JP5004575B2 - 光増感剤ならびにそれを用いた半導体電極および光電変換素子 - Google Patents
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Description
(一般式(I)中、Dは少なくとも1つのπ電子共役系置換基を有する配位子を含む金属錯体であり、AおよびA’は下記式(a)
で表されるグアニジン誘導体であり(ただし、AとA’とは同一ではないように選択される)、mは1または2の自然数であり、m’は0または1の整数であり、m+m’は1または2の自然数である。)
また本発明は、下記一般式(II)で表される光増感剤についても提供する(以下、この光増感剤を「第2の光増感剤」と呼称する。)。
(一般式(II)中、Dは少なくとも1つのπ電子共役系置換基を有する配位子を含む金属錯体であり、Aは下記式(a)
で表されるグアニジン誘導体であり、Bはグアニジン誘導体以外のイオンである。)
本発明の第1の光増感剤、第2の光増感剤のいずれも、前記π共役系置換基は、アリール基、エテニレン基およびエチニレン基からなる群から選ばれる少なくともいずれかであることが好ましい。
(2)前記一般式(a)におけるR1〜R6の少なくとも1つ以上がアルキル基である。
本発明はまた、上述した本発明の半導体電極と、キャリア輸送層と、対向電極とを備える光電変換素子についても提供する。
本発明の光増感剤は、下記一般式(I)で表される(第1の光増感剤)か、または、一般式(II)で表される(第2の光増感剤)ことを特徴とする。
D2-A+B+ (II)
上記一般式(I)中のAおよびA’、ならびに、上記一般式(II)中のAは、下記式(a)で表されるグアニジン誘導体である(以下、それぞれ「グアニジン誘導体A」、「グアニジン誘導体A’」と呼称する。)。
上述した本発明の第1の光増感剤または第2の光増感剤は、可視光または赤外光を吸収できる金属錯体Dとしてたとえばアリール基などのπ共役系置換基を有するピリジン系ルテニウム錯体を合成し、当該ピリジン系ルテニウム錯体に一般式(a)で表されるグアニジン誘導体の原料となる化合物を反応させることにより製造することができる。
次に、本発明の光増感剤を用いた光電変換素子の一例として色素増感型太陽電池について説明する。本発明の色素増感型太陽電池は、本発明の光増感剤が吸着された半導体電極と、キャリア輸送層と、対向電極とから構成される。本発明は、このような色素増感型太陽電池に代表される本発明の光増感剤を用いた半導体電極を備え、さらにキャリア輸送層および対向電極を備える光電変換素子についても提供する。
導電性支持体としては、金属のように支持体自体が導電性を有するもの、または、一主面に導電層を有するガラスもしくはプラスチックなどの支持体を用いることができる。後者の場合、導電層を形成する好ましい材料としては、金、白金、銀、銅、アルミニウム、インジウムなどの金属、またはインジウム錫複合酸化物、酸化錫にフッ素をドープしたものなどが挙げられ、これらの導電材料を用いて導電層を支持体上に公知の方法によって形成することができる。これらの導電層の膜厚は導電性の観点から、0.02〜5μmが好ましい。
本発明はまた、上述した本発明の光電変換素子に用いられる、本発明の光増感剤を有する半導体電極についても提供する。本発明の半導体電極は、通常、導電性支持体上に半導体層を形成し、これに上述した本発明の光増感剤を吸着させることにより得られる。
(1)半導体の微粒子を含有する懸濁液を導電性支持体上に塗布し、乾燥および焼成して半導体層を形成する方法。
(2)所望の原料ガスを用いたCVD法およびMOCVD法などにより、導電性支持体上に半導体層を形成する方法。
(3)原料固体を用いたPVD法、蒸着法、スパッタリング法などにより、導電性支持体上に半導体層を形成する方法。
(4)ゾルゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などにより、導電性支持体上に半導体層を形成する方法。
キャリア輸送層は、電子、ホールまたはイオンを輸送できる導電性材料から構成される。キャリア輸送層を構成する導電性材料(キャリア輸送材料)としては、たとえば、ポリビニルカルバゾール、トリフェニルアミンなどのホール輸送材料;テトラニトロフロレノンなどの電子輸送材料:ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性ポリマー;液体電解質、高分子電解質などのイオン導電体;ヨウ化銅、チオシアン酸銅などの無機P型半導体などが挙げられる。
