KR101137941B1 - 가시광선에 감응하는 유기염료/이산화티타늄 광촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폐수 처리방법 - Google Patents

가시광선에 감응하는 유기염료/이산화티타늄 광촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폐수 처리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기염료 감응 이산화티타늄을 사용하여 가시 광선 하에서도 오염물질의 분해 효율이 높으며, 넓은 pH 범위에서도 안정성을 유지하여 높은 광촉매 활성을 나타내는 유기염료/이산화티타늄의 광촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폐수 처리방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112010046132832-pat00007

Description

가시광선에 감응하는 유기염료/이산화티타늄 광촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폐수 처리방법{AN ORGANIC DYE-SENSITIZED TITANIUM DIOXIDE PHOTOCATALYST TO VISIBLE LIGHT, A METHOD OF PREPRATING THEREOF, AND A PROCESS OF THE REDOX CONVERSION OF WATER POLLUTANTS USING THE SAME}
본 발명은 가시광선 하에서 높은 효율로 오염물질을 분해키는 유기염료/이산화티타늄 광촉매, 그의 제조방법 및 응용 방법에 관한 것이다.
빛이 조사되었을 경우 촉매적 활성을 나타내어 수중의 오염물질을 제거할 수 있는 물질을 광촉매라 한다. 이러한 광촉매는 기존의 미생물이 제거할 수 없는 다양한 생물학적 난분해성 물질을 분해할 수 있는 것으로 알려져 왔다. 또한 광촉매는 반영구적으로 사용이 가능할 뿐만 아니라 대부분의 유기물을 산화시켜 이산화탄소와 물로 분해하므로 2차 오염이 적고 표백 및 악취제거에도 효과적이다. 이에 따라 광촉매를 이용한 친환경적 폐수처리방법에 대한 연구가 다양하게 이루어지고 있다.
광촉매를 이용한 폐수처리방법은 광촉매의 밴드 갭(band gap) 이상의 에너지를 갖는 가시광선을 조사시키면, 광촉매 표면에서 전자와 정공이 발생하게 된다. 에너지적으로 여기된 전자는 수중의 용존 산소와 반응하고, 동시에 광촉매 표면의 정공은 물이나 OH-를 산화시켜 산화력이 큰 OH 라디칼을 형성하게 되는데, 그 결과, 형성된 OH 라디칼에 의해 유해한 유기물질이 분해되게 된다.
광촉매로서 광촉매 반응에 적용되기 위해서는 광학적으로 활성을 가지면서, 광부식이 없이 안정하고, 생물학적으로나 화학적으로 비활성이며, 가시광선이나 자외선 영역의 빛을 이용할 수 있을 뿐만 아니라 경제적 측면에서도 저렴해야 한다. 이러한 광촉매 재료로서 이산화티타늄(TiO2), V2O3, ZnO, ZrO2, 페로브스카이트형 복합 금속산화물(SrTiO3) 등이 개발되었으나, 이 중 이산화티타늄 이 가장 높은 분해효율을 가지는 것으로 알려져 있다.
이산화티타늄은 에너지 갭이 3.2eV이며 화학적, 생물학적으로 안정하여 부식도 잘 일어나지 않을 뿐만 아니라, 값도 매우 저렴하여 가장 좋은 광촉매로 사용되고 있다.
하지만, 이러한 이산화티타늄은 자외선 영역에 해당되는 빛에 의해서만 활성을 나타내기 때문에 가시광선에 대해서는 충분한 광촉매 활성을 가지지 못한다는 한계점을 가진다. 이러한 한계점을 해결하고, 이산화티타늄이 가시광선 하에서도 광촉매 활성을 갖도록 하기 위해, 이산화티타늄에 광감응제로서 염료를 첨가하여 사용되었다. 상기 광감응제로서 첨가될 수 있는 염료의 대표적인 예로는 루테늄 바이피리딜 유도체 등이 있다.
하지만, 루테늄은 고가이며, 독성이 있기 때문에 루테늄계 금속을 포함한 광촉매는 친환경적이지 않을 뿐 아니라, 가격 면에 있어서도 경쟁력이 떨어진다는 단점이 있다. 또한, 루테늄계 금속 염료를 광감응제로 사용한 이산화티타늄 광촉매는 산성 조건에서만 광촉매 활성을 가지기 때문에 상기 광촉매는 넓은 pH 범위에서 사용되기 어려웠다.
이러한 상황에서, 루테늄계 염료를 대체할 광감응제를 개발함으로써, 가시광선 하에서도 높은 광촉매 활성을 가지되, 넓은 pH 범위에서도 안정적으로 사용가능하며, 가격도 저렴하여 경쟁력을 가질 수 있는 광촉매의 보급이 요구되는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 가시 광선 하에서도 높은 효율로 오염물질을 분해할 수 있으며, 넓은 pH 범위에서도 광촉매 활성을 유지하는 유기염료/이산화티타늄 광촉매를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 유기염료/이산화티타늄 광촉매의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 상기 유기염료/이산화티타늄 광촉매를 이용하여 높은 분해 효율로 오염물질을 분해할 수 있는 폐수처리 방법을 제공하고자 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은 가시광선 하에서도 높은 효율로 오염물질을 분해할 수 있고, 넓은 pH 범위에서도 광 활성을 유지하는 유기염료/이산화티타늄 광촉매를 제공한다.
본 발명의 일 측면은 상기 유기염료/이산화티타늄 광촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면은 상기 유기염료/이산화티타늄 광촉매를 이용하여 높은 분해 효율로 오염물질을 분해할 수 있는 폐수처리 방법을 제공한다.
본 발명의 광촉매는, 자외선 외 가시광선 하에서 높은 효율로 오염 물질을 분해시킬 수 있으며, 넓은 pH 범위에서도 안정적이고 일정한 광촉매 활성을 유지한다.
