JP5004575B2 - 光増感剤ならびにそれを用いた半導体電極および光電変換素子 - Google Patents

光増感剤ならびにそれを用いた半導体電極および光電変換素子 Download PDF

Info

Publication number
JP5004575B2
JP5004575B2 JP2006348053A JP2006348053A JP5004575B2 JP 5004575 B2 JP5004575 B2 JP 5004575B2 JP 2006348053 A JP2006348053 A JP 2006348053A JP 2006348053 A JP2006348053 A JP 2006348053A JP 5004575 B2 JP5004575 B2 JP 5004575B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
photosensitizer
represented
general formula
chemical formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2006348053A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2008156515A (ja
Inventor
良一 古宮
礼元 韓
政美 城戸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sharp Corp
Original Assignee
Sharp Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sharp Corp filed Critical Sharp Corp
Priority to JP2006348053A priority Critical patent/JP5004575B2/ja
Publication of JP2008156515A publication Critical patent/JP2008156515A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5004575B2 publication Critical patent/JP5004575B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542Dye sensitized solar cells

Landscapes

  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Description

本発明は、光増感剤ならびにそれを用いた半導体電極および光電変換素子に関するものである。
化石燃料に代わるエネルギー源として太陽光を利用する太陽電池が注目され、種々の研究が行われてきた。現在実用化されている太陽電池の主流は単結晶、多結晶、および非晶質(アモルファス)シリコンであるが、これらは材料コストや製造プロセスにおけるエネルギーコストが高く、太陽電池の普及の大きな障害となっている。
一方、新しいタイプの太陽電池として特許第2664194号(特許文献1)、特許第3731752号(特許文献2)などに金属錯体の光誘起電子移動を応用した光電変換素子として、色素増感型太陽電池が開示されている。
これらの色素増感型太陽電池は、色素を吸着した多孔性半導体層からなる光電変換層、キャリア輸送層および、一対の電極から構成される。多孔性半導体層には、可視光領域に吸収スペクトルを有する増感色素としてビピリジンルテニウム錯体が吸着されている。
これらの電池において、多孔性半導体層と色素で構成される光電変換層に光を照射すると、色素中の電子が励起され、該電子は外部回路を通って対極に移動する。対極に移動した電子は、キャリア輸送層である電解質中のイオンによって運ばれ、光電変換層に戻る。このような過程が繰り返されて電気エネルギーが取り出される。しかしながら、シリコン太陽電池と比較すると、色素増感型太陽電池は低い光電変換効率に留まっているのが現状である。
このような中で、色素増感型太陽の光電変換効率を向上させることを目的として、様々な検討がなされている。その一つとして短絡電流密度を向上させるため、色素の吸収係数を向上させる検討がなされている。具体的な手法としては、金属イオンに配位した配位子にπ電子共役系の置換基を導入することで、電子雲を広げることにより、色素の吸収係数を向上させるものである(たとえば、特開2001−291534号公報(特許文献3)、特開2006−57014号公報(特許文献4)、P. Wang et al., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 808(非特許文献1)およびM. K. Nazeeruddin et al., Inorg. Chem., 2006, 45, 787(非特許文献2)を参照。)。
さらに、特開2001−226607号公報(特許文献5)にはルテニウム錯体色素が記載されており、本文中には様々な対イオンの種類が記載されているが、具体的にどのような構造の対イオンを用いることで特性が向上するか記載されていない。
特許第2664194号 特許第3731752号 特開2001−291534号公報 特開2006−57014号公報 特開2001−226607号公報 P. Wang et al., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 808. M. K. Nazeeruddin et al., Inorg. Chem., 2006, 45, 787.
本発明は、新規構造の光増感剤を提供し、さらにはこの光増感剤を用いた半導体電極および光電変換素子を提供することを目的とする。
本発明者らは、半導体電極を修飾する光増感剤について鋭意研究を重ねた結果、光増感剤が、少なくとも1つのπ電子共役系置換基を有する配位子を有する金属錯体と、少なくとも1つのグアニジン誘導体とを有することにより、光電変換効率に優れ、かつ効率よく電流を取り出せる高性能な半導体電極および光電変換素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
本発明の光増感剤は、下記一般式(I)で表されることを特徴とする(以下、この光増感剤を「第1の光増感剤」と呼称する。)。
(m+m') -(A+m(A’+m' (I)
(一般式(I)中、Dは少なくとも1つのπ電子共役系置換基を有する配位子を含む金属錯体であり、AおよびA’は下記式(a)
Figure 0005004575
(式(a)中、R1、R2、R3、R4、R5、R6はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、へテロアリール基、置換ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、および−CXNH2(ここで、XはO、SまたはNHである)からなる群より選ばれる置換基であり、また、R1、R2、R3、R4、R5、R6のうち、2つ以上が互いに連結して環構造を形成していてもよい。)
で表されるグアニジン誘導体であり(ただし、AとA’とは同一ではないように選択される)、mは1または2の自然数であり、m’は0または1の整数であり、m+m’は1または2の自然数である。)
また本発明は、下記一般式(II)で表される光増感剤についても提供する(以下、この光増感剤を「第2の光増感剤」と呼称する。)。
2-++ (II)
(一般式(II)中、Dは少なくとも1つのπ電子共役系置換基を有する配位子を含む金属錯体であり、Aは下記式(a)
Figure 0005004575
(式(a)中、R1、R2、R3、R4、R5、R6はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、へテロアリール基、置換ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、および−CXNH2(ここで、XはO、SまたはNHである)からなる群より選ばれる置換基であり、また、R1、R2、R3、R4、R5、R6のうち、2つ以上が互いに連結して環構造を形成していてもよい。)
