JP4406689B2 - 水の光分解反応により水素および酸素を製造する装置 - Google Patents
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Description
特に太陽エネルギーを用いて水を分解して水素を製造する技術は、水素燃料電池の早期実用化のために是非必要な技術である。
またこの欠点を補う方法として、半導体薄膜とバイアスを生み出す光電池1つの組み合わせからなり、光照射のみで水を水素と酸素に分離生成可能なシステムが報告されている(特許文献3)。
しかし、このシステムは、構成部材として、(1)導電性基板上に形成された半導体薄膜(酸素生成用)と(2)水素生成用のPt対極の他に、(3)光電池を形成するためのユニットとして、導電性基板上の半導体薄膜とPt対極および電解液の漏れを防ぐ密閉容器が必要であり、更に(4)これらを収容接続するためのイオン交換膜を配したセル等の数多くの部材を必要とし、システムが極めて煩雑となり大規模な生産・応用には不向きであった。
(1)水の光分解反応により水素及び酸素を製造する装置であって、可視光応答性光触媒とレドックス媒体を含む水素生成セルと半導体電極を有する酸素生成セルと両者を導通する手段とを備えたことを特徴とする水素および酸素の製造装置。
(2)レドックス媒体の酸化還元準位が0から1.23V(vs.NHE,pH=0)の間にあることを特徴とする上記(2)に記載の水素および酸素の製造装置。
(3)レドックス媒体の酸化体および還元体がヨウ素の荷電数の変化を利用するものであることを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の水素および酸素の製造装置。
(4)レドックス媒体の酸化体がI3 -またはIO3 -であり還元体がI-であることを特徴とする上記(1)〜(3)何れかに記載の水素および酸素の製造装置。
(5)レドックス媒体の酸化体がFe3+であり還元体がFe2+であることを特徴とする時央軌(1)〜(3)何れか記載の水素および酸素の製造装置。
(6)可視光応答性光触媒が、可視光を吸収して水素およびレドックス媒体の酸化体を生成できるものであることを特徴とする上記(1)〜(5)何れか記載の水素および酸素の製造装置。
(7)可視光応答性光触媒が、各種色素と半導体の組み合わせによる色素増感光触媒であることを特徴とする上記(6)に記載の水素および酸素の製造装置。
(8)水素生成セルに、水または水と有機溶媒の混合溶液を含有させることを特徴とする上記(1)〜(7)何れかに記載の水素および酸素の製造装置。
(9)半導体電極が、光を吸収して酸素および水素生成セルのレドックス媒体の還元能力を有する電子を生成できるものであることを特徴とする上記(1)〜(8)何れかに記載の水素および酸素の製造装置。
(10)半導体電極が、透明導電性基板上に半導体薄膜を設けたものであることを特徴とする上記(9)に記載の水素および酸素の製造装置。
(11)水素生成セルと酸素生成セル室が、イオン交換膜で連通していることを特徴とする上記(1)〜(10)何れかに記載の水素および酸素の製造装置。
つぎに、本発明の製造装置による水素および酸素の生成機構について説明する。
酸素生成セルにおける反応は以下の通りである。
2H2O → O2 + 4H+ + 4e- (1)
e- + Ox → Red (2)
4H+ + 4Red → 2H2 + 4Ox (3)
2H2O → 2H2 + O2(4)
例えばヨウ素レドックス系における共存陽イオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンなどがある。また鉄系レドックスの場合には共存する陰イオンとして、硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、過塩素酸イオンなどがある。溶液のpHは活性に非常に大きな影響を与える。ヨウ素系レドックスの場合、酸性側では主にI3 -を含むレドックス反応が進行し、アルカリ側では主にIO3 -、IO4 -を含むレドックス反応が進行する。どのpHで反応を進行させるかは、色素増感光触媒および半導体電極の種類やその安定領域などに依存する。
