CN101276849A - 光电转换元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可以提高转换效率的光电转换元件。在具有作用电极10和对置电极20的同时具有电解质含有体30的色素增感型的光电转换元件中，在作用电极10的金属氧化物半导体层12上担载色素14。该色素14含有具有苄基和假吲哚骨架的花青色素。由此，作用电极10中，色素在金属氧化物半导体层12表面的结晶得到抑制。

Description

光电转换元件
技术领域
本发明涉及使用色素的光电转换元件。
背景技术
以往，作为将太阳光等光能转换为电能的太阳电池等的光电转换元件，已知在具有氧化物半导体的电极上担载色素进行增感得到的色素增感型光电转换元件。认为该色素增感型光电转换元件可以在理论上期待高的效率，与一般普及的使用硅半导体的光电转换元件相比，在成本上非常有利。因此，作为下一代光电转换元件得到关注，进行了实用化方面的开发。
对于该色素增感型光电转换元件中所使用的色素，已知为了提高转换效率等而使用花青类色素等有机色素的技术(例如参照专利文献1)。此外，认为由于色素分子具有吸电子性基团，可以有效地提高转换效率。
[专利文献1]日本特开2000-294303号公报
发明内容
但是，对于使用以往的色素的光电转换元件，未能得到充分的转换效率，期望进一步提高转换效率。
本发明为鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供可以提高转换效率的光电转换元件。
本发明的第1光电转换元件，其为具备电极的光电转换元件，所述电极具有色素和担载该色素的担载体，其中，色素含有具有锚定基团(アンカ一基)的同时用化1表示的化合物。要说明的是，锚定基团指的是可以与担载体化学键合的吸电子性基团。
[化1]
Figure A20081009070800061
(R1和R2为取代基，可以互相相同或不同，可以互相键合形成环状结构。R3和R4为取代基，可以相互相同或不同，可以互相键合形成环状结构。R5和R6为取代基，可以互相相同或不同。环A和环B为苯环或萘环。R7和R8为取代基，具有2个以上的R7或R8时，可以分别互相相同或不同，邻接具有2个以上的R7或R8时，可以互相键合形成环状结构。其中，选自R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少一个为具有环状或支链结构的取代基。锚定基团可以包含在选自R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少一个中。m为0以上的整数。n为0以上的整数。)
本发明的第1光电转换元件中，由于色素含有具有锚定基团的同时用化1表示的化合物，因此色素在担载体表面的结晶得到抑制。由此，担载在担载体表面的色素高效地吸收光。吸收了光的色素向担载体中注入电子，由此进行光电转换。
此外，本发明的第1光电转换元件中，优选化1所示的具有环状或支链结构的取代基为具有环状或支链结构的烷基和具有芳环的烷基的任意一种，优选为苄基、苄基的衍生物或叔丁基。进一步地，优选选自化1所示的R1、R2、R3和R4中的至少一个为上述具有环状或支链结构的取代基。由此，色素在担载体表面的结晶得到进一步抑制。
此外，本发明的第1光电转换元件中，锚定基团可以为羧基。此外，优选化1所示的R5和R6中的至少一个为具有锚定基团的基团。由此，色素在担载体表面上担载的同时，色素在担载体表面的结晶得到进一步抑制。
进一步地，本发明的第1光电转换元件中，优选化1所示的n为3以下。此外，优选担载体含有氧化钛和氧化锌中的至少一种。由此，担载在担载体表面上的色素吸收光，吸收了光的色素更容易向担载体中注入电子。
本发明的第2光电转换元件，其具备电极，所述电极具有色素和担载该色素的担载体，其中，所述色素含有具有锚定基团的同时用化2表示的化合物，
[化2]
(R11和R12为取代基，可以互相相同或不同，可以互相键合形成环状结构。R13和R14为取代基，可以互相相同或不同，可以互相键合形成环状结构。R15和R16为取代基，可以互相相同或不同。环C和环D为苯环或萘环。R17和R18为取代基，具有2个以上R17或R18时，可以分别互相相同或不同，邻接具有2个以上R17或R18时，可以互相键合形成环状结构。其中，选自R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18中的至少1个为具有环状或支链结构的取代基。R19为氢或取代基，具有2个以上R19时，可以互相相同或不同，邻接具有2个以上R19时，可以互相键合形成环状结构。R20为氢或除卤原子之外的取代基，具有2个以上R20时，可以互相相同或不同，邻接具有2个以上R20时，可以互相键合形成环状结构。其中，R19和R20中的至少1个为取代基。要说明的是，锚定基团可以包含在选自R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20中的至少一个中。x为0以上的整数。y为0以上的整数。)
本发明的第2光电转换元件中，由于色素含有具有锚定基团的同时用化2表示的化合物，色素在担载体表面的结晶得到抑制。由此，担载在担载体表面的色素高效地吸收光。吸收了光的色素向担载体中注入电子，由此进行光电转换。
本发明的第2光电转换元件中，化2所示的具有环状或支链结构的取代基可以为具有环状或支链结构的烷基和具有芳环的烷基的任意一种，可以为苄基或叔丁基。此外，选自化2所示的R11、R12、R13和R14中的至少一个可以为上述具有环状或支链结构的取代基。
此外，本发明的第2光电转换元件中，锚定基团可以为羧基。此外，化2所示的R15和R16中的至少一个可以为具有锚定基团的基团。进一步地，化2所示的y可以为3以下。
进一步地，本发明的第2光电转换元件中，优选担载体含有氧化钛和氧化锌中的至少一种。由此，担载在担载体表面上的色素吸收光，吸收了光的色素更容易向担载体中注入电子。