で表されるグアニジン誘導体であり、Bはグアニジン誘導体以外のイオンである。)
本発明の第1の光増感剤、第2の光増感剤のいずれも、前記π共役系置換基は、アリール基、エテニレン基およびエチニレン基からなる群から選ばれる少なくともいずれかであることが好ましい。
また本発明の第1の光増感剤、第2の光増感剤における前記Aで示されるグアニジン誘導体は、以下の(1)または(2)であることが好ましい。
(1)前記一般式(a)におけるR1〜R6が全て水素である、
(2)前記一般式(a)におけるR1〜R6の少なくとも1つ以上がアルキル基である。
本発明の第1の光増感剤、第2の光増感剤のいずれも、前記金属錯体はルテニウム錯体であることが好ましく、このルテニウム錯体はビピリジンルテニウム錯体、ターピリジンルテニウム錯体およびクォーターピリジンルテニウム錯体からなる群から選ばれるいずれかであることがより好ましい。また、前記ルテニウム錯体は、アリール基、エテニレン基およびエチニレン基からなる群から選ばれる少なくともいずれかの置換基を有することがさらに好ましい。
本発明は、上述した本発明の光増感剤を有する半導体電極についても提供する。
本発明はまた、上述した本発明の半導体電極と、キャリア輸送層と、対向電極とを備える光電変換素子についても提供する。
本発明によれば、従来と比較して効率よく電流を取り出すことができる光増感剤が得られる。また、本発明の光増感剤を用いた半導体電極および光電変換素子によれば、高い光電変換効率を達成することができる。
(光増感剤)
本発明の光増感剤は、下記一般式(I)で表される(第1の光増感剤)か、または、一般式(II)で表される(第2の光増感剤)ことを特徴とする。
(m+m') -(A+m(A’+m' (I)
2-++ (II)
上記一般式(I)中のAおよびA’、ならびに、上記一般式(II)中のAは、下記式(a)で表されるグアニジン誘導体である(以下、それぞれ「グアニジン誘導体A」、「グアニジン誘導体A’」と呼称する。)。
Figure 0005004575
上記式(a)中、R1、R2、R3、R4、R5、R6はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、へテロアリール基、置換ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、および−CXNH2(ここで、XはO、SまたはNHである)からなる群より選ばれる置換基である。また、R1、R2、R3、R4、R5、R6のうち、2つ以上が互いに連結して環構造を形成していてもよい。
なお、一般式(I)中、mは1または2の自然数であり、m’は0または1の整数であり、m+m’は1または2の自然数である。m’が1である場合、グアニジン誘導体A’は、上記式(a)で表される構造のうち、グアニジン誘導体Aと互いに同一ではない構造に選ばれる。
本発明におけるグアニジン誘導体A,A’は、式(a)中におけるR1、R2、R3、R4、R5、R6のうち少なくとも1つが水素原子であることが好ましい。この場合、グアニジン誘導体Aは、R1、R2、R3、R4、R5、R6が全て水素原子であることが好ましい。
また、本発明におけるグアニジン誘導体A,A’は、式(a)におけるR1、R2、R3、R4、R5、R6のうち少なくとも1つが炭素数1〜18のアルキル基であることが好ましい。この場合、グアニジン誘導体A,A’は、R1、R2、R3、R4、R5、R6のうち少なくとも1つが水素原子であり、R1、R2、R3、R4、R5、R6のうち少なくとも1つが炭素数1〜18のアルキル基であることがより好ましい(ただし、上記一般式(I)中、m’が1である場合には、グアニジン誘導体A’はグアニジン誘導体Aとは異なる構造を有するように選択される。)。
上記式(a)中のR1、R2、R3、R4、R5、R6の水素原子以外の具体例としては、次のものが挙げられる。
アルキル基としては、炭素数1〜18の直鎖状または分枝状のアルキル基が好ましい。炭素数が18を超えると、光増感剤の分子が大きくなり、後述する半導体電極に用いる場合には、半導体電極の表面に十分な密度で吸着できなくなる虞があるためである。このようなアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オキシル、ノニル、デシルなどが挙げられる。また、増感剤の吸着密度の観点から、アルキル基の炭素数は1〜8の範囲内であることが好ましい。
置換アルキル基としては、アルキル基の水素がフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、または硝酸基、スルホン酸基、カルボン酸基で置換されたものが挙げられる。
アリール基としては、ヘテロ原子としてN、S、Oを1個以上含む5または6員環のものが挙げられ、たとえばピロール、フラン、ピリジン、ピリミジン、チアゾリン、キノリン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インドレニンなどが挙げられる。また、ヘテロアリールは、ハロゲン原子、アミン基などで置換されたものであってもよい。
アルキルアミノ基およびジアルキルアミノ基としては、炭素数が1〜18の範囲内であるのが好ましい。炭素数が18を超えると、色素分子が大きくなり、半導体電極の表面に十分な密度で吸着できなくなる虞があるためである。このようなアルキルアミノ基およびジアルキルアミノ基として、具体的には、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ペンチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジペンチルアミノなどが挙げられる。また、光増感剤の吸着密度の観点から、アルキルアミノ基およびジアルキルアミノ基における炭素数は1〜5の範囲内であることが好ましい。
また、R1、R2、R3、R4、R5、R6は、それぞれ独立に、カルバモイル基(−CONH2)、チオカルバモイル基(−CSNH2)またはアミジノ基(−CNHNH2)であってもよい。
このような本発明におけるグアニジン誘導体の具体例としては、下記の化学式1〜19のものが挙げられ、中でも化学式1、化学式12のグアニジン誘導体が好ましい。
Figure 0005004575
Figure 0005004575
Figure 0005004575
Figure 0005004575
Figure 0005004575
Figure 0005004575
Figure 0005004575
Figure 0005004575
Figure 0005004575
Figure 0005004575
Figure 0005004575
Figure 0005004575
Figure 0005004575
Figure 0005004575
Figure 0005004575
Figure 0005004575
Figure 0005004575
Figure 0005004575
Figure 0005004575
また、一般式(I),(II)中において、Dは少なくとも1つのπ電子共役系置換基を有する配位子を含む金属錯体である(以下、「金属錯体D」と呼称する。)。金属錯体Dに用いられる金属としては、たとえばNi(ニッケル)、Fe(鉄)、Co(コバルト)、Ru(ルテニウム)、Pt(白金)、Mn(マンガン)、Ir(イリジウム)、Pd(パラジウム)、Os(オスミウム)、Rh(ロジウム)などが挙げられるが、特に制限されるものではない。中でも、光電変換効率の観点からは、Ruを用いることが好ましい。特に好ましくは、ビピリジンルテニウム錯体、ターピリジンルテニウム錯体、クォーターピリジンルテニウム錯体のいずれかから選ばれる構造を有するルテニウム錯体が用いられる。
本発明における金属錯体Dが有する「π電子共役系置換基」とは、金属に配位したピリジンなど(たとえば、ビピリジン、ターピリジン、クォーターピリジン)のπ電子の電子雲を広げる役割を有する置換基を指す。このようなπ電子共役系置換基としては、たとえばアリール基、エテニレン基、エチニレン基などが好適な例として挙げられる。