도 1a는 OD/TiO2, RuL3/TiO2 및 TiO2의 수성 현탁액 내, 가시광선에 의한 4-클로로페놀(4-CP)의 산화를 시간에 따라 나타낸 그래프이다.
도 1b는 OD/TiO2, RuL3/TiO2 및 TiO2의 수성 현탁액 내, 가시광선에 의한 AsIII의 산화를 시간에 따라 나타낸 그래프이다.
도 1c는 OD/TiO2, RuL3/TiO2 및 TiO2의 수성 현탁액 내, 가시광선에 의한 CrVI의 환원을 시간에 따라 나타낸 그래프이다.
도 2a는 염료/TiO2에 현탁액 내에서 Fe3 +/Fe2 + 산화환원 커플을 이용하여 측정한 광전류를 나타낸 그래프이다. 실험조건: [Fe3 +]= 1 mM, [아세테이트] = 0.2M(전자 주게) [촉매]= 1 g L-1, 적용 전위차 = 0.7V Ag / AgCl, Ag/AgCl(RE), 상대 전극(CE), Pt(WE), continuous N2 purged.
도 2b는 OD(아세토니트릴 : tert-부틸알코올=1:1 비율의 혼합물 중) 및 RuL3(수중)에 대한 UV-가시광 흡수 스펙트럼을 나타낸다. [염료]=100 μM.
도 3은 4-클로로페놀 분해에 있어서 OD/TiO2 및 RuL3/TiO2의 pH-의존성 광활성을 나타낸 그래프이다.
도 4a는 OD/TiO2 및 RuL3/TiO2을 염기 용액으로 처리하기(pH 10, 2h) 전 및 후의 OD/TiO2 및 RuL3/TiO2에 대한 DRUVS(난반사 UV-vis 스펙트라)를 나타낸 그래프이다.
도 4b는 OD/TiO2 및 RuL3/TiO2에 가시광선을 조사하기(1h) 전 및 후의 OD/TiO2 및 RuL3/TiO2에 대한 DRUVS(난반사 UV-vis 스펙트라)를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 제 1 구현예로, 가시광선 하에서도 오염물질을 높은 효율로 분해하고, 넓은 pH 범위에서도 광촉매 활성이 유지되는 유기염료/이산화티타늄 광촉매를 제공한다.
더욱 구체적으로 본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 유기염료 및 상기 유기염료가 흡착된 이산화티타늄의 광촉매를 제공한다. 상기 유기염료 화합물의 명칭은 ((E)-3-(5-(5-(4-비스(4-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)메틸)페닐)아미노)페닐)티오펜-2-일)티오펜-2-일)-2-시아노아크릴산이다. 이하, 본원에서는 상기 유기염료 화합물은 "유기염료" 또는 "OD(Organic Dye)"라 칭한다.
Figure 112010046132832-pat00001
상기 유기염료 분자는 디페닐아미노페닐-2,2'-비티오펜(HOMO 전자 밀도가 위치한 전자 주게 부분), 시아노아크릴산(LUMO 전자 밀도가 위치한 전자 받게 부분) 및 에틸렌-옥사이드쇄으로 이루어져 있으며, 상기 유기염료는 에틸렌-옥사이드쇄를 포함하고 있어 친수성이 높다. 이와 같은 유기염료의 친수성 때문에 유기염료/이산화티타늄 광촉매는 폐수 처리 시, 수용액 상에서 안정한 상태로 용해되므로, 폐수 내에 존재하는 오염물질을 용이하게 산화 또는 환원시킬 수 있다.
표 1은 유기염료에 대한 분광 및 전기화학적 파라미터를 나타낸 것이다. 하기 표 1에서 RuL3는 루테늄계 염료 중 하나인 RuII(4,4-bpy(COOH)2)3를 의미한다. 이하 본원에서는 RuII(4,4-bpy(COOH)2)3를 "RuL3"라 칭한다.
Figure 112010046132832-pat00002
본 발명에 있어서, 유기염료/이산화티타늄은 상기 유기염료가 이산화티타늄에 흡착된 상태를 말한다. 이 때, 상기 유기염료의 카르복실기가 이산화티타늄 표면의 하이드록시기와 탈수 반응을 거쳐 에스테르 결합함으로써, 이산화티타늄에 유기염료가 흡착된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 이산화티타늄으로는 통상의 이산화티타늄 또는 Degussa P25(Degussa Copr. 사제, 10-20 nm 크기입자) 등 상업적으로 입수 가능한 것들을 포함한다.
또한, 상기 이산화티타늄은 펠렛형, 인편상형, 구형, 섬유형, 링형, 하니콤 등의 넓은 형태를 가질 수 있으며, 아나타아제(anatase), 루틸형(rutile) 또는 두 결정형 모두를 포함하는 혼합형일 수 있다. 본 발명의 일 예로, 이산화티타늄의 비표면적은 50 m2/g 이며, 평균입자 직경은 약 20-30 nm, 아나타아제와 루틸이 80 : 20의 비율로 구성되어 있다. 상기 유기염료의 흡착량으로는, 상기 이산화티타늄에 1g 에 대하여 5 μmol~ 100 μmol 비로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 μmol을 포함하는 것이 좋다.
본 발명의 일 구현예에서, 유기염료/이산화티타늄 광촉매의 구체적인 작용은 구체적으로 하기 반응식 (1) 내지 (4)로 나타낼 수 있다.