このため水素生成セルと酸素生成セルはレドックス媒体を通さないが、水素イオン(H+)あるいは水酸化物イオン(OH-)を通過させるイオン交換膜等で連結されることが好ましい。例えばレドックス媒体がヨウ素系レドックスのように陰イオンである場合には、陽イオン交換膜を用い、逆にレドックスが陽イオンの場合には陰イオン交換膜を用いる。
水素生成室に用いる溶媒は可視光応答性光触媒の種類によって最適なものを選択する。具体的な有機溶媒の例としては、アセトニトリルの他にテトラヒドロフラン、炭酸プロピレン、エタノール、2プロパノール、ジメチルホルムアルデヒド等が挙げられる。
たとえば、クマリンやメロシアニン色素増感光触媒上での水素生成速度が水とアセトニトリルの混合溶液を用いることで大きく向上する。
実施例
(1)ルテニウム錯体吸着Pt-TiO2光触媒(可視光応答性光触媒)の調製
チタニウムイソプロポキシドを加水分解後、500℃で1時間焼成して得られたアナターゼ形の酸化チタンを、塩化白金酸(H2PtCl6)を含むメタノール水溶液(メタノール:1vol%)中で攪拌しながら紫外光の照射を行い、白金を表面に0.5wt%担持した酸化チタン(Pt-TiO2)を調製した。ルテニウム錯体(tris(4,4’-dicarboxy-2,2’-bipyridyl)ruthenium(II)complex)のエタノール溶液中でPt-TiO2を12時間攪拌し、遠心分離・乾燥によってルテニウム錯体吸着Pt-TiO2光触媒を得た。
この触媒を電子供与体としてヨウ化ナトリウム(NaI:0.1M)を含む水とアセトニトリル等の有機溶媒の混合溶液100ml中にマグネチックスターラーを用いて懸濁させ、カットオフフィルターを装着した300Wキセノンランプによって420nm以上の波長を持つ可視光を照射した。生成した気体はガスクロによって定性・定量した。その結果、完全な水溶液中での1分間あたりの水素生成速度が0.1マイクロモルであるのに対し、水を5%含む各種有機溶媒中では、それぞれアセトニトリル中4マイクロモル、テトラヒドロフラン中19マイクロモル、炭酸プロピレン中4マイクロモルであった。色素増感光触媒における水素生成反応が、水を含む有機溶媒中で高い性能を示すことがわかる。
チタニウムイソプロポキシドを加水分解後、500℃および900℃で1時間焼成して得られたアナターゼおよびルチル形の酸化チタン粉末を、水と少量の酢酸でペースト状にし、これを導電性ガラス(F-SnO2, 10オーム/sq)にドクターブレード法で塗布し、500℃で1時間空気焼成することで、アナターゼおよびルチル形の結晶を有するTiO2多孔質薄膜電極を得た。
これらの電極をイオン交換膜(ナフィオン)で仕切った2室セルの酸素生成セルに設置し、水素生成セルのPt対極との間をポテンシオスタットで接続し、両極間にかけるバイアスを変化させながら光照射を行った。酸素生成セルおよび水素生成セルの両方を0.1mol/lのNa2SO4水溶液で満たした場合では、アナターゼ・ルチル共に、プラス0.3V以上のバイアスをかけた場合に光電流が大きく増加した。バイアス無し(0V)での光電流はアナターゼ・ルチルそれぞれ、約0.1mV, 0.15mVと非常に低い値であった。これに対して水素生成セルのみヨウ素レドックス(0.1mol/l-NaI + 1mmol/l-I3 -)を含む溶液に代えると、光電流はマイナス0.5Vのバイアスから大きく増加し、バイアス無し(0V)における光電流はそれぞれ1.2mV, 1.8mMとなった。水素生成セルにヨウ素レドックスが存在することで、バイアス無しの状態で10倍以上の光電流が流れることがわかる。またこのときTiO2電極からは酸素の生成が確認された。バイアス無しの状態で光照射を続けると、水素生成室に存在するI3 -が全てI-へ還元されるまで光電流が流れた。