対向電極は、支持基板や保護層上に白金層やカーボン層を設けることで形成される。白金層やカーボン層の形成方法としては、スパッタリング法や電着法、熱分解法などの公知の方法が利用できる。支持基板や保護層は、色素増感型太陽電池の基板として使用することができる、従来公知の透明または不透明の適宜の基板を使用することができる。
まず、グアニジンハイドロクロライド(Aldrich社製、化学式:CH6N3Cl)0.36mmolを10mlの純水に溶解させ、溶液1とした。一方、一般式(I)で示される光増感剤における金属錯体Dとして、化学式bで示される化合物(P. Wang et al., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 808.(非特許文献1)に記載の方法により合成)0.35mmolを10mlの純水に添加し、攪拌しながら0.1mol/lの水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液をN3色素が完全に溶解するまで、徐々に滴下して溶液2を作製した。上記で用意した溶液1と溶液2とを混合し、暗所下、70℃の温度で30分間反応を行った。反応溶液を室温まで冷却した後、フィルターでろ過した。得られた固体を真空下で乾燥させることにより、上記化学式gで示した化合物を得た。生成物の分析結果は以下のとおりであった。
化合物g:C53H57N9O6RuS2、収率:75%、計算値:C=58.87、H=5.31、N=11.66、実測値:C=58.99、H=5.39、N=11.57、MS(ESIMS):m/z=1080.5(M−H)−、1021.4〔M−(グアニジニウム)〕−、509.7〔M−H−(グアニジニウム)〕2−.
<実施例2>
一般式(I)で示される光増感剤における金属錯体Dとして、化学式cで示される化合物(特開2001−291534号公報(特許文献3)に記載の方法により合成)0.35mmolを0.05mmol/lのNaOH水溶液10mlに溶解させて溶液3とした。1,1,3,3−テトラメチルグアニジン(Aldrich社製、化学式:C5H13N3)0.36mmolを0.1mol/lのHCl15mlに溶解させて溶液4とした。さらに実施例1で調製した溶液1を5ml準備した。溶液1、溶液3および溶液4を混合して、暗所下、60℃の温度で30分間反応を行った。反応溶液を室温まで冷却した後、フィルターでろ過した。得られた固体を真空下で乾燥させることにより、上記化学式hで示した化合物を得た。生成物の分析結果は以下のとおりであった。
化学式h:C41H45N13O6RuS2、収率:71%、計算値:C=50.19、H=4.62、N=18.56、実測値:C=50.02、H=4.71、N=18.49、MS(ESIMS):m/z=980.3(M−H)−、921.2〔M−(グアニジニウム)〕−、864.8〔M−(1,1,3,3−テトラメチルグアニジニウム)〕−、460.3〔M−H−(グアニジニウム)〕2−、431.6〔M−H−(1,1,3,3−テトラメチルグアニジニウム)〕2−.
<実施例3>
一般式(I)で示される光増感剤における金属錯体Dの構成材料として、化学式dに示される化合物(化学式dの電荷補償のための対カチオンとしてテトラブチルアンモニウムを用いる。特開2001−291534号公報(特許文献3)に記載の方法により合成)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、上記化学式iで示した化合物を得た。生成物の分析結果は以下のとおりであった。
化学式i:C47H63N11O4RuS3、収率:74%、計算値:C=54.11、H=6.09、N=14.77、実測値:C=53.92、H=6.13、N=14.85、MS(ESIMS):m/z=1042.5(M−H)−、983.4〔M−(グアニジニウム)〕−、800.6〔M−(テトラブチルアンモニウム)〕−、491.3〔M−H−(グアニジニウム)〕2−、399.9〔M−H−(テトラブチルアンモニウム)〕2−.