Figure 112010046132832-pat00003
상기 유기염료/이산화티타늄이 가시광선에 노출된 경우, 유기염료는 가시광으로부터 에너지를 흡수하여 여기되며 이때 전자를 방출한다. 상기 식(1)에 나타난 바와 같이 유기염료의 여기로 인해 발생된 전자는 이산화티타늄의 전도대(conduction band:CB)로 전달되어 산화환원 반응이 개시하며, 추후 후속적인 전자 전달은 오염물질을 분해한다. 더욱 구체적으로 본 발명의 일 구현예에서 오염물질(S)은 이산화티타늄으로부터 직접적으로 전자를 전달받아 환원되며, 산화된 유기염료는 다른 오염물질(S'로부터 전자를 전달 받아 다시 재생되는 반면, 이 때 전자를 빼앗긴 오염물질(S'은 산화된다(식 (2) 및 (3)). 상기 식 (2) 및 (3)과 같이 유기염료로부터 직접적으로 전자를 전달받아서 산화 또는 환원되지 않더라도, 과산화물(superoxide)와 같은 활성 산소와 함께 반응하는 경우 전자가 간접적으로 산소에 전달될 수도 있다. 상기 식 (1) 내지 (4)를 거치는 동안 유기염료에 의한 광촉매 활성이 회복된다.
본 발명의 일 예로, 유기염료가 1-전자 주게(one-electron donor)인 경우, 200 μM CrVI를 CrIII(덜 독성임)으로 전환하기 위해서는 600 μM 유기염료가 필요하다.
또한, 본 발명의 일 예로, 현탁액에 함유된 유기염료의 총 농도가 10 μM 인 경우, 염료는 전자 전달에 의하여 계속하여 재생될 수 있으며, 이때 전환 수(turnover number)는 약 60이다.
상기 살펴 본 바와 같이 유기염료/이산화티타늄 광촉매 상에서 오염물질의 분해 효율은 상기 전자 전달 반응에 밀접히 연관되어 있으며, 이러한 Pt 집전기를 이용하여 가시광선 조사시, 이산화티타늄에서 전달되는 전자량을 측정함으로써, 오염물질을 분해 효율을 간접적으로 측정할 수 있다.
이와 관련하여, OD/TiO2, RuL3/TiO2, TiO2의 현탁액에 담긴 전극의 광전류 값을 측정한 결과, OD/TiO2 현탁액 내에서의 광전류 값이 RuL3/TiO2를 이용한 경우보다 매우 높았다(도 2a) 이는 OD의 가시광선 흡수도가 RuL3 보다 높기 때문이며(도 2b), OD/TiO2의 광촉매 활성도가 RuL3/TiO2 보다 양호함을 시사한다.
또한, 본 발명에 있어서, OD/TiO2는 넓은 범위의 pH에서 높은 광분해 효율을 갖는다. 산성 조건에서 광활성을 발휘하는 RuL3/TiO2 (RuL3는 오직 산성 조건 하에서만 가시광선을 흡수)와 달리, OD/TiO2는 pH와 상관없이 일정한 광활성을 유지한다. pH 3~5인 경우, OD/TiO2와 RuL3/TiO2의 광활성이 비슷하지만, pH 6 이상인 경우 RuL3/TiO2의 광활성은 급속히 저하된다(도 3).
또한, 본 발명에 있어서, 이산화티타늄 상에 흡착된 유기염료는 가시광선 및 다양한 pH 조건하에서도 매우 높은 안정성을 가지므로, 유기염료/이산화티타늄 광촉매는 다양한 환경 조건에서 응용될 수 있다.
반면, 유기염료 및 RuL3는 이산화티타늄 표면에 존재하는 하이드록실기와의 에스테르 결합을 통하여 흡착되어 있지만, 유기염료와 달리 RuL3는 전기적 성질 상 음전하를 띄기 때문에 RuL3와 이산화티타늄 간의 결합은 pH 의존적이고, pH가 높을수록 RuL3와 이산화티타늄 간의 결합은 약해진다. 특히, 이산화티타늄의 pHzpc가 6 이상인 경우, 이산화티타늄 표면이 전기적으로 음전하 성질을 띠게 되어, 이산화티타늄은 RuL3와의 전기적 반발력을 피할 수 없고, 결국 이산화티타늄 표면 상에 RuL3가 안정적으로 흡착되기 어렵게 된다. 더욱이, 음전하를 띠고 있는 RuL3 분자 서로 간에도 정전기적 반발력이 커지므로, 결국 pH가 높은 염기성 조건 하에서는 RuL3/TiO2의 안정성이 더욱 저하되게 된다.
하지만, 본 발명에 있어서 이산화티타늄에 흡착된 상기 유기염료의 안정성은 pH에 의하여 거의 영향을 받지 않는다. 상기 광감응제 분자로 사용되는 유기염료는 이산화티타늄의 표면에 결합하는 카르복실기, 발색단의 방향족 부분, 및 물/이산화티타늄에서 염료의 용해성을 증가시키는 친수성 에틸렌 옥사이드 기로 구성되어 있으며, 유기염료와 이산화티타늄의 에스테르 결합 외에도, 상기 시아노기(또는 에틸렌-옥사이드기)와 이산화티타늄 표면의 하이드록시기 간에도 수소 결합이 형성되므로, OD/TiO2의 결합력은 강하며, 이러한 광촉매는 사용되는 다양한 pH 환경 조건 하에서 안정한 상태로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 제1 구현예에 따른 광촉매는 폐수 처리용, 공기 청정기용, 대기 정화용, 용수정화용, 악취 제거용 또는 항균용 광촉매로 사용되기 유리하며, 특히 환경오염물질로 알려진 폐놀계 화합물을 포함하는 폐수 처리에 적용시 우수한 분해 효율을 나타낸다.
본원에 있어서, 사용되는 용어, "높은 효율로 분해한다" 또는 "우수한 분해 효율" 등은 구체적으로 기존 이산화티타늄의 반응성을 기준으로 하여 약 2배 이상의 분해속도를 가짐을 의미한다. 예를 들어, 가시광에서 1 g/L 촉매농도에서 약 50 μM/시간 이상의 분해속도를 나타낸다면 우수한 성능이라고 할 수 있다.