ここで、アリール基としては、フェニル基、チオフェン基、ピリジル基、ベンゾチオフェン基、カルバゾリル基、インドリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、キノリル基などが挙げられ、これらの中でも、安価に合成が可能である点などから、フェニル基が好適である。また、アリール基は、エネルギー変換効率をさらに高めるため、電子吸引性基または電子供与性基で置換されていることが好ましい。この場合、電子吸引性基または電子供与性基による置換の位置およびその数は特に制限されない。具体的には、ハロゲン基、トリハロメチル基、シアノ基、カルボン酸エステル基、四級アンモニウム基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基などが挙げられる。
また、エテニレン基およびエチニレン基は、無置換であっても置換されていてもよい。置換基としては、上述したアリール基、ヘテロ環基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基などが挙げられるが、特に制限されるものではない。この中でも、π共役系を広げる観点から、アリール基、ヘテロ環基により置換されていることが好ましい。
本発明における金属錯体Dは、ビピリジンルテニウム錯体、ターピリジンルテニウム錯体、クォーターピリジンルテニウム錯体のいずれかから選ばれる構造を有するルテニウム錯体であり、かつ、金属に配位した配位子(ビピリジン、ターピリジン、クォーターピリジン)にアリール基、エテニレン基およびエチニレン基からなる群から選ばれる少なくともいずれかをπ電子共役系置換基として有していることが特に好ましい。
なお、本発明における金属錯体Dは、400〜1000nmの波長域のいずれかの範囲の光を吸収するものであることが好ましい。
また、後述するように本発明の光増感剤を半導体電極に用いる場合には、金属錯体Dは、光増感剤における光励起電子を半導体電極に注入するために、上記Dは半導体電極に吸着し得るアンカー基を有していることが好ましい。アンカー基としては、−COOH基、−PO(OH)2基、−SO3H基などを用いることができる。
本発明における金属錯体Dの具体的な構造としては、たとえば下記の化学式b、c、d、e、fを挙げることができる。これらの化合物は、特開2001−291534号公報(特許文献3)、特開2006−57014(特許文献4)、P. Wang et al., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 808.(非特許文献1)、M. K. Nazeeruddin et al., Inorg. Chem., 2006, 45, 787.(非特許文献2)などを参考にして合成することができる。
Figure 0005004575
Figure 0005004575
Figure 0005004575
Figure 0005004575
Figure 0005004575
また、一般式(II)中のBとしては、グアニジン誘導体以外のイオン(カチオン)であれば特に制限されないが、例として、四級窒素を含むカチオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオンなどが挙げられる。この中でも、四級窒素を含むカチオンが好ましい。四級窒素を含むカチオンの具体例としては、アンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、アルキルピリジニウムイオンなどが挙げられる。この中でもアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンがより好ましく、テトラブチルアンモニウムイオンが特に好ましい。
上述してきた一般式(I)または一般式(II)で表される本発明の光増感剤の具体例としては、たとえば下記化学式g、h、i、j、k、l、mを挙げることができる。
Figure 0005004575
Figure 0005004575
Figure 0005004575
Figure 0005004575
Figure 0005004575
Figure 0005004575
Figure 0005004575
(光増感剤の製造方法)
上述した本発明の第1の光増感剤または第2の光増感剤は、可視光または赤外光を吸収できる金属錯体Dとしてたとえばアリール基などのπ共役系置換基を有するピリジン系ルテニウム錯体を合成し、当該ピリジン系ルテニウム錯体に一般式(a)で表されるグアニジン誘導体の原料となる化合物を反応させることにより製造することができる。
金属錯体Dとしては、少なくとも1つのπ電子共役系置換基を有する配位子を含む金属錯体色素であればよく、具体的には前記の化合物b〜fなど、公知の物質を用いることができる。ここでこれらの金属錯体色素は、上述したように特開2001−291534号公報(特許文献3)、特開2006−57014(特許文献4)、P. Wang et al., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 808.(非特許文献1)、M. K. Nazeeruddin et al., Inorg. Chem., 2006, 45, 787.(非特許文献2)などを参照して合成することができる。
また、一般式(a)で表されるグアニジン誘導体の原料となる化合物は、たとえば化学式1で示されるものの場合には、市販のグアニジンハイドロクロライド(化学式:CH63Cl)が挙げられる。化学式2〜11で示されるものは、それぞれ、1−イソブチルグアニジンハイドロクロライド(化学式2)、1,1,3,3−テトラ−n−オクチルグアニジンハイドロクロライド(化学式3)、1−フェニルグアニジンハイドロクロライド(化学式4)、1−(p−トリル)グアニジンハイドロクロライド(化学式5)、4−グアニジンベンゾイック酸ハイドロクロライド(化学式6)、1,3−(p−トリル)グアニジンハイドロクロライド(化学式7)、アミノグアニジンハイドロクロライド(化学式8)、1,3−ジアミノグアニジンハイドロクロライド(化学式9)、1,3−ジメチルアミノグアニジンハイドロクロライド(化学式10)、グアニンハイドロクロライド(化学式11)を原料とすることができる。また、化学式12で示されるものを得るには、市販の1,1,3,3−テトラメチルグアニジンを用いることができる。化学式13〜19で示されるものを得るには、それぞれグアニドアセティック酸(化学式13)、2−グアニジノベンズイミダゾール(化学式14)、S−〔2−(グアニジノ−4−チアゾイル)メチル〕イソチオウレアヒドロクロライド(化学式15)、グアニルチオウレア(化学式16)、グアニルウレアスルファート(化学式17)、フェニルビグアニド(化学式18)、1−ヘキサデシルグアニジンハイドロクロライド(化学式19)を原料として用いることができる。
次いで、先で合成した金属錯体Dと一般式(a)で表されるグアニジン誘導体の原料となる化合物からの、目的とする一般式(I)で表される光増感剤(第1の光増感剤)または一般式(II)で表される光増感剤(第2の光増感剤)の合成は、以下のようにして行うことができる。まず、グアニジン誘導体A(場合によってはさらにグアニジン誘導体A’)の原料を水酸化ナトリウム水溶液に添加し、暗所下において50〜100℃で加熱した後、この水溶液に金属錯体Dとしてたとえばピリジン系ルテニウム錯体を溶解し、50〜100℃にて、30分間〜24時間反応させ、冷却後、溶媒を除去する。上記溶媒としては、水以外にメタノール、DMFなどを用いてもよい。また、上記の製法において、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、水酸化カルシウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液などを用いることができる。
(光電変換素子)
次に、本発明の光増感剤を用いた光電変換素子の一例として色素増感型太陽電池について説明する。本発明の色素増感型太陽電池は、本発明の光増感剤が吸着された半導体電極と、キャリア輸送層と、対向電極とから構成される。本発明は、このような色素増感型太陽電池に代表される本発明の光増感剤を用いた半導体電極を備え、さらにキャリア輸送層および対向電極を備える光電変換素子についても提供する。
