고, 포화 NaHCO3 수용액, 물 및 농축 염용액에 의해 연속적으로 세척된 후, 마그네슘 설페이트에 의해 탈수되었다. 상기 용매를 제거한 후, 생성물은 실리카겔 컬럼에서 디클로로메탄/헥산에 의해 정제되어 본 실시예의 화합물(44)이 생성되었다.
실시예 19
5-(5-(5-(7-디페닐아미노-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)티오-페닐-2-일)-N-메틸-피롤-2-일)티오펜-2-카브알데하이드(45)의 합성
질소 분위기 하에서, 9,9-디에틸-7-(5-(N-메틸-5-(티오펜-2-일)피롤-2-일)티오펜-2-일)-N,N-디페닐-9H-플루오렌-2-아민(44) 0.40 중량부 및 테트라하이드로퓨란(THF)을 포함하는 혼합 용액을 아세톤-액화 질소 바스(bath)를 사용하여 -78 ℃까지 냉각하였다. n-부틸 리튬(1.6 M) 헥산용액 0.40 중량부가 상기 혼합 용액에 강한 교반과 함께 10분 이내로 한 방울씩 첨가되었다. 상기 혼합물은 1시간 이내로 0 ℃까지 가열된 후, 1시간 동안 0 ℃를 유지하였다. 이후, 상기 혼합물은 -78 ℃까지 냉각되었고, 디클로로메탄이 이에 첨가되었다. 상기 혼합물의 온도를 25 ℃로 올린 후, 상기 혼합물은 16시간동안 교반되었다. 상기 반응은 1 N HCl을 사용하여 종결시켰고, 이후, 상기 생성물은 디에틸에테르에 의해 추출되었고, 상기 혼합 추출 용액은 마그네슘 설페이트에 의해 탈수되었다. 상기 용매를 제거한 후, 상기 생성물은 실리카겔 컬럼에서 디클로로메탄/헥산에 의해 정제되어 본 실시예의 화합물(45)이 생성되었다.
실시예 20
(E)-2-시아노-3-(5-(5-(5-(7-디페닐아미노-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)티오페닐-2-일)-N-메틸-피롤-2-일)티오펜-2-일)아크릴산(46)의 합성
본 실시예의 화합물은 4-(5-(4-(디페닐아미노)페닐)-1-메틸-1H-피롤-2-일)벤즈알데하이드가 5-(5-(5-(7-디페닐아미노-9,9-디에틸-9H-플루오렌-2-일)티오페닐- 2-일)-N-메틸-피롤-2-일)티오펜-2-카브알데하이드(45) 1.23 중량부로 치횐되어 사용된 것을 제외하고는 상기 실시예 3에 기술된 방법과 동일한 방법으로 합성되었다.
실험 방법 및 결과
UV-Vis 스펙트럼
본 발명의 실시예 3, 실시예 5, 실시예 9, 실시예 12 및 실시예 20에서 합성된 염료 화합물은 디메틸 포름아미드를 용매로 사용하여 1.0×10-5 M의 농도를 가진 염료액으로 생성되었다. 이에 더하여, 디메틸 포름아미드를 용매로서 사용한 본 발명의 실시예 16에서 합성된 염료 화합물 및 N719 염료는 2.0×10-5 M를 가진 염료액으로 생성되었다.
이후, 상기 염료액의 UV-Vis 스펙트럼이 측정되었다.
염료 감응형 태양 전지의 제조 및 실험
나노 결정 입자에 의해 제조된 전극이 일정시간 동안 본 발명의 염료 화합물을 포함하는 용액에 침지되었고, 상기 염료 화합물은 상기 전극의 TiO2 나노 결정 입자에 고착되었다. 나노 결정 입자를 포함하는 상기 전극이 생성되었고, 용매로 가볍게 세척되고, 건조된 후, 상기 전극은 상대 전극으로 덮여지고 밀봉되었다. 이 후, 전해액(0.05 M I2/ 0.5M LiI/ 0.5 M t-부틸 피리딘으로 이루어진 아세토니트릴 용액)이 이에 첨가되었고, 주입구가 밀봉되어 유효면적이 0.25 cm2인 염료 감응형 태양 전지를 제조하였다. 상기 제조된 염료 감응형 태양 전지의 단락 전류(short circuit current)(JSC), 개회로 전압(open circuit voltage)(VOC), 광전 변환 효율(
Figure 112009003396318-pat00081
), 곡선인자(FF) 및 입사광자의 전류 변환효율(IPCE)이 자극광의 조도 AM 1.5 하에서 측정되었다.
비교 실시예
N719 염료를 사용하여 제조된 염료 감응형 태양 전지는 상기에서 기술된 방법과 동일한 방법으로 제조되었다. 이에 더하여, 단락 전류(short circuit current)(JSC), 개회로 전압(VOC), 광전 변환 효율(
Figure 112009003396318-pat00082
), 곡선인자(FF) 및 입사광자의 전류 변환효율(IPCE)이 자극광의 조도 AM 1.5 하에서 측정되었다.
상기 실험 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112009003396318-pat00083
상기 표 1의 실험 결과는 본 발명의 염료 화합물의 최대 흡수파장의 몰 흡수 계수가 N719 염료의 최대 흡수파장의 몰 흡수 계수 보다 높다는 것을 보여준다. 이는 본 발명의 염료가 보다 적은 양을 사용하고도 N719 염료와 동일한 흡광 계수를 얻을 수 있다는 것을 의미한다.
결론적으로, 본 발명은 목적, 방법 및 효율 또는 심지어 기술, 연구 및 디자인과 같은 다양한 면에 있어 선행 기술과는 다르다.