본원에 있어서, 사용되는 용어 "다양한 pH 범위" 또는 "넓은 pH 범위"는 오염 폐수 등에서 측정되는 pH 환경 조건으로서, 통상적으로 pH 0~13을 의미하며 보다 바람직하게는 pH 3~9를 의미한다.
본 발명의 제2 구현예에 따르면 유기염료/이산화티타늄 광촉매를 제조하기 위한 방법을 제공한다. 본 발명의 제조방법에서 사용될 수 있는 이산화티타늄은 앞서 설명한 바와 동일하다.
본 발명의 2 구현예에 따르는 유기염료/이산화티타늄 광촉매의 제조방법은 유기염료를 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 알코올 및 아세토니트릴-tert-부틸 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 용액에 용해시키는 단계, 상기 용해된 유기 염료를 이산화티타늄 표면에 흡착시키는 단계, 및 상기 유기염료가 흡착된 이산화티타늄을 필터로 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명의 유기염료/이산화티타늄 제조방법의 일 예로서, 아세토니트릴과 tert-부틸알코올을 1:1 비율로 혼합하고, 상기 용액에 유기염료를 용해시킨다. 이때, 유기염료의 농도는 약 5~100 μM이며 바람직하게는 10 μM이다. 상기 유기염료가 용해된 용액에 이산화티타늄을 첨가하여 유기염료가 이산화티타늄에 충분히 흡착되도록 한 뒤, 여과에 의해서 슬러리로부터 유기염료가 흡착된 이산화티타늄을 회수한다. 이 때, 이산화티타늄에 흡착된 유기염료가 이산화티타늄 1g 당 10 μmol이 되도록 한다.
본 발명의 제3 구현예에 따르면 유기염료/이산화티타늄 광촉매를 이용한 폐수처리 방법을 제공한다.
상세하게는 상기 폐수처리 방법은 유기염료/이산화티타늄 광촉매를 이용한 통상의 폐수 처리방법으로 실시할 수 있으며, 바람직하게는 폐수에 상기 유기염료/이산화티타늄을 첨가하여 혼합한 후, 가시광선을 조사하면서 폐수와 유기염료/이산화티타늄을 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 있어서 유기염료/이산화티타늄은 폐수 처리 외에도 통상의 처리 방법으로 실시할 수 있으며, 공기 청정, 대기 정화, 용수 정화, 악취 제거 또는 항균용으로 사용될 수 있다.
이하 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예 일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
유기염료( OD )의 합성법
1) 4-[5'-(5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-일)[2,2'- 비티오펜 ]-5-일] 벤젠아민 (2)의 합성
테트라하이드로퓨란(10 mL) 중의 4-브로모아닐린(0.42 g, 2.46 mmol) 및 Pd(PPh3)4(85 mg, 0.07 mmol)의 교반된 용액에 4,4,5,5-테트라메틸-2-(5-(5-(5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-일)티오펜-2-일)-티오펜-2-일)-1,3,2-디옥사보로레인(1)(1.00g, 2.46 mmol) 및 탄산칼륨(1.36 g, 9.84 mmol)의 THF 용액(10 mL)을 첨가한 뒤, H2O(10 mL)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 12시간 동안 환류시키고, 실온으로 냉각시키고, CH2Cl2로 추출하고, 무수 MgSO4로 건조시켰다. 감압 하에서 용매를 제거한 뒤, 용출액으로서 에틸아세테이트/헥산(v/v = 1:2)을 사용하는 실리카 겔로 잔여물을 플래쉬 크로마토그래피하여 황색 분말의 생성물(2)을 얻었다. 수득량: 0.65 g (71%). 1H NMR (CDCl3): δ 7.39 (d, 2H, ArH), 7.08 (d, 1H, ArH), 7.04 (d, 1H, ArH), 7.02 (s, 2H, ArH), 6.69 (d, 2H, ArH), 5.62 (s, 1H, -CH-), 3.77 (d, 2H, -CH2-), 3.75 (s, 2H, -NH2), 3.64 (d, 2H, -CH2-), 1.29 (s, 3H, -CH3), 0.80 (s, 3H, -CH3). HRMS(FAB) calcd for C20H21NO2S2: 371.1014. Found: 371.1021 [M]+. Anal. Calcd for C20H21NO2S2: C, 64.66; H, 5.70; N, 3.77. Found: C, 64.61; H, 5.68; N, 3.76.
2) 1- 브로모 -4-[[2-(2- 메톡시에톡시 ) 에톡시 ] 메틸 ]벤젠(3)의 합성
건조 THF(20 mL) 중의 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르의 용액(1.13 ml, 9.57 mmol)을 급속히 교반된 건조 THF(10 mL) 중의 수소화나트륨의 현탁액(0.689 g, 28.72 mmol)에 첨가하였다. 실온에서 30분 동안 교반한 뒤, 4-브로모벤질 브로마이드(2.39 g, 9.57 mmol)를 상기 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 6시간 동안 교반한 뒤, 포화 염화암모늄 용액으로 급냉(quench)하였다. 감압 하에서, 회전 농축기로 용액을 제거한 뒤, 잔여물을 물로 희석시키고, CH2Cl2로 추출하였다. 결합된 유기층(combined organic layer)을 무수 MgSO4로 건조하고, 여과하고, 농축하였다. 용출액으로서 에틸아세테이트/헥산(v/v = 1:3)을 사용하는 실리카 겔로 잔여물을 플래쉬 크로마토그래피하여 무색 오일의 생성물(3)을 얻었다. 수득량: 2.91 g (91%). 1H NMR (CDCl3): δ 7.46 (d, 2H, ArH), 7.22 (d, 2H, ArH), 4.51 (s, 2H, -CH2-), 3.69-3.63 (m, 6H), 3.57-3.54 (m, 2H), 3.38 (s, 3H, -OCH3). HRMS(FAB) calcd for C12H17BrO3: 288.0361. Found: 288.0370 [M]+. Anal. Calcd for C12H17BrO3: C, 49.84; H, 5.93. Found: C, 49.81; H, 5.91.