具体的に、図1を用いて説明する。図1は、本発明の色素増感型太陽電池の基本構造を示す概略断面図である。図1において、本発明の色素増感型太陽電池1は、導電性支持体2上に、光増感剤4が吸着された半導体層3が積層されて半導体電極が形成され、当該半導体層3に対向して対向電極6が設けられ、この半導体電極3と対向電極6との間にキャリア輸送層5が挟持されてなる構成を備える。なお、図1において、e-は電子を表し、矢印は当該電子の流れを示す。なお、導電性支持体2または対向電極6のいずれか一方は透光性材質からなる。以下、これらについて詳細に説明する。
(導電性支持体)
導電性支持体としては、金属のように支持体自体が導電性を有するもの、または、一主面に導電層を有するガラスもしくはプラスチックなどの支持体を用いることができる。後者の場合、導電層を形成する好ましい材料としては、金、白金、銀、銅、アルミニウム、インジウムなどの金属、またはインジウム錫複合酸化物、酸化錫にフッ素をドープしたものなどが挙げられ、これらの導電材料を用いて導電層を支持体上に公知の方法によって形成することができる。これらの導電層の膜厚は導電性の観点から、0.02〜5μmが好ましい。
導電性支持体としては表面抵抗が低いほどよく、表面抵抗は40Ω/sq以下であることが好ましい。導電性支持体を受光面とする場合、透光性を有することが好ましい。また、導電性支持体の板厚は、光電変換素子に適当な強度を付与することができるものであれば特に限定されない。これらの点および機械的な強度を考慮に入れると、たとえば、ガラス上に導電層として酸化錫にフッ素をドープしたものを設けた導電性支持体が代表的なものとして挙げられる。
またコスト面、フレキシブル面などを考慮に入れると、透光性ポリマーシート上に上記導電層を設けたものを用いてもよい。透光性ポリマーシートとしては、テトラアセチルセルロース(TAC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリフェニレンスルファイド(PPS)、ポリカーボネート(PC)、ポリアリレート(PA)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、フェノキシ樹脂などが挙げられる。
(半導体電極)
本発明はまた、上述した本発明の光電変換素子に用いられる、本発明の光増感剤を有する半導体電極についても提供する。本発明の半導体電極は、通常、導電性支持体上に半導体層を形成し、これに上述した本発明の光増感剤を吸着させることにより得られる。
半導体層を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。具体的には、たとえば、次のいずれかの方法を用いることができる。
(1)半導体の微粒子を含有する懸濁液を導電性支持体上に塗布し、乾燥および焼成して半導体層を形成する方法。
(2)所望の原料ガスを用いたCVD法およびMOCVD法などにより、導電性支持体上に半導体層を形成する方法。
(3)原料固体を用いたPVD法、蒸着法、スパッタリング法などにより、導電性支持体上に半導体層を形成する方法。
(4)ゾルゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などにより、導電性支持体上に半導体層を形成する方法。
半導体層に用いる材料としては、酸化チタン(TiO2)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化錫(SnO2)、酸化鉄(Fe23)、酸化ニオブ(Nb25)、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム(CdS)、硫化鉛(PbS)、硫化亜鉛(ZnS)、リン化インジウム(InP)、銅−インジウムの硫化物(CuInS2)などが挙げられる。その中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブが好ましく、酸化チタンがより好ましい。また、本発明における半導体の材料は、上記のものから1種または2種以上を選択することができる。
また、これらの半導体層は、微粒子(ナノからマイクロスケール)の結晶半導体から構成されることが好ましい。また、平均粒径の異なる2種類以上の粒子を混合して用いてもよい。それぞれの粒子の平均粒径の比率は10倍以上の差のある方がよい。粒径の大きいもの(たとえば100〜500nm)は入射光の光捕捉率を上げる目的で、粒径の小さいもの(たとえば5〜50nm)は色素吸着量を増大する目的で、混合して用いて得られた半導体電極を有する色素増感型太陽電池の光電変換効率の向上を図ることができるためである。この場合、各粒子の材料は同一であっても異なっていてもよい。特に各粒子の半導体材料が異なる場合、吸着作用の強い半導体材料の方を小粒径にした方が効果的である。
最も好ましい半導体微粒子の材料である酸化チタンの作製については、各種文献等に記載されている方法に準じて行うことができる。たとえば「実用化に向けた色素増感太陽電池 高効率化・低コスト化・信頼性向上」株式会社NTS、262頁(2003)に記載されている方法などを挙げることができる。本発明に使用される酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタン、ならびに、水酸化チタン、含水酸化チタンなどを包含する。
アナターゼ型とルチル型の2種類の結晶は、その製法や熱履歴によりいずれの形も採り得るが、これらの混合体が一般的である。また、アナターゼ型の含有率の高いものが好ましく、その割合は80%以上が好ましい。
本発明において、半導体層に光増感剤を吸着させる方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。たとえば、本発明の光増感剤をアルコール、アセトニトリルなどの有機溶剤に溶解して光増感剤溶液を調製し、得られた光増感剤溶液に導電性支持体上に形成した半導体層を浸漬する方法が用いられる。なお、光増感剤の吸着に先立ち、半導体層の表面を活性化するために、加熱処理などの処理を必要に応じて行ってもよい。
光増感剤溶液中の光増感剤の濃度は、使用する光増感剤、溶媒の種類、光増感剤の吸着工程の条件により適宜調整することができ、たとえば、1×10-5モル/リットル以上、好ましくは5×10-5〜1×10-2モル/リットル程度が挙げられる。浸漬時間として、5分〜96時間程度が挙げられる。浸漬は、1回で行ってもよいし、複数回に分けて行ってもよい。
なお、光増感剤の吸着量が少ないと光増感効果が不十分になるため好ましくない。逆に吸着量が多すぎても、半導体電極に吸着していない光増感剤が浮遊し、これが増感効果を減じ、光電変換効率の低下をもたらす原因となるので好ましくない。これらの理由から、光増感剤の吸着後は、未吸着の光増感剤を洗浄により速やかに除去するのが好ましい。洗浄溶剤としては、光増感剤の溶解性が比較的低く、かつ比較的乾燥しやすい、アセトンなどの溶剤が好ましい。また、洗浄は加熱状態で行うのが好ましい。
(キャリア輸送層)
キャリア輸送層は、電子、ホールまたはイオンを輸送できる導電性材料から構成される。キャリア輸送層を構成する導電性材料(キャリア輸送材料)としては、たとえば、ポリビニルカルバゾール、トリフェニルアミンなどのホール輸送材料;テトラニトロフロレノンなどの電子輸送材料:ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性ポリマー;液体電解質、高分子電解質などのイオン導電体;ヨウ化銅、チオシアン酸銅などの無機P型半導体などが挙げられる。