본 발명의 염료 화합물은 높은 몰 흡수 계수를 가지고 있어서, 본 발명의 염료 화합물을 이용해 제조된 염료 감응형 태양 전지는 우수한 광전 특성을 나타내는 발명의 효과를 갖는다.
비록 본 발명이 상기 구체예에 의해 설명된다 하더라도, 하기 청구항에 따른 본 발명의 범위를 이탈하지 않는 범위내에서 다양한 다른 가능한 변경 및 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 본 명세서에 기재된 청구항에 다따 제한되어야 하며, 상기 실시예들은 본 발명의 범위를 어떠한 방법으로든 제한하는 것으로 설명될 수 없다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 (Ⅰ)의 구조를 갖는 염료 화합물:
    Figure 112012015525296-pat00084
    상기에서, R1은 C1～6 알킬이고;
    D1 및 D2는 각각 독립적으로 C1～6 알킬,
    Figure 112012015525296-pat00085
    ,
    Figure 112012015525296-pat00086
    ,
    Figure 112012015525296-pat00087
    , 또는
    Figure 112012015525296-pat00088
    이고;
    상기에서 R2, R3, R4 및 R8은 각각 독립적으로 H, C1～6 알킬, C1～6 알콕시, 아미노 또는 할로겐이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H, C1～6 알킬, C1～6 알콕시, 아미노 또는 할로겐이고, 그리고 R7은 H 또는 C1～6 알킬이고;
    X는
    Figure 112012015525296-pat00090
    또는
    Figure 112012015525296-pat00091
    이고, 상기에서 R11 및 R12는 각각 독립적으로 H, C1～6 알킬, C1～6 알콕시 또는 할로겐이고, R10, R13 및 R14는 각각 독립적으로 H 또는 C1～6 알킬이고, Z는 O, S, 또는 Se이고, m은 0 또는 1이고, 그리고 n은 0 또는 1이고;
    Y는
    Figure 112012015525296-pat00092
    ,
    Figure 112012015525296-pat00093
    ,
    Figure 112012015525296-pat00094
    ,
    Figure 112012015525296-pat00095
    ,
    Figure 112012015525296-pat00096
    또는
    Figure 112012015525296-pat00097
    이고, 상기에서 R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 H, C1～6 알킬, C1～6 알콕시 또는 할로겐이고, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 H 또는 C1～6 알킬이고, 그리고 Z'는 O, S, 또는 Se임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 D1 및 D2는 각각 독립적으로
    Figure 112009003396318-pat00098
    ,
    Figure 112009003396318-pat00099
    ,
    Figure 112009003396318-pat00100
    , 또는
    Figure 112009003396318-pat00101
    인 것을 특징으로 하는 염료 화합물:
    상기에서 R2, R3, R4, R5, R6, 및 R8은 각각 독립적으로 H, C1～6 알킬, C1～6 알콕시 또는 할로겐이고, 그리고 R7은 C1～6 알킬임.
  3. 제1항에 있어서, 상기 D1 및 D2는 각각 독립적으로
    Figure 112009003396318-pat00102
    또는
    Figure 112009003396318-pat00103
    인 것을 특징으로 하는 염료 화합물:
    상기에서 R2 및 R3는 각각 독립적으로 H, C1～6 알킬, C1～6 알콕시, 아미노 또는 할로겐임.
  4. 제3항에 있어서, 상기 R2 및 R3는 H인 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 Z는 S이고, m은 0 또는 1이고, 그리고 n은 0인 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 R11, R12 및 R14는 각각 독립적으로 H 또는 C1～6 알킬인 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 R10은 H인 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 Y는
    Figure 112009003396318-pat00104
    또는
    Figure 112009003396318-pat00105
    인 것을 특징으로 하는 염료 화합물:
    상기에서, R15는 H, C1～6 알킬, C1～6 알콕시 또는 할로겐이고, R18은 H 또는 C1～6 알킬이고, 그리고 Z'는 O, S 또는 Se임.
  9. 제8항에 있어서, 상기 Z'는 S인 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
  10. 제9항에 있어서, D1 및 D2는 각각 독립적으로
    Figure 112009003396318-pat00106
    ,
    Figure 112009003396318-pat00107
    ,
    Figure 112009003396318-pat00108
    , 또는
    Figure 112009003396318-pat00109
    인 것을 특징으로 하는 염료 화합물:
    상기에서 R2, R3, R4, R5, R6 및 R8은 각각 독립적으로 H, C1～6 알킬, C1～6 알콕시 또는 할로겐이고, 그리고 R7은 C1～6 알킬임.
  11. 제10항에 있어서, 상기 Z는 S이고, m은 0 또는 1이고, 그리고 n은 0인 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 R15 및 R18은 H인 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
  13. 제9항에 있어서, 상기 D1 및 D2는 각각 독립적으로
    Figure 112009003396318-pat00110
    또는
    Figure 112009003396318-pat00111
    인 것을 특징으로 하는 염료 화합물:
    상기에서 R2 및 R3는 각각 독립적으로 H, C1～6 알킬, C1～6 알콕시, 아미노 또는 할로겐임.
  14. 제13항에 있어서, 상기 R2 및 R3는 H인 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 Z는 S이고, m은 0 또는 1이고, 그리고 n은 0인 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 R15 및 R18은 H인 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 염료 화합물은 염료 감응형 태양 전지의 염료로 사용되는 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
  18. 하기 화학식 (26a), (26b), (36) 또는 (46)의 구조를 갖는 염료 화합물:
    Figure 112012015525296-pat00114
    ,
    Figure 112012015525296-pat00115
    ,
    Figure 112012015525296-pat00116
    또는
    Figure 112012015525296-pat00117
    .
  19. 제18항에 있어서, 상기 염료 화합물은 염료 감응형 태양 전지의 염료로 사용되는 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
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