本发明的第3光电转换元件，其具备电极，所述电极具有色素和担载该色素的担载体，其中，所述色素含有具有锚定基团的同时用化3表示的化合物，
[化3]
Figure A20081009070800081
(R21和R22为取代基，可以互相相同或不同，可以互相键合形成环状结构。R23和R24为取代基，可以互相相同或不同，可以互相键合形成环状结构。R25和R26为取代基，可以互相相同或不同。环E和环F为苯环或萘环。R27和R28为取代基，具有2个以上R27或R28时，可以分别互相相同或不同，邻接具有2个以上R27或R28时，可以互相键合形成环状结构。其中，选自R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28中的至少1个为具有环状结构的取代基。R29为氢或取代基，可以互相相同或不同，邻接的R29可以互相键合形成环状结构。R30为氢或卤原子，具有2个以上R30时，可以互相相同或不同。其中，R30中的至少1个为卤原子。要说明的是，锚定基团可以包含于选自R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28和R29中的至少一个中。p为0以上的整数。q为1以上的整数。)
本发明的第3光电转换元件中，由于色素含有具有锚定基团的同时用化3表示的化合物，色素在担载体表面的结晶得到抑制。由此，担载在担载体表面的色素高效地吸收光。吸收了光的色素向担载体中注入电子，由此进行光电转换。
本发明的第3光电转换元件中，化3所示的具有环状结构的取代基可以为具有环状结构的烷基和具有芳环的烷基的任意一种，可以为苄基。此外，选自化3所示的R21、R22、R23和R24中的至少一个可以为上述具有环状结构的取代基。
此外，本发明的第3光电转换元件中，锚定基团可以为羧基。此外，化3所示的R25和R26中的至少一个可以为具有锚定基团的基团。进一步地，化3所示的q可以为3以下。
进一步地，本发明的第3光电转换元件中，优选担载体含有氧化钛和氧化锌中的至少一种。由此，担载在担载体表面上的色素吸收光，吸收了光的色素更容易向担载体中注入电子。
根据本发明的第1光电转换元件，由于具备具有色素和担载该色素的担载体的电极、且色素含有具有锚定基团的同时用化1表示的化合物，因此可以提高转换效率。
此外，若色素中含有化1所示的具有环状或支链结构的取代基为具有环状或支链结构的烷基和具有芳环的烷基的任意一种的化合物，该取代基为苄基、苄基的衍生物或叔丁基的化合物，选自化1所示的R1、R2、R3和R4中的至少一个为具有环状或支链结构的取代基的化合物，则得到更高的转换效率。
此外，若色素中含有化1所示的R5和R6中的至少一个为具有锚定基团的基团的化合物、化1所示的n为3以下的化合物，则得到更高的转换效率。
进一步地，若担载体中含有氧化钛和氧化锌中的至少一种，则得到更高的转换效率。
根据本发明的第2光电转换元件，由于具备具有色素和担载该色素的担载体的电极、且色素含有具有锚定基团的同时用化2表示的化合物，因此可以提高转换效率。
此外，若色素中含有化2所示的具有环状或支链结构的取代基为具有环状或支链结构的烷基和具有芳环的烷基的任意一种的化合物，该取代基为苄基或叔丁基的化合物，选自化2所示的R11、R12、R13和R14中的至少一个为具有环状或支链结构的取代基的化合物，则可得到高转换效率。此外，若色素中含有化2所示的y为3以下的化合物则可得到高转换效率。
进一步地，若担载体中含有氧化钛和氧化锌中的至少一种，则得到更高的转换效率。
根据本发明的第3光电转换元件，由于具备具有色素和担载该色素的担载体的电极、且色素含有具有锚定基团的同时用化3表示的化合物，因此可以提高转换效率。
此外，若色素中含有化3所示的具有环状结构的取代基为具有环状结构的烷基和具有芳环的烷基的任意一种的化合物，该取代基为苄基的化合物，选自化3所示的R21、R22、R23和R24中的至少一个为具有环状结构的取代基的化合物，则可得到高转换效率。此外，若色素中含有化3所示的q为3以下的化合物则可得到高转换效率。
进一步地，若担载体中含有氧化钛和氧化锌中的至少一种，则得到更高的转换效率。
附图说明
[图1]为表示本发明的一实施方式的光电转换元件的结构的截面图。
[图2]为摘录以及扩大地对图1所示的光电转换元件的主要部分进行说明的截面图。
符号说明
10…作用电极、11，21…导电性基板、11A…基板、11B…导电层、12…金属氧化物半导体层、12A…致密层、12B…多孔质层、14…色素、20…对置电极、22…导电层、30…电解质含有体。
具体实施方式
下文参照附图详细说明本发明的最优实施方式(下文仅称为实施方式)。
[第1实施方式]
图1为对本发明的第1实施方式的光电转换元件的截面结构进行说明的示意图，图2为摘录以及扩大地对图1所示的光电转换元件的主要部分进行说明的图。图1和图2所示的光电转换元件为所谓的色素增感型太阳电池的主要部分。该光电转换元件中，作用电极10和对置电极20隔着电解质含有体30相向配置，作用电极10和对置电极20中的至少一方为具有光透过性的电极。
作用电极10例如具有下述结构：在导电性基板11上设置金属氧化物半导体层12，将该金属氧化物半导体层12作为担载体担载色素14。该作用电极10对于外部电路发挥作为负极的功能。导电性基板11中，例如在绝缘性基板11A的表面设置导电层11B。
作为基板11A的材料，可以举出例如玻璃、塑料、透明聚合物膜等绝缘性材料。作为透明聚合物膜，可以举出例如四乙酰基纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、间规聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯(PAr)、聚砜(PSF)、聚酯砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、环状聚烯烃或溴化苯氧基(プロム化フエノキシ)等。