上記キャリア輸送材料の中でも、光電変換効率が高い理由から、イオン導電体が好ましく、酸化還元性電解質を含む液体電解質が特に好ましい。このような酸化還元性電解質としては、I-/I3 -系、Br-/Br3 -系、Fe2+/Fe3+系、キノン/ハイドロキノン系などの酸化還元種を含有させたものを挙げることができる。たとえば、ヨウ化リチウム(LiI)、ヨウ化ナトリウム(NaI)、ヨウ化カリウム(KI)、ヨウ化カルシウム(CaI2)、ヨウ化マグネシウム(MgI2)などの金属ヨウ化物とI2の組み合わせ、テトラエチルアンモニウムアイオダイド(TEAI)、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド(TPAI)、テトラブチルアンモニウムアイオダイド(TBAI)、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイド(THAI)などのテトラアルキルアンモニウム塩とI2の組み合わせ、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド(DMPII)、メチルプロピルイミダゾールアイオダイド(MPII)、エチルメチルイミダゾールアイオダイド(EMII)、エチルイミダゾールアイオダイド(EII)、ヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド(HMII)などのヨウ化イミダゾリウムとI2との組み合わせが好ましい。また上記に示す複数のヨウ化物塩とI2とを組み合わせてもよく、これらの中でも、LiIとヨウ化イミダゾリウムとI2との組み合わせが特に好ましい。
また、液体電解質の溶剤としては、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、その他、水や非プロトン極性物質などが挙げられるが、これらの中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が特に好ましい。また、これらの溶剤は2種類以上を混合して用いることもできる。
t−ブチルピリジン(TBP)などの含窒素芳香族化合物、ヨウ化物塩以外の塩などを添加剤として液体電解質に添加してもよい。
また液体電解質中の電解質濃度は、0.01〜1.5モル/リットルの範囲が好ましく、0.1〜0.7モル/リットルの範囲が特に好ましい。
高分子電解質としては、酸化還元種を含有する、または酸化還元種を構成する少なくとも1つの物質と結合することができる固体状の物質であり、たとえば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンサクシネート、ポリ−β−プロピオラクトン、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンスルフィドなどの高分子化合物またはそれらの架橋体、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアルキレンオキサイドなどの高分子官能基に、ポリエーテルセグメントまたはオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として付加したものまたはそれらの共重合体などが挙げられ、その中でも特にオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として有するものやポリエーテルセグメントを側鎖として有するものが好ましい。
上記の固体中に酸化還元種を含有させるには、たとえば、高分子化合物となるモノマーと酸化還元種との共存下で重合する方法、高分子化合物などの固体を必要に応じて溶媒に溶解し、次いで、上記の酸化還元種を加える方法等を用いることができる。酸化還元種の含有量は、必要とするイオン伝導性能に応じて、適宜選定することができる。
(対向電極)
対向電極は、支持基板や保護層上に白金層やカーボン層を設けることで形成される。白金層やカーボン層の形成方法としては、スパッタリング法や電着法、熱分解法などの公知の方法が利用できる。支持基板や保護層は、色素増感型太陽電池の基板として使用することができる、従来公知の透明または不透明の適宜の基板を使用することができる。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<実施例1>
まず、グアニジンハイドロクロライド(Aldrich社製、化学式:CH63Cl)0.36mmolを10mlの純水に溶解させ、溶液1とした。一方、一般式(I)で示される光増感剤における金属錯体Dとして、化学式bで示される化合物(P. Wang et al., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 808.(非特許文献1)に記載の方法により合成)0.35mmolを10mlの純水に添加し、攪拌しながら0.1mol/lの水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液をN3色素が完全に溶解するまで、徐々に滴下して溶液2を作製した。上記で用意した溶液1と溶液2とを混合し、暗所下、70℃の温度で30分間反応を行った。反応溶液を室温まで冷却した後、フィルターでろ過した。得られた固体を真空下で乾燥させることにより、上記化学式gで示した化合物を得た。生成物の分析結果は以下のとおりであった。
化合物g:C535796RuS2、収率:75%、計算値:C=58.87、H=5.31、N=11.66、実測値:C=58.99、H=5.39、N=11.57、MS(ESIMS):m/z=1080.5(M−H)、1021.4〔M−(グアニジニウム)〕、509.7〔M−H−(グアニジニウム)〕2−
<実施例2>
一般式(I)で示される光増感剤における金属錯体Dとして、化学式cで示される化合物(特開2001−291534号公報(特許文献3)に記載の方法により合成)0.35mmolを0.05mmol/lのNaOH水溶液10mlに溶解させて溶液3とした。1,1,3,3−テトラメチルグアニジン(Aldrich社製、化学式:C5133)0.36mmolを0.1mol/lのHCl15mlに溶解させて溶液4とした。さらに実施例1で調製した溶液1を5ml準備した。溶液1、溶液3および溶液4を混合して、暗所下、60℃の温度で30分間反応を行った。反応溶液を室温まで冷却した後、フィルターでろ過した。得られた固体を真空下で乾燥させることにより、上記化学式hで示した化合物を得た。生成物の分析結果は以下のとおりであった。
化学式h:C4145136RuS2、収率:71%、計算値:C=50.19、H=4.62、N=18.56、実測値:C=50.02、H=4.71、N=18.49、MS(ESIMS):m/z=980.3(M−H)、921.2〔M−(グアニジニウム)〕、864.8〔M−(1,1,3,3−テトラメチルグアニジニウム)〕、460.3〔M−H−(グアニジニウム)〕2−、431.6〔M−H−(1,1,3,3−テトラメチルグアニジニウム)〕2−
<実施例3>
一般式(I)で示される光増感剤における金属錯体Dの構成材料として、化学式dに示される化合物(化学式dの電荷補償のための対カチオンとしてテトラブチルアンモニウムを用いる。特開2001−291534号公報(特許文献3)に記載の方法により合成)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、上記化学式iで示した化合物を得た。生成物の分析結果は以下のとおりであった。
化学式i:C4763114RuS3、収率:74%、計算値:C=54.11、H=6.09、N=14.77、実測値:C=53.92、H=6.13、N=14.85、MS(ESIMS):m/z=1042.5(M−H)、983.4〔M−(グアニジニウム)〕、800.6〔M−(テトラブチルアンモニウム)〕、491.3〔M−H−(グアニジニウム)〕2−、399.9〔M−H−(テトラブチルアンモニウム)〕2−
<実施例4>
一般式(I)で示される光増感剤における金属錯体Dの構成材料として、実施例1で用いた化学式bで示される化合物0.35mmolを0.1mol/lのNaOH水溶液10mlに溶解させて溶液5とした。また、実施例2で用いた溶液4を10ml準備した。溶液5、溶液4を混合して、暗所下、60℃の温度で30分間反応を行った。反応溶液を室温まで冷却した後、フィルターでろ過した。得られた固体を真空下で乾燥させることにより、上記化学式jで示した化合物を得た。生成物の分析結果は以下のとおりであった。
化学式j:C576596RuS2、収率:76%、計算値:C=60.19、H=5.76、N=11.08、実測値:C=60.23、H=5.62、N=14.77、MS(ESIMS):m/z=1136.3(M−H)、1021.4〔M−(1,1,3,3−テトラメチルグアニジニウム)〕、510.0〔M−H−(1,1,3,3−テトラメチルグアニジニウム)〕2−
<実施例5>