3) 4-((2-(2- 메톡시에톡시 ) 에톡시 ) 메틸 )-N-(4-((2-(2- 메톡시에톡시 ) 에톡시 )메틸) 페닐 )-N-(4-(5-(5-(5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-일)티오펜-2-일)티오펜-2-일)페 닐 )벤젠아민( 4)의 합성
생성물 (2) (0.50 g, 1.35 mmol), 생성물 (3) (0.90 g, 3.1 mmol), Pd2(dba)3(0.085 g, 3 mol%), 크산토스(0.054 g, 3 mol%), 및 NaOtBu(1.04 g, 10.77 mmol)의 혼합물을 함유하는 톨루엔 용액(20 mL)을 110℃의 질소 하에서 12시간 동안 교반하고, 물로 가수분해한 뒤, CH2Cl2로 추출하고, MgSO4로 건조시켰다. 감압 하에서 용매를 제거한 뒤, 잔여물을 용출액으로서 에틸아세테이트/헥산(v/v = 1:4)을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피하여 황색 오일의 생성물(4)을 얻었다. 수득량: 0.64 g (61%). 1H NMR (CDCl3): δ 7.43 (d, 2H, ArH), 7.24 (d, 4H, ArH), 7.11-7.03 (m, 10H, ArH), 5.62 (s, 1H, -CH-), 4.51 (s, 4H, -CH2-), 3.77 (d, 2H), 3.72-3.63 (m, 14H), 3.57-3.55 (m, 4H), 3.39 (s, 6H, -OCH3), 1.29 (s, 3H, -CH3), 0.80 (s, 3H, -CH3). HRMS(FAB) calcd for C44H53NO8S2: 787.3213. Found: 787.3222 [M]+. Anal. Calcd for C44H53NO8S2: C, 67.06; H, 6.78; N, 1.78. Found: C, 67.02; H, 6.74; N, 1.75.
4) 5'-{4-[ 비스 -(4-((2-(2- 메톡시에톡시 ) 에톡시 ) 메틸 )- 페닐 )-아미노]- 페닐 }-[2,2']비 티 오페닐-5- 카브알데하이드(5)의 합성
플라스크 내에 담긴 아세탈 (4)(0.64 g, 0.81 mmol)에 THF(100 ml), 물(25ml)을 첨가한 뒤, TFA(22 ml)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 수성 포화 중탄산나트륨으로 급냉시킨 뒤, 디클로로메탄으로 추출하였다. 그 후, 결합된 디클로로메탄 층을 수성 중탄산나트륨으로 세척하고, MgSO4로 건조시켰다. 감압 하에서 용매를 제거한 뒤, 잔여물을, 용출액으로서 에틸아세테이트/헥산(3:1)을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피하여 주황색 오일의 생성물(5)을 얻었다. 수득량: 0.38 g (67%). 1H NMR (CDCl3):δ 9.83 (s, 1H, -COH), 7.65 (d, 1H, ArH), 7.44 (d, 2H, ArH), 7.30 (d, 1H, ArH), 7.26-7.21 (m, 5H, ArH), 7.16 (d, 1H, ArH), 7.09-7.03 (m, 6H, ArH), 4.51 (s, 4H, -CH2-), 3.69-3.63 (m, 12H), 3.58-3.54 (m, 4H), 3.38 (s, 6H, -OCH3). HRMS(FAB) calcd for C39H43NO7S2: 701.2481. Found: 701.2490 [M]+. Anal. Calcd for C39H43NO7S2: C, 66.74; H, 6.17; N, 2.00. Found: C, 66.71; H, 6.13; N, 1.99.
5) 3-(5'-{4-[ 비스 -(4-((2-(2- 메톡시에톡시 ) 에톡시 ) 메틸 )- 페닐 )-아미노]- 페닐 }-[2,2'] 비티오페닐 -5-일)-2- 시아노아크릴산 (6, OD ).
생성물 (5)(0.38 g, 0.54 mmol), 시아노아세트산(46 mg, 0.54 mmol), 및 피페리딘(0.07 ml, 0.71 mmol)을 함유하는 아세토니트릴 용액(10 mL)을 6시간 동안 환류시키고, 실온으로 냉각한 뒤, 1M HCl으로 급냉하였다. 진공 하에서, 아세토니트릴을 제거한 뒤, 미가공 생성물을 CH2Cl2로 추출하고, 무수 MgSO4로 건조시켰다. 감압 하에서 용매를 제거한 뒤, 용출액으로서 에틸아세테이트/MeOH(v/v = 9:1)을 사용하는 실리카 겔로 잔여물을 플래쉬 크로마토그래피하여 붉은 분말의 생성물(6)을 얻었다. 수득량: 0.35 g (84%). 1H NMR (DMSO-d6): δ 8.04 (s, 1H, =CH-), 7.64-7.58(m, 3H, ArH), 7.46-7.42 (m, 3H, ArH), 7.28 (d, 4H, ArH), 7.04 (d, 4H, ArH), 6.97 (d, 2H, ArH), 4.44 (s, 4H, -CH2-), 3.56-3.51 (m, 12H), 3.45-3.43 (m, 4H), 3.23 (s, 6H, -OCH3). 13C NMR (DMSO-d6): 164.4, 147.8, 146.5, 144.5, 142.1, 141.2, 137.0, 136.1, 134.4, 134.3, 129.7, 127.5, 127.3, 127.1, 124.8, 123.2, 119.8, 109.3, 72.3, 71.9, 70.4, 70.2, 69.8, 58.7. HRMS(FAB) calcd for C42H44N2O8S2: 768.2539. Found: 768.2542 [M]+. Anal. Calcd for C42H44N2O8S2: C, 65.60; H, 5.77; N, 3.64. Found: C, 65.55; H, 5.75; N, 3.62.