作为导电层11B，可以举出例如由氧化铟、氧化锡、铟-锡复合氧化物(ITO)或在氧化锡中掺杂氟得到的物质(FTO:F-SnO2)等导电性金属氧化物薄膜，金(Au)、银(Ag)或铂(Pt)等金属薄膜，导电性高分子等形成的导电层等。
而且，导电性基板11例如可以为通过具有导电性的材料形成的单层结构，此时，作为导电性基板11的材料，可以举出例如氧化铟、氧化锡、铟-锡复合氧化物或在氧化锡中掺杂氟得到的物质等导电性金属氧化物，金、银或铂等金属，导电性高分子等。
金属氧化物半导体层12，例如由致密层12A和多孔质层12B形成。在与导电性基板11的界面上形成致密层12A，该致密层12A优选致密且空隙少，更优选为膜状。在与电解质含有体30相接的表面上形成多孔质层12B，该多孔质层12B优选为空隙多、表面积大的结构，特别是更优选为附着有多孔质微粒的结构。金属氧化物半导体层12例如可以形成为膜状的单层结构。
作为金属氧化物半导体的材料，可以举出例如氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铌、氧化铟、氧化锆、氧化钽、氧化钒、氧化钇、氧化铝或氧化镁等。其中，作为金属氧化物半导体的材料，优选含有氧化钛和氧化锌中的至少一种，更优选含有氧化锌。这是由于可得到高转换效率。此外，这些金属氧化物半导体可以单独使用任意一种或将2种以上复合(混合、混合晶、固溶体等)使用，例如，可以以氧化锌和氧化锡、氧化钛和氧化铌等组合的形式使用。
担载在金属氧化物半导体层12上的色素14含有具有锚定基团的同时用化1表示的化合物(下文仅称为化1表示的化合物)。由于含有该化合物，则含有具有取代基的化合物，所述取代基具有立体尺寸大的环状或支链结构。因此，在担载体表面的结晶得到抑制，从而得到优异的转换效率。
锚定基团为可以与金属氧化物半导体层12化学键合的吸电子性取代基，可以包含在选自化1所示的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少一个中。作为该锚定基团，可以举出例如羧基(-COOH)、磷酸基(-PO3H2、-PO4H2)、磺酸基(-SO3H)、硼酸基(-B(OH)2)或它们的衍生物等。其中，优选羧基。这是由于可得到更高的转换效率。此外，锚定基团优选通过亚烷基等，作为化1所示的R5和R6中的至少一个导入。这是由于可得到更高的效果。
作为化1所示的具有环状或支链结构的取代基，可以举出例如以下的取代基。即，作为具有环状结构的取代基，可以举出例如具有芳环的基团或具有环烷烃结构的基团。作为具有芳环的基团，可以举出例如，-C6H5(苯基)、-CH2-C6H5(苄基)、-CH2-CH2-C6H5(苯乙基)、在苄基的苯环上导入了甲基的基团-CH2-C6H4-CH3、具有萘环的基团-CH2-C10H7或具有联苯骨架的基团-CH2-C6H4-C6H5等苄基的衍生物。作为具有环烷烃结构的基团，可以举出例如-C4H7(环丁烷基)、具有环丁烷基结构的基团、-C6H11(环己基)或具有环己基结构的基团等。此外，作为具有支链结构的取代基，可以举出例如-CH(CH3)2、-CH2-CH(CH3)2、-CH2-CH2-CH(CH3)2、-CH2-CH(CH3)(C2H5)、-C(CH3)3、-CH2-C(CH3)3、-C(CH3)2-CH2-C(CH3)3或-CH2-CH＝C(CH3)2等。作为该具有环状或支链结构的取代基，优选为具有环状或支链结构的烷基和具有芳环的烷基的任意一种，更优选为苄基、苄基衍生物或叔丁基。这是由于可得到更高的转换效率。此外，具有环状或支链结构的取代基优选作为选自化1所示的R1、R2、R3和R4中的至少一个导入。这是由于可得到更高的转换效率。要说明的是，若为具有环状或支链结构的取代基，则不限于上述取代基，这是不言而喻的。
化1所示的n优选为3以下。这是由于若n为4以上则难以得到充分的转换效率。其中，n优选为0～2。由此在可以得到更高的转换效率的同时，作为增感波长(色变化)可对应于从紫到红的宽波长范围。
作为该化1所示的化合物，可以举出例如化4～化11所示的一系列化合物等。它们可以单独使用或多种混合使用。其中，优选为化4～化8所示的化合物。这是由于可得到高特性。
[化4]
[化5]
[化6]
Figure A20081009070800161
[化7]
Figure A20081009070800171
[化8]
Figure A20081009070800181
[化9]
[化10]
Figure A20081009070800201
[化11]
Figure A20081009070800211
要说明的是，若为具有锚定基团的同时含有化1所示结构的化合物，则不限于化4～化11所示的化合物，这是不言而喻的。
此外，色素14除了化1表示的化合物之外，也可以含有其它色素。其它色素优选为具有可以与金属氧化物半导体层12化学键合的吸电子性取代基的色素。作为其它色素，可以举出例如曙红Y、二溴荧光素、荧光素、若丹明B、连苯三酚、二氯荧光素、エリスロシンB(エリスロシン为注册商标)、二氢荧光素、红汞、花青类色素、部花青双偶氮类色素、三偶氮类色素、蒽醌类色素、多环醌类色素、靛蓝类色素、二苯基甲烷类色素、三甲基甲烷类色素、喹啉类色素、二苯甲酮类色素、萘醌类色素、苝类色素、芴酮类色素、方酸菁类色素(スクワリリウム系色素)、azulenium类色素(アズレニウム系色素)、芘酮类色素(ペリノン系色素)、喹吖啶酮类色素、无金属酞菁类色素或无金属卟啉类色素等有机色素等。
此外，作为其它色素，还可以举出例如有机金属络合物，作为一个例子，可以举出，具有由存在于芳杂环内的氮阴离子与金属阳离子形成的离子性配位键、形成于氮原子或硫属原子与金属阳离子之间的非离子性配位键两者的有机金属络合物，具有由氧阴离子或硫阴离子与金属阳离子形成的离子性配位键、形成于氮原子或硫属原子与金属阳离子之间的非离子性配位键两者的有机金属络合物等。具体地说，可以举出铜酞菁、钛氧基酞菁等金属酞菁类色素，金属萘酞菁类色素，金属卟啉类色素，以及联吡啶钌络合物、三联吡啶钌络合物、菲咯啉钌络合物、二辛可宁酸钌络合物(ビシンコニン酸ルテニウム