一般式(I)で示される光増感剤における金属錯体Dの構成材料に、化学式eで示される化合物(特開2006−57014号公報(特許文献4)に記載の方法により合成)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして上記化学式kで示した化合物を得た。生成物の分析結果は以下のとおりであった。
化学式k:C393196RuS2、収率:76%、計算値:C=52.81、H=3.52、N=14.21、実測値:C=52.72、H=3.51、N=14.33、MS(ESIMS):m/z=885.8(M−H)、826.7(M−(グアニジニウム)〕、412.9〔M−H−(グアニジニウム)〕2−
<実施例6>
一般式(I)で示される光増感剤における金属錯体Dの構成材料として、化学式fで示される化合物(M. K. Nazeeruddin et al., Inorg. Chem., 2006, 45, 787.(非特許文献2)に記載の方法により合成)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、上記化学式lで示した化合物を得た。生成物の分析結果は以下のとおりであった。
化学式l:C454196RuS2、収率:72%、計算値:C=53.99、H=4.13、N=12.59、実測値:C=54.12、H=4.05、N=12.68、MS(ESIMS):m/z=1000.2(M−H)、940.7〔M−(グアニジニウム)〕、469.8〔M−H−(グアニジニウム)〕2−
<実施例7>
2−グアニジノベンジミダゾール(Aldrich社製、化学式:C895)0.36mmolを0.1mol/lのHCl10mlに溶解させて溶液6とした。溶液4の代わりに溶液6を用いたこと以外は、実施例4と同様にして、上記化学式mで示した化合物を得た。生成物の分析結果は以下のとおりであった。
化学式m:C6061116RuS2、収率:70%、計算値:C=60.18、H=5.13、N=12.87、実測値:C=60.07、H=5.22、N=12.92、MS(ESIMS):m/z=1196.2(M−H)、1021.1〔M−(2−ベンズイミダゾールグアニジニウム)〕、510.3〔M−H−(2−ベンズイミダゾールグアニジニウム)〕2−
<実施例8>
次に、実施例1で製造した化学式gで示される本発明の光増感剤を用いて半導体電極を作製し、さらにこの半導体電極を用いて光電変換素子である色素増感型太陽電池を作製した。まず、市販の酸化チタンペースト(Solaronix社製、Ti−Nanoxode D/SP、平均粒径:13nm)を、スクリーン印刷法により、透明導電膜であるSnO2膜がガラス板に蒸着された透明基板(日本板硝子社製)上に塗布し、100℃で10分間予備乾燥し、次いで500℃で30分間焼成し、膜厚19μmの酸化チタン膜を得た。
実施例1で製造した化学式gで示した光増感剤を5×10-4mol/lの濃度となるようにエタノールに溶解し、光増感剤溶液を調製した。次に、上記酸化チタン膜を形成したガラス板を、この溶液中に5時間浸漬し、光増感剤を酸化チタン膜に吸着させて、半導体電極を形成した。
上記と同じ構成の透明基板の透明導電膜表面に白金膜を300nmの膜厚で真空蒸着して対向電極を形成した。この対向電極と上記半導体電極との間に電解液を注入し、それらの側面を樹脂でシールした。電解液は、アセトニトリル(アルドリッチ社製)にLiI(0.1M、アルドリッチ社製)、I2(0.05M、アルドリッチ社製)、t−ブチルピリジン(0.5M、アルドリッチ社製)、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム(0.6M、四国化成社製)を溶解したものを用いた。その後、各電極にリード線を取り付けて、色素増感型太陽電池を得た。得られた色素増感型太陽電池に、1000W/m2の強度の光(AM1.5ソーラーシミュレーター)を照射したところ、短絡電流密度16.4mA/cm2、開放電圧0.73V、FF0.72、光電変換効率8.6%が得られた。
<実施例9>
光増感剤として実施例2で製造した化学式hで示される光増感剤を用いたこと以外は、実施例8と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。得られた色素増感型太陽電池に、1000W/m2の強度の光(AM1.5ソーラーシミュレータ)を照射したところ、短絡電流密度16.1mA/cm2、開放電圧0.71V、FF0.72、光電変換効率8.2%が得られた。
<実施例10>
光増感剤として実施例3で製造した化学式iで示される光増感剤を用いたこと以外は、実施例8と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。得られた色素増感型太陽電池に、1000W/m2の強度の光(AM1.5ソーラーシミュレータ)を照射したところ、短絡電流密度17.5mA/cm2、開放電圧0.70V、FF0.69、光電変換効率8.5%が得られた。
<実施例11>
光増感剤として実施例4で製造した化学式jで示される光増感剤を用いたこと以外は、実施例8と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。得られた色素増感型太陽電池に、1000W/m2の強度の光(AM1.5ソーラーシミュレータ)を照射したところ、短絡電流密度16.2mA/cm2、開放電圧0.75V、FF0.72、光電変換効率8.7%が得られた。
<実施例12>
光増感剤として実施例5で製造した化学式kで示される光増感剤を用いたこと以外は、実施例8と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。得られた色素増感型太陽電池に、1000W/m2の強度の光(AM1.5ソーラーシミュレータ)を照射したところ、短絡電流密度16.3mA/cm2、開放電圧0.69V、FF0.72、光電変換効率8.1%が得られた。
<実施例13>
光増感剤として実施例6で製造した化学式lで示される光増感剤を用いたこと以外は、実施例8と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。得られた色素増感型太陽電池に、1000W/m2の強度の光(AM1.5ソーラーシミュレータ)を照射したところ、短絡電流密度17.2mA/cm2、開放電圧0.73V、FF0.69、光電変換効率8.7%が得られた。
<実施例14>
光増感剤として実施例7で製造した化学式mで示される光増感剤を用いたこと以外は、実施例8と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。得られた色素増感型太陽電池に、1000W/m2の強度の光(AM1.5ソーラーシミュレータ)を照射したところ、短絡電流密度16.0mA/cm2、開放電圧0.75V、FF0.68、光電変換効率8.2%が得られた。
<比較例1>
光増感剤として、化学式bで示される化合物を用いたこと以外は、実施例8と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。得られた色素増感型太陽電池に、1000W/m2の強度の光(AM1.5ソーラーシミュレータ)を照射したところ、短絡電流密度15.8mA/cm2、開放電圧0.73V、FF0.68、光電変換効率7.8%が得られた。
<比較例2>
光増感剤として、化学式cで示される化合物を用いたこと以外は、実施例8と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。得られた色素増感型太陽電池に、1000W/m2の強度の光(AM1.5ソーラーシミュレータ)を照射したところ、短絡電流密度15.1mA/cm2、開放電圧0.72V、FF0.69、光電変換効率7.5%が得られた。
実施例8〜14と比較例1、2との比較より、一般式(a)で表されるグアニジン誘導体を含有し、かつ、少なくとも1つのπ電子共役系置換基を有する配位子を含む金属錯体を含有する光増感剤を用いることにより、変換効率が向上することが見出された。
今回開示された実施の形態、実施例および比較例は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
本発明の色素増感型太陽電池の基本構造を示す概略断面図である。
符号の説明
1 光電変換素子、2 導電性支持体、3 半導体層、4 光増感剤、5 キャリア輸送層、6 対向電極。