<유기염료의 합성식>
Figure 112010046132832-pat00004

광촉매의 제조방법
아나타아제 및 루틸(8:2)의 혼합물인 TiO2 분말(Degussa P25)를 촉매의 주성분으로 사용하였으며, 상기 TiO2의 비표면적은 50 m2/g 이며, 주요 입자 크기가 20-30 nm이다. 수성 현탁액 내에서, RuL3은 TiO2 상에 잘 흡착된다. TiO2 분말 0.1g을 pH 3의 수성 RuL3 용액(100 μM) 내에 분산시킴으로써 RuL3/TiO2 샘플을 제조하였다. 반면, OD/TiO2 샘플은 TiO2 분말 0.1g을 10 mL OD 용액(TBA+ACN(1:1) 유기 용매, 100 μM)에 분산시킴으로써 제조하였다. OD/TiO2 내에 첨가된 OD의 몰랄 농도는 10 μmol/g로 RuL3/TiO2 내의 RuL3의 농도와 동일하다. 용액을 3 시간 동안 교반한 뒤, 염료/TiO2를 여과하였다. 오븐(85 ℃)에서 건조한 뒤, 염료/TiO2 주황색 분말을 수득하였다.
유기 염료-담지된 SiO2(OD/SiO2)를 OD/TiO2와 비교하기 위한 대조군 샘플로서 제조하였다. 용매를 여과하는 대신 증발시킨 것을 제외하고는, 모든 공정이 상기 OD/TiO2 제조 공정과 동일하다.
하기 본 실시예에서 사용된 화학 물질은 4-클로로페놀(4-CP, Sigma), Na2Cr2O7(CrVI, Aldrich), NaAsO2(AsIII, Aldrich), Na2S2O8(Aldrich), 및 Na2SO4(Aldrich)을 포함하며, 모든 시약은 그대로 사용되었으며, 백금 판(1 ×1 cm2, 0.125 mm 두께, 99.9%, Aldrich), 리튬 과염소산염(99.9%, Aldrich), 및 FeCl3ㆍ6H2O(>99%, Kanto)이 광전기화학 실험에 사용되었다.
실험예
1) 가시광선 하에서 폐수 내 오염물질의 분해 효율 평가
가시광선 하에서 염료/TiO2가 4-클로로페놀(4-CP) 및 아비산염을 산화(AsIII에서 AsV(덜 독성임)으로 전환) 시키고, 크롬산염의 환원(CrVI에서 CrIII(덜 독성임)으로 전환)시키는 정도를 측정함으로써, 광분해 효율을 평가하였다.
1-1) 폐수 내의 4- 클로로페놀 (4- CP ) 분해 효율 평가
( 실시예 1: OD / TiO 2 의 사용)
상기 전술한 방법으로 제조된 OD/TiO2(pHi=4.5)을 4-클로로페놀 100 μM을 포함한 폐수(30 mL)에 넣고 실온, 대기압 하에서 가시광선(λ> 420 nm)을 조사하여 폐수 처리반응을 실시하였다.
반응기 내에서 4-클로로페놀을 일정한 시간 간격을 두고 1 ml씩 채취하여, 용액 내 OD/TiO2 입자를 0.45 ㎛ PTFE 실린지 필터(Millipore)를 이용하여 제거한 후, HPLC(High Performance Liquid Chromatography, 액체용 크로마토그래피, Agilent 1100 시리즈)를 이용하여 분석하였다. HPLC 의 이동상 용액은 아세토니트릴 용액과 0.1 % 인산(phosphoric acid)용액의 혼합용액(80:20) 을 사용하였으며, 사용된 컬럼은 C18(ZORBAX 300SB, 4.6 mm × 150 mm)이며, 감지기는 다이오드 어레이 감지기(Diode array detector)이다. 4-클로로페놀의 분해로부터 생성되는 염소 이온의 검출에는 이온 크로마토그래피(Dionex DX-120, Dionex IonPac AS 14 컬럼, 전도도 감지기)가 사용되었다.
본 실시예의 대조군으로서는 OD/SiO2(염료로부터 SiO2로 전자가 전달될 수 없음)를 사용하였다.
( 비교예 1: RuL 3 / TiO 2 의 사용)
전술한 방법으로 제조된 RuL3/TiO2(pHi= 4.5)을 4-클로로페놀 100 μM을 포함한 폐수(30 mL)에 넣고 실온, 대기압 하에서 가시광(λ> 420 nm)을 조사하여 폐수 처리 반응을 실시하였다.
반응기 내에서 4-클로로페놀을 일정한 시간 간격을 두고 1 ml씩 채취하여, 용액 내 RuL3/TiO2 입자를 0.45 ㎛ PTFE 실린지 필터(Millipore)를 이용하여 제거한 후, HPLC(High Performance Liquid Chromatography, 액체용 크로마토그래피, Agilent 1100 시리즈)를 이용하여 분석하였다. HPLC의 이동상 용액은 아세토니트릴 용액과 0.1 % 인산(phosphoric acid)용액의 혼합용액(80:20)을 사용하였으며, 사용된 컬럼은 C18(ZORBAX 300SB, 4.6 mm × 150 mm)이며, 감지기는 다이오드 어레이 감지기(Diode array detector)이다. 4-클로로페놀의 분해로부터 생성되는 염소 이온의 검출에는 이온 크로마토그래피(Dionex DX-120, Dionex IonPac AS 14 컬럼, 전도도 감지기)가 사용되었다.
1-2) 폐수 내의 아비산염( As ) 분해 효율 평가
( 실시예 2: OD / TiO 2 의 사용)
AsIII 100 μM을 포함하고 있는 폐수를 사용하는 것을 제외하고는 상기 1-1)의 "폐수 중의 4-클로로페놀(4-CP)에 대한 분해 효율의 평가"에서의 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, OD/TiO2의 AsIII에 대한 분해 효율을 평가하였다.