Figure A20081009070800221
体)、偶氮钌络合物或羟基喹啉钌络合物等钌络合物等。
对置电极20中，例如在导电性基板21上设置导电层22。该对置电极20对外部电路发挥作为正极的功能。作为导电性基板21的材料，可以举出例如与作用电极10的导电性基板11同样的材料。作为导电层22中所使用的导电材料，可以举出例如铂、金、银、铜(Cu)、铑(Rh)、钌(Ru)、铝(Al)、镁(Mg)或铟(In)等金属，碳(C)或导电性高分子等。这些导电材料可以单独使用或将多种混合使用。此外，根据需要，作为粘合材料，例如可以使用丙烯酸类树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂、纤维素、三聚氰胺树脂、含氟弹性体或聚酰亚胺树脂等。而且，对置电极20例如可以为导电层22的单层结构。
作为电解质含有体30，可以举出例如含有氧化还原电解质的电解质含有体等。作为氧化还原电解质，可以举出例如I-/I3 -类、Br-/Br3 -类或醌/氢醌类等。作为这种氧化还原电解质，例如可以使用选自卤化铯、卤化四烷基铵类、卤化咪唑鎓类、卤化噻唑鎓类、卤化噁唑鎓类(ハロゲン化オキサソリウム類)、卤化喹啉鎓类、卤化吡啶鎓类中的一种以上与卤素单体的组合等。具体地说，可以使用选自碘化铯，作为碘化四烷基铵类的碘化四乙基铵、碘化四丙基铵、碘化四丁基铵、碘化四戊基铵、碘化四己基铵、碘化四庚基铵或碘化三甲基苯基铵，作为碘化咪唑鎓类的碘化3-甲基咪唑鎓或碘化1-丙基-2，3-二甲基咪唑鎓，作为碘化噻唑鎓类的碘化3-乙基-2-甲基-2-噻唑鎓、碘化3-乙基-5-(2-羟基乙基)-4-甲基噻唑鎓或碘化3-乙基-2-甲基苯并噻唑鎓，作为碘化噁唑鎓类的碘化3-乙基-2-甲基-苯并噁唑鎓，作为碘化喹啉鎓类的碘化1-乙基-2-甲基喹啉鎓，碘化吡啶鎓类中的一种以上与碘的组合，或者也可以使用溴化四烷基铵与溴的组合等。电解质含有体30可以为液体电解质或其含有在高分子物质中的固体高分子电解质。作为液体电解质的溶剂，使用在电化学上惰性的溶剂，可以举出例如乙腈、碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯等。
此外，电解质含有体30中，例如，可以设置固体电解质等固体电荷移动层来替代氧化还原电解质。固体电荷移动层中，例如，具有固体中的载体移动与电传导相关的材料。作为该材料，优选为电子输送材料或空穴(hole)输送材料等。
作为空穴输送材料，优选为芳胺类、苯并菲衍生物类等。可以举出例如，低聚噻吩化合物、聚吡咯、聚乙炔或其衍生物、聚苯或其衍生物、聚对苯乙炔(poly(p-phenylene vinylene))或其衍生物、聚噻吩乙烯(polythienylenevinylene)或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚甲苯胺或其衍生物等有机导电性高分子等。
此外，作为空穴输送材料，例如可以使用p型无机化合物半导体。该p型无机化合物半导体优选带隙为2eV以上，进一步更优选为2.5eV以上。此外，从p型无机化合物半导体的电离电位可以还原色素的空穴的条件考虑，必须比作用电极10的电离电位小。根据所使用的色素不同，p型无机化合物半导体的电离电位的优选范围不同，但是一般优选在4.5eV～5.5eV的范围内，进一步更优选在4.7eV～5.3eV的范围内。
作为p型无机化合物半导体，可以举出例如含有1价铜的化合物半导体等。作为含有1价铜的化合物半导体的一个例子，有CuI、CuSCN、CuInSe2、Cu(In，Ga)Se2、CuGaSe2、Cu2O、CuS、CuGaS2、CuInS2、CuAlSe2等。作为其它的p型无机化合物半导体，可以举出例如GaP、NiO、CoO、FeO、Bi2O3、MoO2或Cr2O3等。
作为该固体电荷移动层的形成方法，例如有在作用电极10上直接形成固体电荷移动层的方法，然后可以形成对置电极20。
含有有机导电性高分子的空穴输送材料，例如，可以通过真空蒸镀法、流延法、涂布法、旋涂法、浸渍法、电解聚合法或光电解聚合法等方法导入到电极内部。在无机固体化合物的情况下，例如，可以通过流延法、涂布法、旋涂法、浸渍法或电解镀敷法等方法导入到电极内部。
如此形成的固体电荷移动层(特别是具有空穴输送材料的)的一部分优选形成部分浸透到金属氧化物半导体层12的多孔质结构的间隙中而直接接触的形态。
该光电转换元件例如可以如下制造。
首先，例如，在导电性基板11的形成有导电层11B的面上形成金属氧化物半导体层12，在金属氧化物半导体层12上担载色素14，由此制造作用电极10。形成该金属氧化物半导体层12时，通过将金属氧化物半导体的粉末分散为金属氧化物半导体的溶胶液，制成金属氧化物浆，将该金属氧化物浆涂布在导电性基板11上并进行干燥后，进行烧成。此外，金属氧化物半导体层12例如可以通过电解析出(電解析出)等来形成。将形成有该金属氧化物半导体层12的导电性基板11浸渍到将上述色素14溶解在有机溶剂中而成的色素溶液中，担载色素14。
接着，例如，通过在导电性基板21的一面上形成导电层22，制造对置电极20。导电层22例如通过溅射导电材料来形成。
然后，将作用电极10的担载色素14的面与对置电极20的形成导电层22的面保持规定的间隔的同时，相向配置。向该作用电极10与对置电极20之间注入电解质含有体30，将整体密封。由此完成图1和图2所示的光电转换元件。
在该光电转换元件中，若对担载在作用电极10上的色素14照射光(太阳光或与太阳光同等的可见光)，则吸收光而激发的色素14向金属氧化物半导体层12中注入电子。由此与对置电极20之间产生电位差，在两极之间产生电流，进行光电转换。
根据第1实施方式的光电转换元件，由于具备具有色素14和担载色素14的金属氧化物半导体层12的作用电极10，且色素14含有具有锚定基团的同时用化1表示的化合物，因此色素14在金属氧化物半导体层12表面的结晶得到抑制。由此，与色素14含有化12所示的化合物的情况相比，可以提高转换效率。