Claims (10)

  1. 下記一般式(I)で表される光増感剤。
    (m+m') -(A+m(A’+m' (I)
    (一般式(I)中、Dは少なくとも1つのπ電子共役系置換基を有する配位子を含む金属錯体であり、AおよびA’は下記式(a)
    Figure 0005004575
    (式(a)中、R1、R2、R3、R4、R5、R6はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、へテロアリール基、置換ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、および−CXNH2(ここで、XはO、SまたはNHである)からなる群より選ばれる置換基であり、また、R1、R2、R3、R4、R5、R6のうち、2つ以上が互いに連結して環構造を形成していてもよい。)
    で表されるグアニジン誘導体であり(ただし、AとA’とは同一ではないように選択される)、mは1または2の自然数であり、m’は0または1の整数であり、m+m’は1または2の自然数である。)
  2. 下記一般式(II)で表される光増感剤。
    2-++ (II)
    (一般式(II)中、Dは少なくとも1つのπ電子共役系置換基を有する配位子を含む金属錯体であり、Aは下記式(a)
    Figure 0005004575
    (式(a)中、R1、R2、R3、R4、R5、R6はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、へテロアリール基、置換ヘテロアリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、および−CXNH2(ここで、XはO、SまたはNHである)からなる群より選ばれる置換基であり、また、R1、R2、R3、R4、R5、R6のうち、2つ以上が互いに連結して環構造を形成していてもよい。)
    で表されるグアニジン誘導体であり、Bはグアニジン誘導体以外のイオンである。)
  3. 前記π共役系置換基が、アリール基、エテニレン基およびエチニレン基からなる群から選ばれる少なくともいずれかを含む、請求項1または2に記載の光増感剤。
  4. 前記Aで示されるグアニジン誘導体は、前記一般式(a)におけるR1〜R6が全て水素である請求項1〜3のいずれかに記載の光増感剤。
  5. 前記Aで示されるグアニジン誘導体は、前記一般式(a)におけるR1〜R6の少なくとも1つ以上がアルキル基である請求項1〜3のいずれかに記載の光増感剤。
  6. 前記金属錯体がルテニウム錯体である請求項1〜5のいずれかに記載の光増感剤。
  7. 前記ルテニウム錯体が、ビピリジンルテニウム錯体、ターピリジンルテニウム錯体およびクォーターピリジンルテニウム錯体からなる群から選ばれるいずれかである、請求項6に記載の光増感剤。
  8. 前記ルテニウム錯体が、アリール基、エテニレン基およびエチニレン基からなる群から選ばれる少なくともいずれかの置換基を有することを特徴とする請求項6または7に記載の光増感剤。
  9. 請求項1〜8のいずれかに記載の光増感剤を有する半導体電極。
  10. 請求項9に記載の半導体電極と、キャリア輸送層と、対向電極とを備える、光電変換素子。
JP2006348053A 2006-12-25 2006-12-25 光増感剤ならびにそれを用いた半導体電極および光電変換素子 Expired - Fee Related JP5004575B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006348053A JP5004575B2 (ja) 2006-12-25 2006-12-25 光増感剤ならびにそれを用いた半導体電極および光電変換素子