본 실시예에 있어서, AsIII의 환원 정도는 AsV의 생산량에 의하여 결정하였다.
( 비교예 2: RuL 3 / TiO 2 의 사용)
AsIII 100 μM을 포함하고 있는 폐수를 사용하는 것을 제외하고는 상기 1-1)의 "폐수 중의 4-클로로페놀(4-CP)에 대한 분해 효율 평가"에서의 비교예 1과 동일한 방법을 이용하여, RuL3/TiO2의 AsIII에 대한 분해 효율을 평가하였다.
본 비교예에 있어서, AsIII의 환원 정도는 AsV의 생산량에 의하여 결정하였다.
1-3) 폐수 내의 크롬산염 ( Cr ) 분해 효율 평가
( 실시예 3: OD / TiO 2 사용)
CrVI 200 μM을 포함하고 있는 폐수를 사용하는 것을 제외하고는 상기 1-1)의 "폐수 중의 4-클로로페놀(4-CP)에 대한 분해 효율 평가"에서의 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, OD/TiO2 의 CrVI에 대한 분해 효율을 평가하였다.
( 비교예 3: RuL 3 / TiO 2 의 사용)
CrVI 200 μM을 포함하고 있는 폐수를 사용하는 것을 제외하고는 상기 1-1)의 "폐수 중의 4-클로로페놀(4-CP)에 대한 분해 효율 평가"에서의 비교예 1과 동일한 방법을 이용하여, RuL3/TiO2의 CrVI에 대한 분해 효율을 평가하였다.
도 1a 내지 1c는 상기 실험 결과에 따라 4-클로로페놀, AsIII 및 CrVI의 분해율(산화 또는 환원)을 시간에 따라 나타낸 것이다. 도 1의 결과로부터 OD/TiO2가 RuL3/TiO2 및 TiO2에 비하여 훨씬 우수하거나 또는 유사한 광촉매 활성을 가짐을 알 수 있다. 한편, 대조군으로 사용된 광촉매 OD/SiO2는 광활성을 거의 보이지 않았다.
광촉매의 분해 효율을 평가하기 위한, 포토닉 효율(photonic efficiencies)은 [(제거된 오염물질]/(입사 광자) x 100]로 계산되며, 상기 실험 결과, 4-클로로페놀, AsIII 및 CrVI 각각에 대한 포토닉 효율 값은 0.6%, 0.09% 및 1.3%였다.
2) 광촉매의 특성 평가
OD/TiO2 및 RuL3/TiO2의 광촉매 특성을 평가하기 위하여, 이들의 수성 현탁액에 담겨 있는 불활성 전극(Pt) 상에서의 광전류를 측정하였다. 이 때, 광촉매 입자로부터 Pt 전극으로 전자를 운반하는 전자 셔틀로서는 Fe3 +/Fe2 +산화환원 커플을 사용하였으며, 아세테이트 및 리튬 과염소산염이 각각 전자 주게 및 전해질로 사용되었다. Pt 판(1×1 cm2), Ag/AgCl 전극 및 상대 전극(graphite rod)을 각각 작동전극(working electrode), 기준전극(reference electrode), 및 보조전극(counter electrode)으로 사용하였다. 현탁액에 계속하여 질소를 주입하였다. 컴퓨터에 연결된 포텐쇼스타탯(Gamry, Reference 600)을 이용하여 Pt 작동 전극에 전위(+0.7 V vs Ag/AgCl)를 걸어, 현탁액 내의 광전류를 측정하였다.
OD에 대해 순환 전압 전류법(CV) 실험은 BAS 100 전기화학 분석 장치를 이용하여 실시하였다. 유리질 탄소(glassy carbon), 백금 와이어, 및 Ag/AgNO3(0.10 M)을 각각 작동 전극, 보조 전극 및 기준 전극으로 사용하였다. 1 V/s의 스캔 속도의 아르곤 하의 실온에서, 무수 THF 중의 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(Bu4NPF6) 0.1 M 용액에 상기 3개의 전극을 담그어 CV 실험을 실시하였다.
이에 대한 실험 결과는 도 2에 도시되어 있다(OD/TiO2의 상에서 측정된 광전류의 값이 RuL3/TiO2 보다 높음).
3) 넓은 pH 범위에 대한 광촉매의 안정성 및 가시광선에 대한 광촉매의 안정성 평가
넓은 pH 조건 및 가시광선 하에서의 염료/TiO2의 안정성 실험을 평가하기 위하여 OD/TiO2/FTO(fluorine-doped SnO2, Pilkington, 1.65 cm2) 및 RuL3/TiO2/FTO의 전극을 제조하였다.
염료를 흡착시키기 전에, TiO2-코팅된 전극(loaded TiO2 amount≒ 0.0045 g)을 제조하였다. 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG, Aldrich, 분자량 20 kDa)을 증류수(50 wt% 용액)에 첨가하고, 이를 Scotch Magic Tape의 두개의 트랙 층의 닥터-블레이드(doctor-blade) 방법을 사용하여 FTO 판에 펼쳐서 TiO2 페이스트를 제조하였다. TiO2-코팅된 전극을 450℃에서 30분간 하소(calcine) 한 뒤, 실온으로 냉각시키고, 즉시 염료 용액(100 μM)에 담그어 12시간 뒤 염료/TiO2/FTO를 생성하였다. RuL3 용액은pH 3 하의 물 중에서 제조한 반면, OD는 ACN+TBA(1:1)에 용해시켰다.