[化12]
Figure A20081009070800251
此外，若色素14含有化1所示的具有环状或支链结构的取代基为具有环状或支链结构的烷基和具有芳环的烷基的任意一种的化合物，该取代基为苄基、苄基的衍生物或叔丁基的化合物，选自化1所示的R1、R2、R3和R4中的至少一个为具有环状或支链结构的取代基的化合物，则可得到更高的转换效率。
此外，若色素14含有化1所示的R5和R6中的至少一个为具有锚定基团的基团的化合物、化1所示的n为3以下的化合物，则得到更高的转换效率。
进一步地，若含有氧化钛和氧化锌中的至少一种作为金属氧化物半导体的材料，则可得到更高的转换效率。
[第2实施方式]
接着对第2实施方式进行说明，对于与第1实施方式相同的构成要素，附同一符号，省略其说明。第2实施方式中，除了色素14含有具有锚定基团的同时用化2表示的化合物(下文简称为化2表示的化合物)、和具有锚定基团的同时用化3表示的化合物(下文简称为化3表示的化合物)中的至少1种之外，具有与第1实施方式相同的构成，同时通过相同的步骤制造。
由于色素14含有化2表示的化合物或化3表示的化合物，则含有具有取代基的化合物，所述取代基有立体尺寸大的环状或支链结构。因此，在担载体表面的结晶得到抑制，从而得到优异的转换效率。
化2表示的化合物具有的锚定基团与化1表示的化合物具有的锚定基团相同。该锚定基团可以包含在选自化2所示的R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20中的至少1个中。作为该锚定基团，优选羧基。这是由于可得到更高的转换效率。此外，锚定基团，例如可以通过亚烷基等作为化2所示的R15和R16中的至少一个导入，此外也可以通过硫和苯环作为R19或R20导入。
作为化2所示的具有环状或支链结构的取代基，可以举出例如，与化1表示的具有环状或支链结构的取代基相同的取代基。作为该具有环状或支链结构的取代基，优选为具有环状或支链结构的烷基和具有芳环的烷基的任意一种，更优选为苄基、苄基的衍生物或叔丁基。这是由于可得到更高的转换效率。此外，具有环状或支链结构的取代基，优选作为选自化2所示的R11、R12、R13和R14中的至少1个导入，这是由于可得到更高的转换效率。
化2所示的R19为氢(-H)或取代基，R20为氢或除了卤原子之外的取代基，R19和R20中的至少1个为取代基。即，化2所示的化合物为化1所示的化合物的衍生物。具体地说，形成化1中连结2个假吲哚骨架的次甲基链所具有的氢的一部分或全部被取代的结构。键合于该R19的取代基的种类是任意的，优选邻接的2个R19互相键合、含有次甲基链作为环的一部分的环状结构。作为含有该次甲基链作为环的一部分的环状结构，可以举出例如，化13所示(1)的环戊烯结构或(2)的环己烯结构等。不言而喻地，作为R19，即使具有含有次甲基链作为环的一部分的环状结构时，在该环状结构上也可以进一步键合取代基。此外，R19可以为卤原子，作为该卤原子，可以举出例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。键合于R20的取代基的种类是任意的，与R19同样地，可以为邻接的2个R20互相键合、含有次甲基链作为环的一部分的环状结构，作为R20，即使具有含有次甲基链作为环的一部分的环状结构时，在该环状结构上也可以进一步键合取代基。
[化13]
化2所示的y优选为3以下。这是由于若y为4以上则难以得到充分的转换效率。其中，y优选为0～2。由此，可以得到更高的转换效率的同时，作为增感波长(色变化)可对应于从紫到红的宽波长范围。
作为该化2所示的化合物，可以举出例如化14所示的一系列的化合物等。它们可以单独使用或将多种混合使用。其中，优选为化14(1)所示的化合物。这是由于可得到高特性。
[化14]
Figure A20081009070800272
而且，只要为具有锚定基团的同时具有化2所示的结构的化合物，则不限于化14所示的化合物，这是不言而喻的。
化3所示的化合物具有的锚定基团与化1所示的化合物具有的锚定基团相同。该锚定基团可以包含在选自化3所示的R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28和R29中的至少1个中。作为该锚定基团，优选羧基。这是由于可得到更高的转换效率。此外，锚定基团，例如可以通过亚烷基等作为化3所示的R25和R26中的至少一个导入。
化3所示的化合物具有有环状结构的取代基是因为，具有有立体尺寸大的环状结构的取代基时，在担载体表面的结晶得到抑制，得到优异的转换效率。这是由于替代为该具有环状结构的取代基，与具有有支链结构的取代基时相比，得到更高的效果。作为化3所示的具有环状结构的取代基，可以举出例如，与化1所示的具有环状结构的取代基相同的取代基。作为该具有环状结构的取代基，优选为具有环状结构的烷基和具有芳环的烷基的任意一种，更优选为苄基或苄基的衍生物。这是由于可得到更高的转换效率。此外，具有环状结构的取代基优选作为选自化3所示的R21、R22、R23和R24中的至少1个导入。这是由于可得到更高的转换效率。
化3所示的R29为氢或取代基，R30为氢或卤原子，R30中的至少1个例如为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等卤原子。即，化3所示的化合物与化2所示的化合物同样地为化1所示的化合物的衍生物。键合于该R29的取代基的种类是任意的，优选为卤原子、或邻接的2个R29互相键合得到的含有次甲基链作为环的一部分的环状结构。作为该含有次甲基链作为环的一部分的环状结构，可以举出例如上述化13所示的结构。不言而喻地，R29即使具有含有次甲基链作为环的一部分的环状结构时，在该环状结构上也可以进一步键合取代基。
化3所示的q优选为1、2或3。这是由于若q为4以上则难以得到充分的转换效率。其中，q优选为1或2。由此，可以得到更高的转换效率的同时，作为增感波长(色变化)可对应于从紫到红的宽波长范围。