上記の反応において、水素生成セルの溶媒を水からアセトニトリルと水の混合溶媒(95:5)に代えて検討を行った(ヨウ素レドックスの濃度は同様)。この場合もバイアス無しの状態でアナターゼ・ルチルそれぞれ、1.4mV, 2.1mVの光電流が観測された。この場合にもTiO2電極からは酸素の生成が確認された。バイアス無しの状態で光照射を続けると、水素生成室に存在するI3 -が全てI-へ還元されるまで光電流が流れた。
ナフィオンで仕切った2室セルの酸素生成セルにTiO2ルチル多孔質薄膜電極を設置し、水素生成セルのPtメッシュ電極との間を導線で接続した。酸素生成セルは0.1mol/lのNa2SO4水溶液とし、水素生成セルは0.1mol/lのNaIを含むアセトニトリル-水混合溶媒とした(水5%)。水素生成セルに前記のルテニウム錯体吸着Pt-TiO2光触媒を加え、マグネチックスターラーで懸濁させながら、300Wのキセノンランプを用いて、酸素生成セルのTiO2電極には紫外光を含む白色光を、水素生成室には400nmより長波長の可視光を照射した。その結果、水素生成室からは約1マイクロモル/分の水素生成が40時間以上定常的に観測された。またこのとき酸素生成セルからは酸素の生成が観測された。導線に流れる電流をモニターしたところ、酸素生成セルのTiO2電極から水素生成室の対極へバイアスの印可無しで電流が流れ続けていることが確認された。
実施例1の2室セルにおいて、導線を遮断した状態で水素生成セルおよび酸素生成セルに光の照射を行った。その結果、上記(2)の場合と同様に初期に約5マイクロモル/分の水素生成が観測されたが、約30マイクロモルの水素が生成した時点で、水素生成は停止した。これは反応の進行に伴って水素生成セル内のI3 -濃度が増加し、これがルテニウム錯体吸着Pt-TiO2光触媒のPt上で再還元される反応が進行し、水素生成が阻害されたためである。この水素生成が停止した時点で導線を接続したところ、再び水素生成セルからの水素生成が観測された。
2 水素生成セル
3 導通手段(導線)
4 イオン交換膜
5 透明導電性基板
6 多孔質半導体薄膜電極
7 電解液
8 対極
9 可視光応答性光触媒
10 レドックス媒体
Claims (11)
- 水の光分解反応により水素及び酸素を製造する装置であって、可視光応答性光触媒、レドックス媒体及び対極を含む水素生成セルと、半導体電極を有する酸素生成セルと、前記対極と前記半導体電極を導通する手段とを備えたことを特徴とする水素および酸素の製造装置。
- レドックス媒体の酸化還元準位が0から1.23V(vs.NHE,pH=0)の間にあることを特徴とする請求項2に記載の水素および酸素の製造装置。
- レドックス媒体の酸化体および還元体がヨウ素の荷電数の変化を利用するものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の水素および酸素の製造装置。
- レドックス媒体の酸化体がI3 -またはIO3 -であり還元体がI-であることを特徴とする請求項1〜3何れかに記載の水素および酸素の製造装置。
- レドックス媒体の酸化体がFe3+であり還元体がFe2+であることを特徴とする請求項1〜3何れか記載の水素および酸素の製造装置。
- 可視光応答性光触媒が、可視光を吸収して水素およびレドックス媒体の酸化体を生成できるものであることを特徴とする請求項1〜5何れか記載の水素および酸素の製造装置。
- 可視光応答性光触媒が、各種色素と半導体の組み合わせによる色素増感光触媒であることを特徴とする請求項6に記載の水素および酸素の製造装置。
- 水素生成セルに、水または水と有機溶媒の混合溶液を含有させることを特徴とする請求項1〜7何れかに記載の水素および酸素の製造装置。
- 半導体電極が、光を吸収して酸素および水素生成セルのレドックス媒体の還元能力を有する電子を生成できるものであることを特徴とする請求項1〜8何れかに記載の水素および酸素の製造装置。
- 半導体電極が、透明導電性基板上に半導体薄膜を設けたものであることを特徴とする請求項9に記載の水素および酸素の製造装置。
- 水素生成セルと酸素生成セルが、イオン交換膜で連通していることを特徴とする請求項1〜10何れかに記載の水素および酸素の製造装置。
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