( 실시예 4: 염기 조건 하에서 OD / TiO 2 의 안정성 평가)
상기 제조된 OD/TiO2/FTO의 전극을 실온에서 염기용액(pH 10) 내에 2 시간 동안 담궈 놓았다. 그 후, OD/TiO2의 안정성을 평가하기 위하여, integrating sphere attachment(Shimadzu ISR 2200)를 가진 UV-vis 분광광도계(Shimadzu UV-2401PC)로 측정된 DRUVS로부터 이산화티타늄으로부터 유기염료의 탈착된 정도를 측정하였다.
( 비교예 4: 염기 조건 하에서 RuL 3 / TiO 2 의 안정성 평가)
상기 제조된 RuL3/TiO2/FTO의 전극을 실온에서 염기용액(pH 10) 내에 2 시간 동안 담궈 놓았다. 그 후, RuL3/TiO2의 안정성을 평가하기 위하여, integrating sphere attachment(Shimadzu ISR 2200)를 가진 UV-vis 분광광도계(Shimadzu UV-2401PC)로 측정된 DRUVS로부터 이산화티타늄으로부터 유기염료의 탈착된 정도를 측정하였다.
( 실시예 5: 가시광선 하에서 OD / TiO 2 의 안정성 평가)
상기 제조된 OD/TiO2/FTO의 전극에 가시광선을 1시간 동안 조사하였다. 그 후, OD/TiO2의 안정성을 평가하기 위하여, integrating sphere attachment(Shimadzu ISR 2200)를 가진 UV-vis 분광광도계(Shimadzu UV-2401PC)로 측정된 DRUVS로부터 이산화티타늄으로부터 유기염료의 탈착된 정도를 측정하였다.
( 비교예 5: 가시광선 하에서 RuL 3 / TiO 2 의 안정성 평가)
상기 제조된 RuL3/TiO2/FTO의 전극에 가시광선을 1시간 동안 조사하였다. 그 후, RuL3/TiO2의 안정성을 평가하기 위하여, integrating sphere attachment(Shimadzu ISR 2200)를 가진 UV-vis 분광광도계(Shimadzu UV-2401PC)로 측정된 DRUVS로부터 이산화티타늄으로부터 유기염료의 탈착된 정도를 측정하였다.
도 4a 및 4b에는, pH 10의 조건 하에서 OD/TiO2 및 RuL3/TiO2 를 두었을 때와, OD/TiO2 및 RuL3/TiO2에 가시광선을 조사하였을 때의 염료의 탈착 정도가 도시되어 있다.
실험결과 pH 10일 때 RuL3의 상당량이 이산화티타늄으로부터 탈착되었지만, OD는 오직 극소량만이 이산화티타늄으로부터 탈착되었으며(도 4a), 가시광선이 조사된 경우에도, OD의 탈착 정도는 RuL3에 비하여 상당히 낮았다(도 4b).
이러한 실험 결과는 RuL3의 탈착 정도에 이산화티타늄의 결합력보다 유기염료와 이산화티타늄의 결합력이 더욱 강하기 때문인 것으로, 본 실험예로부터 광촉매로서의 OD/TiO2의 우수한 안정성을 확인할 수 있다. 즉, 본원 발명의 OD/TiO2 광촉매는 넓은 pH 범위 및 가시광선에 노출된 경우에 매우 안정하다.
본원 발명인 OD/TiO2은 RuL3/TiO2 및 TiO2에 비해 가시광선의 흡수율이 높고, 가시광선 하에서 쉽게 전자를 방출 및 전달하기 때문에 광분해 효율이 우수하다. 또한, OD/TiO2는 다양한 조건에서 안정성을 유지하면서, 일정한 광활성을 보이므로, 실제 폐수 처리 공정에서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 상기 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니라, 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 본원 발명을 한정하는 것으로 해석되지 않는다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 유기염료.
    [화학식 1]
    Figure 112010046132832-pat00005
  2. 하기 화학식 (1)로 표시되는 유기염료가 광감응제로서 흡착된 유기염료/이산화티타늄 광촉매.
    [화학식 1]
    Figure 112010046132832-pat00006
  3. 제2항에 있어서,
    상기 이산화티타늄은 아나타아제(anatase) 및 루틸(rutile)을 8:2의 비율로 포함하며, 상기 이산화티타늄의 비표면적은 50 m2/g이고, 주요 입자 크기가 20-30 nm인 것을 특징으로 하는 유기염료/이산화티타늄 광촉매.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 이산화티타늄에 흡착된 유기염료의 양이 이산화티타늄 1g 당 10 μmol 인 것을 특징으로 하는 유기염료/이산화티타늄 광촉매.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    pH 3 내지 9에서 사용되는 것을 특징으로 하는 유기염료/이산화티타늄 광촉매.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    폐수 처리용, 공기 청정기용, 대기 정화용, 용수 정화용, 악취 제거용 또는 항균용 광촉매로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기염료/이산화티타늄 광촉매.
  7. 유기염료/이산화티타늄 광촉매의 제조방법으로서,
    제1항에 기재된 유기염료를 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 알코올 및 아세토니트릴-tert-부틸로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 용매에 용해시키는 단계;
    상기 용해된 유기 염료를 이산화티타늄 표면에 흡착시키는 단계; 및
    상기 유기염료가 흡착된 이산화티타늄을 필터로 회수하는 단계를 포함하는 유기염료/이산화티타늄 광촉매의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 이산화티타늄은 아나타아제(anatase) 및 루틸(rutile)을 8:2의 비율로 포함하며, 상기 이산화티타늄의 비표면적은 50 m2/g이고, 주요 입자 크기가 20-30 nm인 것을 특징으로 하는 유기염료/이산화티타늄 광촉매의 제조방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 이산화티타늄에 흡착된 유기염료의 양이 이산화티타늄 1g 당 10 μmol 인 유기염료/이산화티타늄의 제조방법.
  10. 제2항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 유기염료/이산화티타늄 광촉매를 이용한 폐수처리 방법.
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