作为该化3表示的化合物，可以举出例如化15表示的化合物等。
[化15]
而且，只要为具有锚定基团的同时具有化3所示的结构的化合物，则不限于化15所示的化合物，这是不言而喻的。
此外，色素14除了化2表示的化合物和化3表示的化合物中的至少1种之外，还可以含有化1表示的化合物，也可以含有其它色素。其中其它色素与第1实施方式中的其它色素相同。
该光电转换元件中，若对担载在作用电极10上的色素14照射光(太阳光或与太阳光同等的可见光)，则吸收光而激发的色素14向金属氧化物半导体层12中注入电子。由此与对置电极20之间产生电位差，在两极之间产生电流，进行光电转换。
根据第2实施方式的光电转换元件，由于具备具有色素14和担载色素14的金属氧化物半导体层12的作用电极10，且色素14含有具有锚定基团的同时用化2表示的化合物、以及具有锚定基团的同时用化3表示的化合物中的至少1种，色素14在金属氧化物半导体层12表面的结晶得到抑制。由此，与色素14含有化12所示的化合物的情况、含有化16所示的化合物的情况相比，可以提高转换效率。
[化16]
Figure A20081009070800301
此外，若色素14含有化2所示的具有环状或支链结构的取代基为具有环状或支链结构的烷基和具有芳环的烷基的任意一种的化合物，该取代基为苄基或叔丁基的化合物，选自化2所示的R11、R12、R13和R14中的至少一个为具有环状或支链结构的取代基的化合物，则可得到高的转换效率。
此外，若色素14含有化2所示的R15和R16中的至少一个为具有锚定基团的基团的化合物、化2所示的y为3以下的化合物，则得到高的转换效率。
此外，若色素14含有化3所示的具有环状结构的取代基为具有环状结构的烷基和具有芳环的烷基的任意一种的化合物，该取代基为苄基的化合物，选自化3所示的R21、R22、R23和R24中的至少一个为具有环状结构的取代基的化合物，则可得到高的转换效率。
此外，若色素14含有化3所示的R25和R26中的至少一个为具有锚定基团的基团的化合物、化2所示的q为3以下的化合物，则得到高的转换效率。
进一步地，若含有氧化钛和氧化锌中的至少一种作为金属氧化物半导体的材料，则得到更高的转换效率。
[实施例]
对本发明的具体实施例进行详细说明。
(实施例1-1)
作为上述实施方式中说明的光电转换元件的具体例子，按照下述步骤制造使用氧化钛作为金属氧化物半导体材料的色素增感型太阳电池和使用氧化锌作为金属氧化物半导体材料的色素增感型太阳电池。
首先，制造使用氧化钛的色素增感型太阳电池的作用电极10。在搅拌的同时将异丙氧基钛125cm3添加到0.1mol/dm3硝酸水溶液750cm3中，80℃下剧烈搅拌8小时。将得到的液体在テフロン(注册商标)制的压力容器内、于230℃、高压釜中处理16小时。然后通过搅拌使含有沉淀物的溶胶液再悬浮。然后通过抽滤除去未再悬浮的沉淀物，用蒸发器浓缩溶胶液至氧化钛浓度为11质量％。为了提高对基板的涂布性，添加1滴Triton X-100(Triton为注册商标)。然后，向该氧化钛溶胶液中加入氧化钛的粉末P-25以使氧化钛的含量作为整体为33质量％，进行1小时的利用自转公转的离心搅拌进行分散，制备氧化钛溶胶液，作为金属氧化物浆。
然后，在包含长2.0cm×宽1.5cm×厚1.1mm的导电性玻璃基板(F-SnO2)的导电性基板11上粘贴厚70μm的遮蔽带(マスキングテ一プ)以围成长0.5cm×宽0.5cm的四边形，在该部分上涂布金属氧化物浆3cm3使形成同样的厚度并干燥后，剥离遮蔽带。然后，将该基板通过电炉在500℃进行烧成，形成厚度约10μm的金属氧化物半导体层12。将该形成有氧化钛半导体层作为金属氧化物半导体层12的导电性基板11浸渍在化4(1)所示化合物的无水乙醇溶液(3×10-4mol/dm3)中，使其担载色素14。
然后，在包含长2.0cm×宽1.5cm×厚1.1mm导电性玻璃基板(F-SnO2)的导电性基板21的一面上通过溅射形成含有铂的100nm厚的导电层22，由此制造对置电极20。预先在导电性基板21上开两个电解质含有体30注入用的孔(φ1mm)。电解质含有体30制备成相对于乙腈，碘化二甲基己基咪唑鎓(0.6mol/dm3)、碘化锂(0.1mol/dm3)、碘(0.05mol/dm3)、水(1mol/dm3)的浓度。
然后，为了将作用电极10的担载色素14的面与对置电极20的形成导电性层22的面保持规定的间隔，通过厚度50μm的间隔体(spacer)贴合。此时间隔体以围在金属氧化物半导体层12的周围的方式配置。接着，从在对置电极20上开的孔注入制备的电解质含有体30，得到色素增感型太阳电池。
此外，除了作为作用电极10，金属氧化物半导体的材料使用氧化锌之外，通过与上述同样的步骤制造色素增感型太阳电池。此时，作用电极10按照以下步骤制造。首先，在包含长2.0cm×宽1.5cm×厚1.1mm的导电性玻璃基板(F-SnO2)的导电性基板11上，通过电解析出形成含有氧化锌的金属氧化物层12。电解析出时，使用制备成相对于水，曙红Y(30μmol/dm3)、氯化锌(5mmol/dm3)、氯化钾(0.09mol/dm3)的浓度的电解浴液40ml，由锌板形成的对电极，和由银/氯化银电极形成的参比电极。首先，向该电解浴通入氧气15分钟后，使温度为70℃，通气的同时进行电位-1.0V的恒定电位电解60分钟在导电性基板11表面制膜。不对该基板进行干燥而浸渍在氢氧化钾水溶液(pH 11)中，然后进行水洗，由此使曙红Y解吸。然后，通过在150℃下干燥30分钟形成金属氧化物半导体层12。接着，浸渍到化4(1)所示化合物的无水乙醇溶液(5mmol/dm3)中，担载色素14，由此制造作用电极10。
(实施例1-2～1-17)