<実施例4>
一般式(I)で示される光増感剤における金属錯体Dの構成材料として、実施例1で用いた化学式bで示される化合物0.35mmolを0.1mol/lのNaOH水溶液10mlに溶解させて溶液5とした。また、実施例2で用いた溶液4を10ml準備した。溶液5、溶液4を混合して、暗所下、60℃の温度で30分間反応を行った。反応溶液を室温まで冷却した後、フィルターでろ過した。得られた固体を真空下で乾燥させることにより、上記化学式jで示した化合物を得た。生成物の分析結果は以下のとおりであった。
化学式j:C57H65N9O6RuS2、収率:76%、計算値:C=60.19、H=5.76、N=11.08、実測値:C=60.23、H=5.62、N=14.77、MS(ESIMS):m/z=1136.3(M−H)−、1021.4〔M−(1,1,3,3−テトラメチルグアニジニウム)〕−、510.0〔M−H−(1,1,3,3−テトラメチルグアニジニウム)〕2−.
<実施例5>
一般式(I)で示される光増感剤における金属錯体Dの構成材料に、化学式eで示される化合物(特開2006−57014号公報(特許文献4)に記載の方法により合成)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして上記化学式kで示した化合物を得た。生成物の分析結果は以下のとおりであった。
化学式k:C39H31N9O6RuS2、収率:76%、計算値:C=52.81、H=3.52、N=14.21、実測値:C=52.72、H=3.51、N=14.33、MS(ESIMS):m/z=885.8(M−H)−、826.7(M−(グアニジニウム)〕−、412.9〔M−H−(グアニジニウム)〕2−.
<実施例6>
一般式(I)で示される光増感剤における金属錯体Dの構成材料として、化学式fで示される化合物(M. K. Nazeeruddin et al., Inorg. Chem., 2006, 45, 787.(非特許文献2)に記載の方法により合成)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、上記化学式lで示した化合物を得た。生成物の分析結果は以下のとおりであった。
化学式l:C45H41N9O6RuS2、収率:72%、計算値:C=53.99、H=4.13、N=12.59、実測値:C=54.12、H=4.05、N=12.68、MS(ESIMS):m/z=1000.2(M−H)−、940.7〔M−(グアニジニウム)〕−、469.8〔M−H−(グアニジニウム)〕2−.
<実施例7>
2−グアニジノベンジミダゾール(Aldrich社製、化学式:C8H9N5)0.36mmolを0.1mol/lのHCl10mlに溶解させて溶液6とした。溶液4の代わりに溶液6を用いたこと以外は、実施例4と同様にして、上記化学式mで示した化合物を得た。生成物の分析結果は以下のとおりであった。
化学式m:C60H61N11O6RuS2、収率:70%、計算値:C=60.18、H=5.13、N=12.87、実測値:C=60.07、H=5.22、N=12.92、MS(ESIMS):m/z=1196.2(M−H)−、1021.1〔M−(2−ベンズイミダゾールグアニジニウム)〕−、510.3〔M−H−(2−ベンズイミダゾールグアニジニウム)〕2−.
<実施例8>
次に、実施例1で製造した化学式gで示される本発明の光増感剤を用いて半導体電極を作製し、さらにこの半導体電極を用いて光電変換素子である色素増感型太陽電池を作製した。まず、市販の酸化チタンペースト(Solaronix社製、Ti−Nanoxode D/SP、平均粒径:13nm)を、スクリーン印刷法により、透明導電膜であるSnO2膜がガラス板に蒸着された透明基板(日本板硝子社製)上に塗布し、100℃で10分間予備乾燥し、次いで500℃で30分間焼成し、膜厚19μmの酸化チタン膜を得た。
光増感剤として実施例2で製造した化学式hで示される光増感剤を用いたこと以外は、実施例8と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。得られた色素増感型太陽電池に、1000W/m2の強度の光(AM1.5ソーラーシミュレータ)を照射したところ、短絡電流密度16.1mA/cm2、開放電圧0.71V、FF0.72、光電変換効率8.2%が得られた。
光増感剤として実施例3で製造した化学式iで示される光増感剤を用いたこと以外は、実施例8と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。得られた色素増感型太陽電池に、1000W/m2の強度の光(AM1.5ソーラーシミュレータ)を照射したところ、短絡電流密度17.5mA/cm2、開放電圧0.70V、FF0.69、光電変換効率8.5%が得られた。