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006348053A JP5004575B2 (ja) 2006-12-25 2006-12-25 光増感剤ならびにそれを用いた半導体電極および光電変換素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008156515A JP2008156515A (ja) 2008-07-10
JP5004575B2 true JP5004575B2 (ja) 2012-08-22

Family

ID=39657800

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006348053A Expired - Fee Related JP5004575B2 (ja) 2006-12-25 2006-12-25 光増感剤ならびにそれを用いた半導体電極および光電変換素子

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5004575B2 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120102649A (ko) 2009-10-30 2012-09-18 막스-플랑크-게젤샤프트 츄어 푀르더룽 데어 비쎈샤프텐 에.파우. 질소 함유 방향족 화합물 및 금속 착체
JP2012053984A (ja) * 2010-08-03 2012-03-15 Fujifilm Corp 光電変換素子及び光電気化学電池並びに光電変換素子及び光電気化学電池の製造方法
JP5649368B2 (ja) * 2010-08-03 2015-01-07 富士フイルム株式会社 光電変換素子及び光電気化学電池
JP5894372B2 (ja) 2010-11-01 2016-03-30 パナソニック株式会社 光電気素子、及び光電気素子の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5678842A (en) * 1979-12-03 1981-06-29 Fuji Photo Film Co Ltd Spectral sensitizer for photoconductive material and photoconductive composition
JP4371284B2 (ja) * 2000-02-18 2009-11-25 富士フイルム株式会社 ルテニウム錯体色素、光電変換素子および光電池
JP4638972B2 (ja) * 2000-03-13 2011-02-23 富士フイルム株式会社 光電極の作成方法、光電極、光電変換素子および光電池
JP4509066B2 (ja) * 2005-07-08 2010-07-21 シャープ株式会社 光増感剤、半導体電極および光電変換素子

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008156515A (ja) 2008-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5504154B2 (ja) ピリジン系金属錯体、それを用いた光電極およびそれを備えた色素増感太陽電池
WO2011152284A1 (ja) 光電変換素子、光電気化学電池、光電変換素子用色素及び光電変換素子用色素溶液
JP2002008741A (ja) 光電変換素子および光電池
JP2013194105A (ja) 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池、色素増感太陽電池用色素吸着組成液、色素増感太陽電池用半導体電極および色素増感太陽電池の製造方法
JP5051810B2 (ja) 色素増感光電変換素子
JP4280020B2 (ja) 光電変換用酸化物半導体電極および色素増感型太陽電池
JP5620496B2 (ja) 金属錯体色素、光電変換素子及び光電気化学電池
JP2012146632A (ja) 色素、色素増感光電変換素子、電子機器および建築物
JP5713285B2 (ja) 金属錯体、色素増感酸化物半導体電極及び色素増感太陽能電池
JP4509066B2 (ja) 光増感剤、半導体電極および光電変換素子
TWI572680B (zh) Dye-sensitized solar cells
JP5004575B2 (ja) 光増感剤ならびにそれを用いた半導体電極および光電変換素子
JP2004022222A (ja) 色素増感光電変換素子
JP4721755B2 (ja) 錯体、光電変換素子および色素増感型太陽電池
JP2012051952A (ja) 色素、光電変換素子及び光電気化学電池
WO2012017874A1 (ja) 金属錯体色素、光電変換素子及び光電気化学電池
JP5233318B2 (ja) 光電変換素子及び太陽電池
WO2012017873A1 (ja) 金属錯体色素、光電変換素子及び光電気化学電池
JP4430371B2 (ja) ルテニウム錯体、それを用いた色素増感酸化物半導体電極および色素増感太陽電池
JP5996255B2 (ja) 光電変換素子及びπ共役型有機ラジカル化合物
JP2008226582A (ja) 光電変換素子及び太陽電池
JP2008234902A (ja) 光電変換素子及び太陽電池
JP4947919B2 (ja) ルテニウム錯体、それを用いた色素増感酸化物半導体電極および色素増感太陽電池
JP2006073375A (ja) 有機色素を光増感剤とする半導体電極、光電変換素子およびこれらを用いる太陽電池
JP2008234901A (ja) 光電変換素子及び太陽電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090218

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132

Effective date: 20120221

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120515

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120522

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150601

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5004575

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees