JP4947919B2 - ルテニウム錯体、それを用いた色素増感酸化物半導体電極および色素増感太陽電池 - Google Patents
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Description
RuLL’A 一般式(I)
で示されるルテニウム錯体であって、Lは、分子中に1つ以上のカルボキシル基、スルホン酸基、もしくはリン酸基が置換された2,2’:6’,2’’−テルピリジン誘導体、または該2,2’:6’,2’’−テルピリジン誘導体のアルカリ金属塩、四級アンモニウム塩またはイミダゾール塩であって、L’は、一般式(a):
本発明のルテニウム錯体は、次の一般式(I):
RuLL’A 一般式(I)
で示されるルテニウム錯体である。ここで、L、L’およびAは本明細書において規定するとおりであり、Lはテルピリジン誘導体であり、L’は1,8−ジアミノナフタレン誘導体であり、Aは配位子である。
上記に示した一般式(a)〜(e)にかかるナフタレン誘導体には、アルキル基等の種々の置換基を導入することにより、当該誘導体の最高電子被占軌道のエネルギー準位を調整できるため、電解質との酸化還元電位とのエネルギー準位をマッチングしやすくなり、光電変換効率を向上させることができる。
を挙げることができる。
本発明の一般式(I)にかかるルテニウム錯体の製造方法は、例えば、4,4,4−トリメトキシカルボニル−2,2:6,2−テルピリジン(A)とルテニウム三塩化物(B)とを予め反応させて骨格となるテルピリジン誘導体を合成し、当該テルピリジン誘導体に一般式(a)のナフタレン誘導体を反応させることにより得ることができる。
(i)テルピリジン誘導体とナフタレン誘導体のメタノール溶液へ溶解し、反応混合物を80〜100℃にて、6〜8時間還流し、溶媒を除去する。なお、上記メタノール溶液以外には、DMF等を用いてもよい。
(ii)得られた固体生成物を不活性ガス雰囲気中でジメチルホルムアミド(DMF)に溶解し、さらに、ナトリウムチオシアナート水溶液を加え、この溶液を110〜120℃にて、6〜8時間還流する。なお、上記ナトリウムチオシアナート水溶液以外には、カリウムチオシアナート、アンモニウムチオシアナート等を用いることができる。
(iii)還流後の溶液に、トリエチルアミンと純水を加え、さらに100〜120℃にて18〜24時間還流する。
(iv)この反応混合物を冷却し、溶媒を除去する。
(v)得られた固形物を水酸化ナトリウム水溶液に溶かし、硝酸を加えることにより生成する沈殿物を濾過し乾燥させることにより、目的生成物を得る。なお、水酸化ナトリウム水溶液以外には、水酸化カルシウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液等を用いることができる。また、上記硝酸以外には、塩酸、硫酸等を用いることができる。
(vi)その後、得られた生成物を精製する。
次に、本発明のルテニウム錯体を用いた色素増感太陽電池について説明する。本発明の色素増感太陽電池は、導電性支持体上に、色素増感酸化物半導体電極と、キャリア輸送層と、対電極とが順次積層されて構成され、当該色素増感酸化物半導体電極には、本発明のルテニウム錯体が担持されている。
本発明で用いられる導電性支持体としては、金属のように支持体自体が導電性を有するもの、またその表面に導電層を有するガラス、プラスチック等の支持体を利用することができる。後者の場合、導電層の好ましい導電材料としては、金、白金、銀、銅、アルミニウム、インジウム等の金属、導電性カーボン、またはインジウム錫複合酸化物、酸化錫にフッ素をドープしたもの等が挙げられ、これらの導電材料を用いて導電層を支持体上に常法によって形成することができる。これらの導電層の膜厚は0.02〜5μm程度が好ましい。
本発明における色素増感酸化物半導体電極は、通常、導電性支持体上に半導体層を形成し、これに上述した本発明のルテニウム錯体である色素増感剤を吸着させることにより得られる。
(1)半導体の微粒子を含有する懸濁液を導電性支持体上に塗布し、乾燥および
焼成して半導体層を形成する方法。
(2)所望の原料ガスを用いたCVD法およびMOCVD法などにより、導電性支持体
上に半導体層を形成する方法。
(3)原料固体を用いたPVD法、蒸着法、スパッタリング法などにより、導電性支持
体上に半導体層を形成する方法。
(4)ゾルゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などにより、導電性支持
体上に半導体層を形成する方法。
キャリア輸送層は、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料から構成される。例えば、ポリビニルカルバゾール、トリフェニルアミンなどのホール輸送材料;テトラニトロフロレノンなどの電子輸送材料;ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性ポリマー;液体電解質、高分子電解質などのイオン導電体;ヨウ化銅、チオシアン酸銅などの無機P型半導体が挙げられる。
対電極は、色素増感酸化物半導体電極とともに一対の電極を構成し得るものであり、導電膜に形成することができる。この導電膜は透明でもよいし、不透明であってもよく、例えば、N型またはP型の元素半導体(例えば、シリコン、ゲルマニウム等)、または化合物半導体(例えば、GaAs、InP、ZnSe、CsS等);金、白金、銀、銅、アルミニウム等の金属;チタン、タンタル、タングステン等の高融点金属;ITO、SnO2、CuI、ZnO等の透明導電材料からなる膜が挙げられる。これらの導電膜は、常法によって形成され、その膜厚は0.1〜5μm程度が適当である。なお、対電極は、色素増感太陽電池を支持し得る支持基板または保護層上に形成されていることが好ましい。支持基板や保護層は、色素増感太陽電池の基板として使用することができる透明又は不透明の基板等を使用することができる。具体的には、スパッタ、塩化白金酸の熱分解、電着などの方法によって導電膜が被覆された支持基板上に白金膜を形成させたもの等が挙げられる。この場合の白金膜の膜厚は、1〜1000nm程度が挙げられる。