光増感剤として実施例4で製造した化学式jで示される光増感剤を用いたこと以外は、実施例8と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。得られた色素増感型太陽電池に、1000W/m2の強度の光(AM1.5ソーラーシミュレータ)を照射したところ、短絡電流密度16.2mA/cm2、開放電圧0.75V、FF0.72、光電変換効率8.7%が得られた。
光増感剤として実施例5で製造した化学式kで示される光増感剤を用いたこと以外は、実施例8と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。得られた色素増感型太陽電池に、1000W/m2の強度の光(AM1.5ソーラーシミュレータ)を照射したところ、短絡電流密度16.3mA/cm2、開放電圧0.69V、FF0.72、光電変換効率8.1%が得られた。
光増感剤として実施例6で製造した化学式lで示される光増感剤を用いたこと以外は、実施例8と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。得られた色素増感型太陽電池に、1000W/m2の強度の光(AM1.5ソーラーシミュレータ)を照射したところ、短絡電流密度17.2mA/cm2、開放電圧0.73V、FF0.69、光電変換効率8.7%が得られた。
光増感剤として実施例7で製造した化学式mで示される光増感剤を用いたこと以外は、実施例8と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。得られた色素増感型太陽電池に、1000W/m2の強度の光(AM1.5ソーラーシミュレータ)を照射したところ、短絡電流密度16.0mA/cm2、開放電圧0.75V、FF0.68、光電変換効率8.2%が得られた。
光増感剤として、化学式bで示される化合物を用いたこと以外は、実施例8と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。得られた色素増感型太陽電池に、1000W/m2の強度の光(AM1.5ソーラーシミュレータ)を照射したところ、短絡電流密度15.8mA/cm2、開放電圧0.73V、FF0.68、光電変換効率7.8%が得られた。
光増感剤として、化学式cで示される化合物を用いたこと以外は、実施例8と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。得られた色素増感型太陽電池に、1000W/m2の強度の光(AM1.5ソーラーシミュレータ)を照射したところ、短絡電流密度15.1mA/cm2、開放電圧0.72V、FF0.69、光電変換効率7.5%が得られた。
Claims (10)
- 下記一般式(I)で表される光増感剤。
D(m+m') -(A+)m(A’+)m' (I)
(一般式(I)中、Dは少なくとも1つのπ電子共役系置換基を有する配位子を含む金属錯体であり、AおよびA’は下記式(a)
で表されるグアニジン誘導体であり(ただし、AとA’とは同一ではないように選択される)、mは1または2の自然数であり、m’は0または1の整数であり、m+m’は1または2の自然数である。) - 下記一般式(II)で表される光増感剤。
D2-A+B+ (II)
(一般式(II)中、Dは少なくとも1つのπ電子共役系置換基を有する配位子を含む金属錯体であり、Aは下記式(a)
で表されるグアニジン誘導体であり、Bはグアニジン誘導体以外のイオンである。) - 前記π共役系置換基が、アリール基、エテニレン基およびエチニレン基からなる群から選ばれる少なくともいずれかを含む、請求項1または2に記載の光増感剤。
- 前記Aで示されるグアニジン誘導体は、前記一般式(a)におけるR1〜R6が全て水素である請求項1〜3のいずれかに記載の光増感剤。
- 前記Aで示されるグアニジン誘導体は、前記一般式(a)におけるR1〜R6の少なくとも1つ以上がアルキル基である請求項1〜3のいずれかに記載の光増感剤。
- 前記金属錯体がルテニウム錯体である請求項1〜5のいずれかに記載の光増感剤。
- 前記ルテニウム錯体が、ビピリジンルテニウム錯体、ターピリジンルテニウム錯体およびクォーターピリジンルテニウム錯体からなる群から選ばれるいずれかである、請求項6に記載の光増感剤。
- 前記ルテニウム錯体が、アリール基、エテニレン基およびエチニレン基からなる群から選ばれる少なくともいずれかの置換基を有することを特徴とする請求項6または7に記載の光増感剤。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の光増感剤を有する半導体電極。
- 請求項9に記載の半導体電極と、キャリア輸送層と、対向電極とを備える、光電変換素子。
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