CN102181171A - 异靛蓝衍生物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种异靛蓝衍生物及其用途。所说的异靛蓝衍生物由对异靛蓝(母体)进行化学修饰，即一端连接不同的供电子基团，另一端连接羧基为吸电子基团，用来吸附在TiO2上，所组成的一系列电子推-拉型的化合物。本发明设计并制备的异靛蓝衍生物由于其母体作为共轭体系具有良好的平面结构，连接上供电子基团和吸电子基团，激发态时电子更容易转移，使该类异靛蓝衍生物产生独特的光电化学性能，可用作染料敏化太阳能电池的光敏化剂。

Description

异靛蓝衍生物及其用途
技术领域
本发明涉及一种异靛蓝衍生物及其用途。
背景技术
伴随着人类工业文明的迅速发展，煤、石油和天然气等矿物资源日益枯竭，由此引发的能源危机和环境污染已成为亟待解决的严重问题。因此人们迫切需要寻找其他新的可替代能源。染料敏化太阳能电池(B.O’Regan，M.
Figure BSA00000450982600011
Nature，1991，353，737-740)，因其低成本，具有潜在的实用价值。
染料敏化太阳能电池(DSSC)通常由半导体氧化物纳米多孔膜，染料敏化剂，氧化还原电解质和Pt电极等组成，其中宽光谱、高摩尔消光系数、低成本的染料敏化剂是整个DSSC系统的核心部分。迄今为止光电转换效率最好的光敏染料是联吡啶钌络合物(约11.5％)，由于钌为稀有金属、价格昂贵，而且其制备过程较复杂。因此，寻找低成本、易于制备、且具有良好应用性能的非贵金属有机太阳电池敏化材料成为当前研究的重要内容。
发明内容
本发明的发明人以异靛蓝作为共轭单元，并对其进行化学修饰(即一端连接不同的供电子基团，另一端连接羧基为吸电子基团，用来吸附在TiO2上)，获得了一系列电子推-拉型异靛蓝的衍生物。实验表明：本发明所揭示的异靛蓝的衍生物具有独特的光电化学性能，可用制备染料敏化太阳能电池的光敏化剂。
此外，发明人所设计的异靛蓝衍生物易于制备、且成本较联吡啶钌络合物低，有效地降低染料敏化太阳能电池成本。
本发明所述的异靛蓝衍生物，其为式Ⅰ所示化合物：
Figure BSA00000450982600012
式Ⅰ中：R1和R2分别独立选自：C1～C20的直链或含支链的烃基中一种；Ar1为六元芳环基或取代的六元芳环基；Ar2为二价的五元或六元的杂环基或芳环基，所说杂环基的杂原子为S、O或N，杂原子个数为1～3；
其中：所说的取代的六元芳环基的取代基为式Ⅱ所示基团：
Figure BSA00000450982600021
式Ⅱ中，R3和R4分别独立选自：六元芳环基，或由C1～C6烷基或C1～C6烷氧基取代的六元芳环基中一种，曲线所标位置为取代位置。
本发明还提供一种制备上述异靛蓝衍生物(式Ⅰ所示化合物)的方法，其主要步骤是：首先由二溴代的异靛蓝(起始原料)与芳香烃的硼酸酯进行Suzuki偶联得单取代中间体，然后将该单取代中间体与桥链的含有硼酸的醛进行偶联，得含有醛官能团的偶联产物，最后将所得含有醛官能团的偶联产物与氰基乙酸进行Knoevenagel缩合反应，得目标产物(式Ⅰ所示化合物)。
其中：起始原料为已知化合物，其制备请参见(Org.Lett.2010，12(4)，660-663)。
附图说明
图1为实施例1～6所制备化合物Ⅰ-1～化合物Ⅰ-6在二氯甲烷中的归一化紫外-可见吸收谱图，
其中，横坐标表示的是波长(单位为纳米)，纵坐标表示的是摩尔消光系数(单位为升每摩尔每厘米)。
图2为化合物Ⅰ-1～化合物Ⅰ-6在二氧化钛膜上的紫外-可见吸收谱图，
其中，横坐标表示的是波长(单位为纳米)，纵坐标表示的是摩尔消光系数(单位为升每摩尔每厘米)。
图3是以N719(Solaronix公司提供)为光敏化剂的太阳能电池的I-V曲线，
其中，横坐标表示的是电压(单位为伏)，纵坐标表示的是电流密度(单位为毫安每平方厘米)。
图4是以化合物Ⅰ-1～化合物Ⅰ-6为光敏化剂的太阳能电池的I-V曲线，
其中，横坐标表示的是电压(单位为伏)，纵坐标表示的是电流密度(单位为毫安每平方厘米)。
具体实施方式
在本发明一个优选的技术方案中，R1和R2分别独立选自：C1～C20的直链或支链的烷基基中一种；
更优选的技术方案是：R1和R2分别独立选自：C4～C10的直链或支链的烷基中一种；
最佳的技术方案是：R1和R2分别独立选自：C4～C10的直链或支链的烷基中一种，且R1和R2相同。
在本发明另一个优选的技术方案中，Ar1为苯基或取代苯基，所述的取代苯基的取代基式Ⅱ所示基团，
其中，R3和R4分别独立选自：苯基，或由C1～C6烷基或C1～C6烷氧基取代的苯基中一种；
更优选的技术方案是：Ar1为取代苯基，所述的取代苯基的取代基式Ⅱ所示基团，
其中，R3和R4分别独立选自：苯基，或由C1～C3烷基或C1～C3烷氧基取代的苯基中一种；
最佳的技术方案是：Ar1为取代苯基，所述的取代苯基的取代基式Ⅱ所示基团，
其中，R3和R4分别独立选自：苯基或对甲氧基苯基中一种。
在本发明又一个优选的技术方案中，Ar2为二价的五元杂环基或六元芳环基，所说杂环基的杂原子为S、O或N，杂原子个数为1；
更优选的技术方案是：Ar2为二价的噻吩基、呋喃基或苯基；
最佳的技术方案是：Ar2为式Ⅲ、式Ⅳ或式Ⅴ所示基团：
Figure BSA00000450982600031
式Ⅲ、式Ⅳ或式Ⅴ中曲线的含义与前文所述相同。
本发明所提供的制备目标化合物(Ⅰ式所示化合物)的方法，其主要合成路线如下所示：
其中：Ar1，Ar2，R1和R2的含义与前文所述相同。所述方法包括如下步骤：
(1)在碱性及有催化剂[如Pd2(dba)3等]和惰性气体存在的条件下，将化合物A和(HO)2B-Ar2-CHO置于非质子极性溶剂[如四氢呋喃(THF)等]中，并在回流状态至少保持10小时，冷却、蒸除溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，水洗，二氯甲烷层用无水硫酸钠干燥，旋干，硅胶柱层析，得化合物B；
(2)同样在在碱性及有催化剂[如Pd2(dba)3等]和惰性气体存在的条件下，将化合物B和Ar1B(OH)2重复步骤(1)得化合物C；
(3)在有惰性气体和有机碱存在的条件下，将化合物C与氰基乙酸进行Knoevenagel缩合反应，得目标化合物(Ⅰ式所示化合物)。
本发明所用的起始原料(A)的制备可按下列合成策略进行，具体步骤请参见(Org.Lett.2010，12(4)，660-663)或实施例1。
Figure BSA00000450982600042
本发明提供的异靛蓝衍生物在制备染料敏化太阳能电池的光敏剂中的应用，包括染料敏化太阳能电池的结构、制备步骤和电池性能测试：
(1)染料敏化太阳能电池的结构：
染料敏化太阳能电池主要由光阳极、光阴极及它们的基板和电解质组成；光阳极与光阴极基板的材料为导电玻璃，上面覆有导电膜的透明塑料；光阳极基板工作区域一侧设有纳米多孔TiO2薄膜，并浸渍有异靛蓝类染料；光阴极基板工作区域一侧设有催化剂层；光阳极和光阴极相对间隔设置，周边用密封材料密封形成密闭的腔体，腔体内填充有电解质。
(2)染料敏化太阳能电池的制作步骤如下：
a.清洗导电玻璃：将FTO导电玻璃割成1.2×1.8cm，依次用玻璃清洗剂、清水、丙酮、二次水、乙醇洗涤，吹干，待用。
b.镀铂电极：导电玻璃四周用胶布粘住，导电面朝上，在导电玻璃上旋涂氯铂酸的异丙醇溶液(2×10-4M)，红外灯烘干后，400℃烘15min，待冷却后，在适当的位置打一个孔，备用。
c.染料(即分别由实施例1～6所制备的化合物)溶液的配制：用甲苯配制5×10-4M的染料溶液。
d.光阳极的制备：通过丝网印刷在FTO导电玻璃上刷一层TiO2浆料，125℃烘6分钟，冷却后，再涂一层，125℃烘6min，一共涂三层，然后缓慢升温至450℃烘15min，再升温至500℃烘15min，冷却至室温后，用20mM的TiCl4水溶液室温处理12h，分别用二次水洗、乙醇洗涤，450℃烘30min，冷却后将其泡入染料溶液(即由步骤c配制)中。12h后取出，用浸泡染料所用溶剂洗涤，吹干。
e.电解质的配制：用无水处理过的乙腈和2-甲基丙腈按体积比为9/1的混合溶剂配制含有0.05M I2、0.15M LiI的溶液。
f.电池的封装：在吸附了染料的TiO2膜的周围贴上热固型胶带密封圈，对电极的导电面朝内盖在TiO2膜上，小孔处在TiO2膜和热固型胶带密封圈的间隙处，用电池封装机加热加压封装；在小孔里注入电解质，真空抽出电池工作区域的气泡，使电解质充分填充在两个电极的空腔中，最后密封，制得染料敏化太阳能电池。
(3)电池性能测试：从电池的光阳极和光阴极分别引出导线，接到电池性能测试装置上，电池的工作面积通过一个孔面积为0.196cm2的黑胶布确定，用太阳光模拟器(91160型，Newport，USA)模拟太阳光，将光强调节至100mW/cm2，测得的光电转换效率为3.33-5.25％，短路电流为8.72～15.50mA cm-2，开路电压为0.513～0.596V，填充因子为0.59～0.64(详见实施例10)。
本发明提供的异靛蓝衍生物，其不仅具有良好的溶解性，而且还能有效防止暗电流的产生。相对于现有贵金属络合物光敏剂，本发明提供的异靛蓝衍生物具有合成简单、成本低和相对高的短路电流等优点。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围：
在下列实施例中，所说的室温是指20℃～25℃，所用的原料及试剂均为市售品。
实施例1
Figure BSA00000450982600061
在25mL两口圆底烧瓶中加入533mg(2.36mmol)的化合物1、500mg(2.36mmol)的化合物2、15mL冰醋酸和0.1mL浓盐酸，加热回流24小时。冷却抽滤，固体分别用水、乙醇和乙酸乙酯洗涤，真空抽干，得到棕色固体(化合物3)，产率90％。
1H NMR((CD3)2NCOD)，δ：10.7(bs，2H)，9.14(d，J＝8.7Hz，2H)，7.22-7.15(m，4H).1.35-1.15(m，6H)，0.86(t，3H).13C NMR(CDCl3)，δ：170.3，147.2，134.0，132.3，127.0，125.3，122.6，113.9.
Figure BSA00000450982600062
在50mL两口圆底烧瓶中加入420mg(1mmol)化合物3和824mg(6mmol)碳酸钾，氩气保护，并用针筒注入0.384mL(2.2mmol)1-溴辛烷，100℃下反应18小时。冷却后，倒入200ml水中，搅拌2h，逐渐析出灰红色固体，抽滤，旋干，石油醚柱层析，得到红色产物(化合物A-1)，产率87％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：9.08(d，J＝8.8Hz，2H)，7.17(dd，J1＝1.6Hz，J2＝2.0Hz，2H)，6.93(d，J＝1.6Hz，2H)，3.73(m，4H)，1.68(t，4H)，1.40-1.15(m，24H)，0.87(t，6H).
Figure BSA00000450982600063
在50mL干燥烧瓶中，加入322mg(0.5mmol)A-1，15mg Pd2(dba)3，10mg P(o-tyl)3和0.5g磷酸钾，氩气保护，用针筒注入12mL四氢呋喃。加热至70℃，注入10mL四氢呋喃溶解的噻吩硼酸醛94mg(0.6mmol)，加完升温至85℃，搅拌20h。冷却至室温，旋掉溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，水洗，二氯甲烷层用无水硫酸钠干燥，旋干，硅胶柱层析，展开剂为石油醚/二氯甲烷＝2/1至1/1(V/V)，得到棕色固体202.5mg(化合物B-1)，产率60％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：9.93(s，1H)，9.25(d，J＝12Hz，1H)，9.09(d，J＝8Hz，1H)，7.52(d，J＝4Hz，1H)，7.37(dd，J1＝8Hz，J2＝8Hz，1H)，7.18(dd，J1＝8Hz，J2＝8Hz，1H)，7.02(s，1H)，3.82(t，2H)，3.75(t，2H)，1.73-1.67(m，4H)，1.43-1.27(m，24H)，0.88-0.85(m，6H).
Figure BSA00000450982600071
在50mL干燥烧瓶中，加入135mg(0.2mmol)B-1，15mg Pd2(dba)3，10mg P(o-tyl)3和0.5g磷酸钾，氩气保护，用针筒注入12mL四氢呋喃。加热至70℃，注入3mLTHF溶解的90mg(0.3mmol)对二苯胺基苯硼酸的溶液，加完升温至85℃，搅拌20h。冷却至室温，旋掉溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，水洗，二氯甲烷层用无水硫酸钠干燥，旋干，硅胶柱层析，展开剂为石油醚/二氯甲烷＝2/1至1/1(V/V)，得到紫色固体152.7mg(化合物C-1)，产率91％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：9.91(s，1H)，9.24(d，J＝8Hz，1H)，9.21(d，J＝8Hz，1H)，7.76(d，J＝4Hz，1H)，7.53(d，J＝8Hz，2H)，7.50(d，J＝4Hz，1H)，7.36(dd，J1＝8Hz，J2＝8Hz，2H)，7.29(m，4H)，7.25(d，J＝4Hz，1H)，7.16(m，6H)，7.06(m，3H)，7.02(s，1H)，6.95(s，1H)，3.83(m，4H)，1.76-1.72(m，4H)，1.32-1.25(m，24H)，0.88-0.84(m，6H).
Figure BSA00000450982600072
在50mL单口烧瓶中加入100mg(0.12mmol)化合物C-1、85mg(1mmol)氰基乙酸、120mg醋酸铵和8mL醋酸，氩气保护下，加热回流10h，冷却至室温，倒入水中析出大量固体，过滤，干燥，硅胶柱层析，展开剂为二氯甲烷到二氯甲烷/甲醇＝20/1(V/V)，得到88mg紫色固体(化合物Ⅰ-1)，产率81％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：9.09(t，2H)，8.15(s，1H)，7.85(d，J＝4Hz，1H)，7.76(d，J＝4Hz，1H)，7.34-7.21(m，6H)，7.13-7.05(m，6H)，7.00(d，J＝8Hz，2H)，3.81(m，4H)，1.64-1.61(m，4H)，1.31-1.22(m，24H)，0.85-0.78(m，6H).
13C NMR(THF-d8，100MHz)，δ：165.8，165.7，146.0，145.6，143.6，142.2，142.0，141.0，140.3，132.0，131.7，130.5，129.2，129.0，128.6，127.4，125.7，125.0，122.8，121.3，121.0，120.0，118.7，117.9，117.3，115.8，103.5，103.1，37.6，30.0，27.8，27.5，27.4，25.7，25.2，20.7，11.7.
HRMS(m/z)：[M-H]-理论值(Calcd for)：C58H57N4SO4 905.4101；实验值(Found)：905.4103.
实施例2
Figure BSA00000450982600081
在50mL干燥烧瓶中，加入322mg(0.5mmol)A-1，15mg Pd2(dba)3，10mg P(o-tyl)3和0.5g磷酸钾，氩气保护，用针筒注入12mL四氢呋喃。加热至70℃，注入10mL四氢呋喃溶解的呋喃硼酸醛98mg(0.7mmol)，加完升温至85℃，搅拌20h。冷却至室温，旋掉溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，水洗，二氯甲烷层用无水硫酸钠干燥，旋干，硅胶柱层析，展开剂为石油醚/二氯甲烷＝2/1至1/1(V/V)，得到棕色固体168mg(化合物B-2)，产率51％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：9.70(s，1H)，9.25(d，J＝8Hz，1H)，9.08(d，J＝8Hz，1H)，7.43(dd，J1＝8Hz，J2＝8Hz，1H)，7.37(d，J＝4Hz，1H)，7.22(s，1H)，7.18(dd，J1＝12Hz，J2＝8Hz，1H)，6.98(d，J＝4Hz，1H)，6.93(s，1H)，3.84(t，2H)，3.74(t，2H)，1.76-1.68(m，4H)，1.43-1.25(m，24H)，0.89-0.84(m，6H).
在50mL干燥烧瓶中，加入131.8mg(0.2mmol)B-2，15mg Pd2(dba)3，10mg P(o-tyl)3和0.5g磷酸钾，氩气保护，用针筒注入12ml四氢呋喃。加热至70℃，注入3mL THF溶解的90mg(0.3mmol)对二苯胺基苯硼酸的溶液，加完升温至85℃，搅拌20h。冷却至室温，旋掉溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，水洗，二氯甲烷层用无水硫酸钠干燥，旋干，硅胶柱层析，展开剂为石油醚/二氯甲烷＝2/1至1/1(V/V)，得到紫色固体144.8mg(化合物C-2)，产率88％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：9.70(s，1H)，9.26(d，J＝12Hz，1H)，9.21(d，J＝8Hz，1H)，7.54(d，J＝8Hz，2H)，7.45(dd，J1＝12Hz，J2＝8Hz，1H)，7.37(d，J＝4Hz，1H)，7.32-7.24(m，6H)，7.17-7.13(m，6H)，7.07(t，2H)，6.97(s，1H)，6.96(s，1H)，3.84-3.82(m，4H)，1.75-1.72(m，4H)，1.42-1.25(m，24H)，0.88-0.84(m，6H).
Figure BSA00000450982600091
在50mL单口烧瓶中加入123mg(0.15mmol)化合物C-2、85mg(1mmol)氰基乙酸、120mg醋酸铵和8mL醋酸，氩气保护下，加热回流10h，冷却至室温，倒入水中析出大量固体，过滤，干燥，硅胶柱层析，展开剂为二氯甲烷到二氯甲烷/甲醇＝20/1(V/V)，得到106.8mg紫色固体(化合物Ⅰ-2)，产率80％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：9.06(m，2H)，7.82(s，1H)，7.81(d，J＝8Hz，1H)，7.63(d，J＝8Hz，2H)，7.41-7.31(m，6H)，7.20(d，J＝4Hz，2H)，7.14-7.08(m，3H)，7.04(d，J＝8Hz，4H)，6.97(d，J＝8Hz，2H)，3.74(m，4H)，1.64-1.61(m，4H)，1.34-1.22(m，24H)，0.85-0.78(m，6H).
13C NMR(CDCl3，100MHz)，δ：167.8，164.5，146.8，145.9，145.3，144.6，142.0，134.1，132.6，131.8，130.7，130.5，129.6，127.8，124.5，123.5，122.2，121.0，117.8，111.1，109.2，105.6，103.8，34.1，31.7，29.8，29.0，28.6，26.7，26.0，22.0，13.8.
HRMS(m/z)：[M-H]-理论值(Calcd for)：C58H57N4O5 889.4329；实验值(Found)：889.4355.
实施例3
Figure BSA00000450982600092
在50mL干燥烧瓶中，加入322mg(0.5mmol)A-1，15mg Pd2(dba)3，10mg P(o-tyl)3和0.5g磷酸钾，氩气保护，用针筒注入12mL四氢呋喃。加热至70℃，注入10mL四氢呋喃溶解的噻吩硼酸醛90mg(0.6mmol)，加完升温至85℃，搅拌20h。冷却至室温，旋掉溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，水洗，二氯甲烷层用无水硫酸钠干燥，旋干，硅胶柱层析，展开剂为石油醚/二氯甲烷＝2/1至1/1(V/V)，得到棕色固体210.7mg(化合物B-3)，产率63％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：10.09(s，1H)，9.28(d，J＝8Hz，1H)，9.11(d，J＝8Hz，1H)，7.99(d，J＝8Hz，2H)，7.80(d，J＝8Hz，2H)，7.31(dd，J1＝8Hz，J2＝8Hz，1H)，7.19(dd，J1＝8Hz，J2＝8Hz，1H)，7.00(s，1H)，6.95(d，J＝4Hz，1H)，3.84(t，2H)，3.76(t，2H)，1.74-1.69(m，4H)，1.35-1.25(m，24H)，0.89-0.84(m，6H).
Figure BSA00000450982600101
在50mL干燥烧瓶中，加入134mg(0.2mmol)B-3，15mg Pd2(dba)3，10mg P(o-tyl)3和0.5g磷酸钾，氩气保护，用针筒注入12ml四氢呋喃。加热至70℃，注入3mL THF溶解的90mg(0.3mmol)对二苯胺基苯硼酸的溶液，加完升温至85℃，搅拌20h。冷却至室温，旋掉溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，水洗，二氯甲烷层用无水硫酸钠干燥，旋干，硅胶柱层析，展开剂为石油醚/二氯甲烷＝2/1至1/1(V/V)，得到紫色固体150mg(化合物C-3)，产率90％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：10.08(s，1H)，9.29(d，J＝8Hz，1H)，9.24(d，J＝8Hz，1H)，7.99(d，J＝8Hz，2H)，7.81(d，J＝8Hz，2H)，7.53(d，J＝8Hz，2H)，7.33-7.25(m，6H)，7.17-7.14(m，6H)，7.07(m，2H)，7.01(s，1H)，6.97(s，1H)，3.85(m，4H)，1.76-1.75(m，4H)，1.42-1.26(m，24H)，0.87-0.84(m，6H).
Figure BSA00000450982600102
在50mL单口烧瓶中加入100mg(0.12mmol)化合物C-3、85mg(1mmol)氰基乙酸、120mg醋酸铵和8mL醋酸，氩气保护下，加热回流10h，冷却至室温，倒入水中析出大量固体，过滤，干燥，硅胶柱层析，展开剂为二氯甲烷到二氯甲烷/甲醇＝20/1(V/V)，得到84.2mg紫色固体(化合物Ⅰ-3)，产率78％。
1H NMR(THF-d8，400MHz)，δ：9.18(s，2H)，8.27(s，1H)，7.88(s，2H)，7.61-7.54(m，2H)，7.39(s，2H)，7.14(t，4H)，6.98-6.96(d，6H)，6.94-6.84(m，6H)，3.73-3.69(m，4H)，1.64-1.60(m，4H)，1.28-1.24(m，24H)，0.78-0.73(m，6H).
13C NMR(THF-d8，100MHz)，δ：165.8，165.7，146.0，145.6，143.7，143.4，142.0，141.0，140.3，132.0，131.7，130.5，129.2，129.0，128.5，127.4，125.7，125.0，122.8，121.3，121.0，120.0，118.7，117.9，117.3，115.8，103.5，103.1，37.6，30.0，28.8，27.8，27.5，27.4，25.7，25.2，20.7，11.7.
HRMS(m/z)：[M-H]-理论值(Calcd for)：C60H59N4O4 899.4536；实验值(Found)：899.4537.
实施例4
在50mL干燥烧瓶中，加入142mg(0.21mmol)B-1，15mg Pd2(dba)3，10mg P(o-tyl)3和0.5g磷酸钾，氩气保护，用针筒注入12mL四氢呋喃。加热至70℃，注入3mL THF溶解的112mg(0.32mmol)对二甲氧基苯胺基苯硼酸的溶液，加完升温至85℃，搅拌20h。冷却至室温，旋掉溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，水洗，二氯甲烷层用无水硫酸钠干燥，旋干，硅胶柱层析，展开剂为石油醚/二氯甲烷＝2/1至1/2(V/V)，得到紫色固体134mg(化合物C-4)，产率71％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：9.92(s，1H)，9.24(d，J＝8Hz，1H)，9.19(d，J＝8Hz，1H)，7.77(d，J＝4Hz，1H)，7.50-7.47(m，3H)，7.36(dd，J1＝8Hz，J2＝8Hz，1H)，7.23(dd，J1＝8Hz，J2＝8Hz，1H)，7.11(d，J＝8Hz，4H)，7.03(d，J＝4Hz，1H)，6.99(d，J＝8Hz，2H)，6.94(s，1H)，6.89-6.85(m，4H)，3.86-3.79(m，10H)，1.73(m，4H)，1.42-1.26(m，24H)，0.88-0.84(m，6H).
Figure BSA00000450982600112
在50mL单口烧瓶中加入90mg(0.1mmol)化合物C-4、85mg(1mmol)氰基乙酸、120mg醋酸铵和8mL醋酸，氩气保护下，加热回流10h，冷却至室温，倒入水中析出大量固体，过滤，干燥，硅胶柱层析，展开剂为二氯甲烷到二氯甲烷/甲醇＝15/1(V/V)，得到80mg紫色固体(化合物Ⅰ-4)，产率83％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：9.05(d，J＝8Hz，1H)，9.02(d，J＝8Hz，1H)，8.10(s，1H)，7.78(s，1H)，7.71(s，1H)，7.524(d，J＝12Hz，2H)，7.22-7.19(m，2H)，7.13(d，J＝8Hz，1H)，7.09(s，1H)，7.03(d，J＝8Hz，4H)，6.92(d，J＝8Hz，4H)，6.79(d，J＝8Hz，2H)，3.75-3.72(m，10H)，1.61(m，4H)，1.35-1.22(m，24H)，0.86-0.78(m，6H).
13C NMR(CDCl3，100MHz)，δ：167.2，167.1，163.8，162.26，156.0，148.2，145.0，144.5，143.8，139.5，137.0，136.1，135.5，131.9，130.2，130.0，129.8，127.4，126.9，125.7，121.3，119.2，118.6，114.9，104.9，104.4，55.2，31.2，31.1，29.0，26.8，22.0，13.8.
HRMS(m/z)：[M+H]+理论值(Calcd for)：C60H63N4O6S 967.4468实验值(Found)：967.4465.
实施例5
在50mL干燥烧瓶中，加入150mg(0.23mmol)B-2，15mg Pd2(dba)3，10mg P(o-tyl)3和0.5g磷酸钾，氩气保护，用针筒注入12mL四氢呋喃。加热至70℃，注入3mL THF溶解的120mg(0.34mmol)对二甲氧基苯胺基苯硼酸，加完升温至85℃，搅拌20h。冷却至室温，旋掉溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，水洗，二氯甲烷层用无水硫酸钠干燥，旋干，硅胶柱层析，展开剂为石油醚/二氯甲烷＝2/1至1/2(V/V)，得到紫色固体160mg(化合物C-5)，产率79％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：9.70(s，1H)，9.25(d，J＝8Hz，1H)，9.19(d，J＝8Hz，1H)，7.48(d，J＝8Hz，2H)，7.44(d，J＝8Hz，1H)，7.36(d，J＝4Hz，1H)，7.24-7.22(m，2H)，7.13-7.09(m，4H)，6.99(d，J＝8Hz，2H)，6.95(d，J＝4Hz，1H)，6.93(s，1H)，6.889-6.85(m，4H)，3.88-3.79(m，10H)，1.77-1.71(m，4H)，1.43-1.26(m，24H)，0.88-0.84(m，6H).
Figure BSA00000450982600122
在50mL单口烧瓶中加入110mg(0.124mmol)化合物C-5、100mg(1.24mmol)氰基乙酸、120mg醋酸铵和8mL醋酸，氩气保护下，加热回流10h，冷却至室温，倒入水中析出大量固体，过滤，干燥，硅胶柱层析，展开剂为二氯甲烷到二氯甲烷/甲醇＝15/1(V/V)，得到100mg紫色固体(化合物Ⅰ-5)，产率85％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：9.06(d，J＝8Hz，1H)，9.00(d，J＝8Hz，1H)，7.79(s，1H)，7.52(d，J＝8Hz，2H)，7.38(d，J＝8Hz，1H)，7.33-7.31(m，2H)，7.18(d，J＝4Hz，1H)，7.13(d，J＝8Hz，1H)，7.06-7.01(m，5H)，6.92(d，J＝8Hz，4H)，6.78(d，J＝8Hz，2H)，3.75-3.72(m，10H)，1.60(m，4H)，1.30-1.21(m，24H)，0.85-0.78(m，6H).
13C NMR(CDCl3，100MHz)，δ：167.7，167.0，162.5，155.6，155.1，142.8，141.1，139.5，134.4，131.6，131.3，130.3，129.4，127.7，127.0，126.0，125.5，124.1，119.2，115.0，113.0，111.0，108.0，104.1，97.8，74.6，72.7，69.8，55.2，36.1，35.1，33.3，31.2，30.3，29.0，27.0，24.7，22.0，17.3，13.9.
HRMS(m/z)：[M-H]-理论值(Calcd for)：C60H62N4O7 949.4540；实验值(Found)：949.4547.
实施例6
Figure BSA00000450982600131
在50mL干燥烧瓶中，加入147mg(0.22mmol)化合物B-3，15mg Pd2(dba)3，10mg P(o-tyl)3和0.5g磷酸钾，氩气保护，用针筒注入12mL四氢呋喃。加热至70℃，注入3mL THF溶解的115mg(0.33mmol)对二甲氧基苯胺基苯硼酸的溶液，加完升温至85℃，搅拌20h。冷却至室温，旋掉溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，水洗，二氯甲烷层用无水硫酸钠干燥，旋干，硅胶柱层析，展开剂为石油醚/二氯甲烷＝2/1至1/2(V/V)，得到紫色固体147.3mg(化合物C-6)，产率75％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：10.08(s，1H)，9.28(d，J＝8Hz，1H)，9.21(d，J＝8Hz，1H)，7.99(d，J＝8Hz，2H)，7.80(d，J＝8Hz，2H)，7.48(d，J＝8Hz，2H)，7.31(dd，J1＝8Hz，J2＝8Hz，1H)，7.25(dd，J1＝12Hz，J2＝12Hz，1H)，7.13-7.10(m，4H)，7.01(d，J＝4Hz，2H)，6.98(s，1H)，6.95(s，1H)，6.89-6.85(m，4H)，3.88-3.81(m，10H)，1.77-1.72(m，4H)，1.43-1.26(m，24H)，0.87-0.84(m，6H).
Figure BSA00000450982600141
在50mL单口烧瓶中加入116mg(0.13mmol)化合物C-6、85mg(1mmol)氰基乙酸、120mg醋酸铵和8mL醋酸，氩气保护下，加热回流10h，冷却至室温，倒入水中析出大量固体，过滤，干燥，硅胶柱层析，展开剂为二氯甲烷到二氯甲烷/甲醇＝15/1(V/V)，得到90mg紫色固体(化合物Ⅰ-6)，产率72％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：9.13(m，2H)，8.03(s，1H)，7.97-7.93(m，4H)，7.60(s，2H)，7.38(s，2H)，7.20(s，2H)，7.07(d，J＝8Hz，4H)，6.94(d，J＝8Hz，4H)，6.82(d，J＝8Hz，2H)3.82-3.76(m，10H)，1.65(m，4H)，1.32-1.23(m，24H)，0.85-0.81(m，6H).
13C NMR(CDCl3，100MHz)，δ：167.3，167.2，163.6，156.0，148.6，147.8，145.1，144.7，143.8，141.9，141.3，139.6，132.6，132.0，130.3，130.0，129.6，129.1，127.5，127.0，120.9，119.8，119.2，118.7，114.9，105.9，105.0，55.2，31.2，28.6，27.0，26.3，22.0，13.9.
HRMS(m/z)：[M-H]-理论值(Calcd for)：C62H63N4O6 959.4748；实验值(Found)：959.4742.
实施例7
分别由实施例1～6制备的化合物Ⅰ-1，化合物Ⅰ-2，化合物Ⅰ-3，化合物Ⅰ-4，化合物Ⅰ-5、化合物Ⅰ-6在二氯甲烷溶液中和二氧化钛膜上的紫外-可见吸收光谱(Varian Cary 500)如图1和图2所示，其摩尔消光系数和最大吸收波长见表1。
表1
Figure BSA00000450982600142
实施例8
染料敏化太阳能电池的制作步骤如下：
a.清洗导电玻璃：将FTO导电玻璃割成1.2×1.8cm，依次用玻璃清洗剂、清水、丙酮、二次水、乙醇洗涤，吹干，待用。
b.镀铂电极：导电玻璃四周用胶布粘住，导电面朝上，在导电玻璃旋涂2滴氯铂酸的异丙醇溶液(2×10-4M)，旋涂，红外灯烘干后，400℃烘15min，待冷却后，在适当的位置打一个孔，备用。
c.染料(即分别由实施例1～6所制备的化合物)溶液的配制：用甲苯配制5×10-4M的染料溶液。
d.光阳极的制备：通过丝网印刷在FTO导电玻璃上刷一层TiO2浆料，125℃烘6分钟，冷却后，再涂一层，125℃烘6min，一共涂三层，然后缓慢升温至450℃烘15min，再升温至500℃烘15min，冷却至室温后，用20mM的TiCl4水溶液室温处理12h，分别用二次水洗、乙醇洗涤，450℃烘30min，冷却后将其泡入染料溶液(即由步骤c配制)中。12h后取出，用浸泡染料所用溶剂洗涤，吹干。
e.电解质的配制：用无水处理过的乙腈和2-甲基丙腈按体积比为9/1的混合溶剂配制含有0.05M I2、0.15M LiI的溶液。
f.电池的封装：在吸附了染料的TiO2膜的周围贴上热固型胶带密封圈，对电极的导电面朝内盖在TiO2膜上，小孔处在TiO2膜和热固型胶带密封圈的间隙处，用电池封装机加热加压封装；在小孔里注入电解质，真空抽出电池工作区域的气泡，使电解质充分填充在两个电极的空腔中，最后密封，制得染料敏化太阳能电池。
实施例9
染料敏化太阳能电池性能的测试：
将按照实施例8中的电池制备步骤，以N719为敏化染料组装的电池从光阳极和光阴极分别引出导线，接到电池性能测试装置上，电池的工作面积为0.196cm2，用太阳光模拟器模拟太阳光，将光强度调节至100mW/cm2测得的光电转化效率为7.64％，短路电流为17.79mA cm-2，开路电压为718mV，填充因子为0.60，测得的电池放电曲线如图3所示。
实施例10
以化合物Ⅰ-1～化合物Ⅰ-6作为敏化染料，按照实施例8所述的电池制备步骤，组装成电池，然后按照实施例9测试染料敏化太阳能电池的性能，测得的电池放电曲线如图4所示，测得的光电转换效率为3.33-5.25％，短路电流为8.72～15.50mA cm-2，开路电压为0.513～0.596V，填充因子为0.59～0.64，详见表2：
表2
Figure BSA00000450982600161
注：*N719：(cis-bis(isothiocyanato)bis(2，2-bipyridyl-4，4-dicarboxylato)-ruthenium(II)bis-tetrabutylammonium，Solaronix公司提供)。

Claims (12)

1.一种异靛蓝衍生物，其为式Ⅰ所示化合物：
Figure FSA00000450982500011
式Ⅰ中：R1和R2分别独立选自：C1～C20的直链或含支链的烃基中一种；Ar1为六元芳环基或取代的六元芳环基；Ar2为二价的五元或六元的杂环基或芳环基，所说杂环基的杂原子为S、O或N，杂原子个数为1～3；
其中：所说的取代的六元芳环基的取代基为式Ⅱ所示基团：
式Ⅱ中，R3和R4分别独立选自：六元芳环基，或由C1～C6烷基或C1～C6烷氧基取代的六元芳环基中一种，曲线所标位置为取代位置。
2.如权利要求1所述的异靛蓝衍生物，其特征在于，其中R1和R2分别独立选自：C1～C20的直链或支链的烷基基中一种。
3.如权利要求2所述的异靛蓝衍生物，其特征在于，其中R1和R2分别独立选自：C4～C10的直链或支链的烷基中一种。
4.如权利要求3所述的异靛蓝衍生物，其特征在于，其中R1和R2分别独立选自：C4～C10的直链或支链的烷基中一种，且R1和R2相同。
5.如权利要求1所述的异靛蓝衍生物，其特征在于，其中Ar1为苯基或取代苯基，所述的取代苯基的取代基式Ⅱ所示基团，
其中，R3和R4分别独立选自：苯基，或由C1～C6烷基或C1～C6烷氧基取代的苯基中一种。
6.如权利要求5所述的异靛蓝衍生物，其特征在于，其中R3和R4分别独立选自：苯基，或由C1～C3烷基或C1～C3烷氧基取代的苯基中一种。
7.如权利要求6所述的异靛蓝衍生物，其特征在于，其中R3和R4分别独立选自：苯基或对甲氧基苯基中一种。
8.如权利要求1所述的异靛蓝衍生物，其特征在于，其中Ar2为二价的五元杂环基或六元芳环基，所说杂环基的杂原子为S、O或N，杂原子个数为1。
9.如权利要求8所述的异靛蓝衍生物，其特征在于，其中Ar2为二价的噻吩基、呋喃基或苯基。
10.如权利要求9所述的异靛蓝衍生物，其特征在于，其中Ar2为式Ⅲ、式Ⅳ或式Ⅴ所示基团：
Figure FSA00000450982500021
11.如权利要求4、7或10所述的异靛蓝衍生物，其特征在于，所述的异靛蓝衍生物具有式Ⅰ-1、式Ⅰ-2、式Ⅰ-3、式Ⅰ-4、式Ⅰ-5或式Ⅰ-6所示结构：
12.如权利要求1～11中任意一项所述的异靛蓝衍生物在制备染料敏化太阳能电池的光敏剂中的应用。
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