除了使用化4(2)(实施例1-2)、化4(3)(实施例1-3)、化4(4)(实施例1-4)、化5(1)(实施例1-5)、化5(2)(实施例1-6)、化5(3)(实施例1-7)、化5(4)(实施例1-8)、化6(1)(实施例1-9)、化6(2)(实施例1-10)、化6(3)(实施例1-11)、化7(1)(实施例1-12)、化7(2)(实施例1-13)、化7(3)(实施例1-14)、化8(1)(实施例1-15)、化8(2)(实施例1-16)或化8(3)(实施例1-17)所示的化合物代替化4(1)所示的化合物作为色素之外，经过与实施例1-1同样的步骤。
(比较例1-1和1-2)
除了使用化12(1)(比较例1-1)或化12(2)(比较例1-2)所示的化合物代替化4(1)所示的化合物作为色素之外，经过与实施例1-1同样的步骤。
研究这些实施例1-1～1-17以及比较例1-1和1-2的色素增感型太阳电池的转换效率，得到表1所示的结果。
转换效率是光源使用AM1.5(1000W/m2)的太阳模拟器，通过以下的计算方法求得。首先，用太阳模拟器对色素增感型太阳电池的电压进行扫描，测定响应电流。由此，将作为电压和电流的积的最大输出功率除以每1cm2的光强度得到的值乘以100、以百分率表示的值作为转换效率(η：％)。即，转换效率以(最大输出功率/每1cm2的光强度)×100表示。
[表1]
Figure A20081009070800331
如表1所示，色素14含有化4～化8所示的化合物的实施例1-1～1-17中，与不含上述化合物的比较例1-1和1-2相比，转换效率增高。即，通过色素14含有化4～化8所示的化合物(化4～化8所示的化合物具有有环状或支链结构的取代基)，与含有具有直链状取代基的化12所示的化合物的情况(比较例1-1和1-2)相比，确认转换效率提高。
其中，若着眼于锚定基团，则具有羧基作为锚定基团的实施例1-1、1-2、1-4、1-6、1-7、1-9～1-17的转换效率，比具有磷酸基、磺酸基、硼酸基作为锚定基团的实施例1-3、1-5、1-8的转换效率高。此外，由实施例1-1与1-2的比较确认，若锚定基团包含在化1所示的R5或R6中，则得到更高的转换效率。
此外，若着眼于具有环状或支链结构的取代基的结构，由实施例1-1～1-17的比较确认，若具有环状或支链结构的取代基为具有环状或支链结构的烷基或具有芳环的烷基则得到高转换效率，其中，若为叔丁基、苄基或苄基的衍生物则得到更高的转换效率。此外，作为该取代基导入的位置，若作为选自化1所示的R1、R2、R3和R4中的至少一个导入则得到更高的转换效率。进一步地，由实施例1-9～1-11的比较以及实施例1-12～1-17的比较确认，具有有萘环的基团或有联苯结构的基团时，得到与具有苄基时大致同等的转换效率，表现出苄基的数目越多则得到越高的转换效率的趋势。
此外，若着眼于化1所示的n，则转换效率在n＝0的实施例1-4中为2.5～3.4％、在n＝1的实施例1-5～1-7以及1-9～1-11中为0.7～5.9％、在n＝2的实施例1-1～1-3以及1-12～1-17中为0.6～3.4％、在n＝3的实施例1-8中为0.2～0.4％。即确认，得到充分的转换效率的n的范围为0～3，其中，为0～2时得到优异的转换效率。特别是锚定基团为羧基时，通过n为1，得到更优异的转换效率。
进一步地，若着眼于金属氧化物半导体的材料则在实施例1-1～1-17中，与使用氧化钛的情况相比，使用氧化锌时转换效率高。
由此可以确认，在色素增感型太阳电池中，通过色素14含有具有锚定基团的同时用化1表示的化合物，可以提高转换效率。此时通过使化1所示的具有环状或支链结构的取代基为具有环状或支链结构的烷基和具有芳环的烷基的任意一种，可得到高转换效率，其中，通过使其为叔丁基、苄基或苄基的衍生物，得到更高的转换效率。此外，通过使选自化1所示的R1、R2、R3和R4中的至少一个为具有环状或支链结构的取代基，得到更高的转换效率。此外，若锚定基团为羧基则得到高转换效率，通过使R5和R6中的至少一个为具有锚定基团的基团，得到高转换效率。进一步地，化1所示的n优选为0～3，其中若为0～2则得到更高的转换效率。此外进一步地，作为金属氧化物半导体的材料，优选为氧化钛和氧化锌中的至少一种，特别是通过使用氧化锌得到更高的转换效率。
(实施例2-1～2-2)
除了使用作为含有具有锚定基团的同时用化2表示的化合物的化14(1)表示的化合物(实施例2-1)、或作为具有锚定基团的同时用化3所示的化合物的化15表示的化合物(实施例2-2)代替化4(1)所示的化合物作为色素之外，经过与实施例1-1同样的步骤。
(比较例2)
除了使用化16表示的化合物代替化15表示的化合物作为色素之外，经过与实施例2-2同样的步骤。
对于该实施例2-1、2-2和比较例2的色素增感型太阳电池，与实施例1-1同样地操作研究转换效率，得到表2所示的结果。比较例1-1、1-2的结果也示于表2中。
[表2]
Figure A20081009070800351
如表2所示，使用化2表示的化合物作为色素时，也得到与表1所示的结果相同的结果。即，在色素14含有化14(1)所示的化合物的实施例2-1中，与不含有其的比较例1-1、1-2和比较例2相比，转换效率增高。
而且，虽然本实施例中未进行说明，但是通过使选自化2所示的R11～R14中的至少一个为叔丁基或苄基，与为其它的具有环状或支链结构的取代基时相比，确认得到更高的转换效率。此外，通过使锚定基团为羧基，转换效率提高，通过使R15和R16中的至少一个为具有锚定基团的基团，确认得到更高的转换效率。进一步地，化2所示的y优选为0～3，其中通过为0～2，确认得到更高的转换效率。
由此确认，在色素增感型太阳电池中，通过色素14含有具有锚定基团的同时用化2表示的化合物，可以提高转换效率。特别是通过使用氧化锌作为作用电极10的金属氧化物半导体材料，得到更高的转换效率。
此外，使用化3表示的化合物作为色素时，也得到与表1所示的结果相同的结果。即，在色素14含有化15所示的化合物的实施例2-2中，与不含有其的比较例1-1、1-2和比较例2相比，转换效率增高。由该结果认为，化3表示的化合物中，具有卤原子作为R30的同时，R29形成环状结构，具有含有次甲基链作为环的一部分的环状结构时，与具有支链结构的取代基相比，具有环状结构的取代基时，有效地抑制色素14在担载体表面的结晶。
而且，虽然本实施例中未进行说明，但是通过使选自化3所示的R21～R24中的至少一个为苄基，与为其它具有环状结构的取代基时相比，确认得到更高的转换效率。此外，通过使锚定基团为羧基，转换效率提高，通过使R25和R26中的至少一个为具有锚定基团的基团，确认得到更高的转换效率。进一步地，化3所示的q优选为1～3，其中通过为1或2，确认得到更高的转换效率。
由此确认，在色素增感型太阳电池中，通过色素14含有具有锚定基团的同时用化3表示的化合物，可以提高转换效率。特别是通过使用氧化锌作为作用电极10的金属氧化物半导体材料，得到更高的转换效率。
以上举出实施方式和实施例对本发明进行了说明，但是本发明并不限于上述实施方式和实施例中所说明的方式，可以进行各种变形。例如，本发明的光电转换元件的使用用途未必限于已经说明的用途，可以为其它的用途。作为其它的用途，可以举出例如光传感器等。

Claims (24)

1.光电转换元件，其为具备电极的光电转换元件，所述电极具有色素和担载该色素的担载体，该光电转换元件的特征在于，上述色素含有具有锚定基团的同时用化1表示的化合物，
[化1]
Figure A20081009070800021
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8为取代基；环A和环B为苯环或萘环；其中选自R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的至少1个为具有环状或支链结构的取代基；m和n为0以上的整数。
2.权利要求1所述的光电转换元件，其特征在于，上述具有环状或支链结构的取代基为具有环状或支链结构的烷基和具有芳环的烷基的任意一种。
3.权利要求1或2所述的光电转换元件，其特征在于，选自上述化1中所示的R1、R2、R3和R4中的至少1个为上述具有环状或支链结构的取代基。
4.权利要求1～3中任一项所述的光电转换元件，其特征在于，上述具有环状或支链结构的取代基为苄基、苄基的衍生物或叔丁基。
5.权利要求1～4中任一项所述的光电转换元件，其特征在于，上述锚定基团为羧基。
6.权利要求1～5中任一项所述的光电转换元件，其特征在于，上述化1中所示的R5和R6中的至少1个为具有上述锚定基团的基团。
7.权利要求1～6中任一项所述的光电转换元件，其特征在于，上述化1中所示的n为3以下。
8.权利要求1～7中任一项所述的光电转换元件，其特征在于，上述担载体含有氧化锌和氧化钛中的至少1种。
9.光电转换元件，其为具备具有色素和担载该色素的担载体的电极的光电转换元件，该光电转换元件的特征在于，所述色素含有具有锚定基团的同时用化2表示的化合物，
[化2]
R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18为取代基；环C和环D为苯环或萘环；其中选自R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18中的至少1个为具有环状或支链结构的取代基；R19为氢或取代基，可以互相键合形成环状结构；R20为氢或除卤原子之外的取代基；其中，R19和R20中的至少1个为取代基；x和y为0以上的整数。
10.权利要求9所述的光电转换元件，其特征在于，所述具有环状或支链结构的取代基为具有环状或支链结构的烷基和具有芳环的烷基的任意一种。
11.权利要求9或10所述的光电转换元件，其特征在于，选自所述化2所示的R11、R12、R13和R14中的至少1个为所述具有环状或支链结构的取代基。
12.权利要求9～11中任一项所述的光电转换元件，其特征在于，所述具有环状或支链结构的取代基为苄基或叔丁基。
13.权利要求9～12中任一项所述的光电转换元件，其特征在于，所述锚定基团为羧基。
14.权利要求9～13中任一项所述的光电转换元件，其特征在于，所述化2所示的R15和R16中的至少1个为具有所述锚定基团的基团。
15.权利要求9～14中任一项所述的光电转换元件，其特征在于，所述化2所示的y为3以下。
16.权利要求9～15中任一项所述的光电转换元件，其特征在于，所述担载体含有氧化锌和氧化钛中的至少1种。
17.光电转换元件，其为具备具有色素和担载该色素的担载体的电极的光电转换元件，其特征在于，所述色素含有具有锚定基团的同时用化3表示的化合物，
[化3]
Figure A20081009070800041
R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28为取代基，环E和环F为苯环或萘环；其中选自R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28中的至少1个为具有环状结构的取代基；R29为氢或取代基，可以互相键合形成环状结构；R30为氢或卤原子，其中，R30中的至少1个为卤原子；p为0以上的整数，q为1以上的整数。
18.权利要求17所述的光电转换元件，其特征在于，所述具有环状结构的取代基为具有环状结构的烷基和具有芳环的烷基的任意一种。
19.权利要求17或18所述的光电转换元件，其特征在于，选自所述化2所示的R21、R22、R23和R24中的至少1个为所述具有环状结构的取代基。
20.权利要求17～19中任一项所述的光电转换元件，其特征在于，所述具有环状结构的取代基为苄基。
21.权利要求17～20中任一项所述的光电转换元件，其特征在于，所述锚定基团为羧基。
22.权利要求17～21中任一项所述的光电转换元件，其特征在于，所述化3所示的R25和R26中的至少1个为具有所述锚定基团的基团。
23.权利要求17～22中任一项所述的光电转换元件，其特征在于，所述化3所示的q为3以下。
24.权利要求17～23中任一项所述的光电转换元件，其特征在于，所述担载体含有氧化锌和氧化钛中的至少1种。
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