(1)トリクロロ(4,4,4−トリメトキシカルボニル−2,2:6,2−テルピリジン)ルテニウム(原子価2)錯体の製造
本発明のルテニウム錯体を合成するにあたって、その骨格を成すテルピリジン誘導体であるトリクロロ(4,4,4−トリメトキシカルボニル−2,2:6,2−テルピリジン)ルテニウム(原子価2)錯体の合成では、まず、4,4,4−トリメトキシカルボニル−2,2:6,2−テルピリジン(0.40g)のジクロロメタン溶液(120mL)をルテニウム三塩化物(0.26g)のエタノール溶液(100mL)に加え、反応混合物を2時間還流し、20mlになるまで濃縮した。次に、沈殿した錯体を集め、未反応のルテニウム三塩化物を取り除くためにエタノールで洗浄することにより、目的生成物0.491gを収率80%で得た。
(2)1,8−ジアミノナフタレン チオシアナート (4,4’,4”−トリカルボキシ−2,2’,2”,6−テルピリジン)ルテニウム(原子価2)の製造
上記(1)のトリクロロ(4,4,4−トリメトキシカルボニル−2,2:6,2−テルピリジン)ルテニウム(II)錯体(300mg、0.5mmol)のメタノール溶液(100mL)へ、1,8−ジアミノナフタレン(アルドリッチ製)とトリエチルアミン(0.5mL)を加え、該反応混合物を8時間還流し、溶媒をエバポレーターにて除去した。得られた固体生成物を窒素雰囲気中で30mLのジメチルホルムアミド(DMF)へ溶解し、さらに、5mLのナトリウムチオシアナート水溶液(300mg、3.7mmol、アルドリッチ製)を加えた。該溶液を8時間還流した後、テルピリジン配位子のエステルを加水分解するために、10mLのトリエチルアミンを加え、さらに24時間以上還流した。この反応混合物を冷却し、溶媒をエバポレーターにて除去した。得られた固形物を0.1M水酸化ナトリウム水溶液に溶かし、0.1M硝酸を加えることにより生成する沈殿物を濾過し乾燥させることにより、目的生成物である1,8−ジアミノナフタレン チオシアナート (4,4’,4”−トリカルボキシ−2,2’,2”,6−テルピリジン)ルテニウム(原子価2)(一般式(e)について表1の1a参照)0.23gを得た。その後、得られた生成物をカラムクロマトグラフィー(充填材:Sephadex LH−20、溶離剤:純水)にて精製し、生成物0.15gを得た。
実施例2では、上記合成例で製造したルテニウム錯体(チオシアナート(4,4,4−トリカルボキシ−2,2:6,2−テルピリジン(H3tctpy))(1,8−ジアミノナフタレン)ルテニウム(原子価2)錯体)以外のルテニウム錯体(一般式(f)について表1(1b〜1k)で表されるルテニウム錯体)を合成した。以下、その合成過程を説明する。
(1)各ナフタレン誘導体の製造
ナフタレン誘導体(配位子)として、3,6−ジメチル−1,8−ジアミノナフタレン(表1の1b参照)を、市販の2,7−ジメチルナフタレンを出発材料としてRussian Journal of Organic Chemistry(2002),38(5),699−708に記載の方法に従って合成した。以下、この1,8−ジアミノナフタレン誘導体の合成過程を下記の反応式(h)を参照しながら説明する。
(2)各ルテニウム錯体の製造
その後、1bから1kの官能基をもつ各化合物(ナフタレン誘導体)と、上記実施例1(1)で合成したテルピリジン誘導体であるトリクロロ(4,4,4−トリメトキシカルボニル−2,2:6,2−テルピリジン)ルテニウム(原子価2)錯体とを用いて、上記実施例1(2)と同様の方法によって目的とするルテニウム錯体をそれぞれ合成し、精製した。
本発明のテニウム錯体として挙げた上記一般式(f)について表2に示した化合物であるビス−テトラブチルアンモニウム−チオシアナート(Htctpy)(1,8−ジアミノナフタレン誘導体)ルテニウム(原子価2)錯体を、以下のようにして合成した。
次に、上記実施例1〜3で製造した本発明のルテニウム錯体(増感色素)を用いた色素増感酸化物半導体電極および色素増感太陽電池について説明する。
色素として下記の一般式(h)の色素を用いた以外は、実施例4と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
色素として上記実施例3で製造した一般式(g)について表2の化合物2eを用いた以外は、実施例4と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
色素として上記実施例3で製造した一般式(g)について表2の化合物2fを用いた以外は、実施例4と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
色素として上記実施例3で製造した一般式(g)について表2の化合物2kを用いた以外は、実施例4と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
Claims (6)
- 次の一般式(I):
RuLL’A 一般式(I)
で示されるルテニウム錯体であって、
Lは、分子中に1つ以上のカルボキシル基、スルホン酸基、もしくはリン酸基が置換された2,2’:6’,2’’−テルピリジン誘導体、または該2,2’:6’,2’’−テルピリジン誘導体のアルカリ金属塩、四級アンモニウム塩またはイミダゾール塩であって、
L’は、一般式(a):
で示される1,8−ジアミノナフタレン誘導体であって、式中、R1およびR2は、水素原子、またはアルコキシ基、アミノ基、パーフルオロ基、もしくはハロゲンで置換した炭素数が1〜10のアルキル基もしくは非置換の炭素数が1〜10のアルキル基であり、R3およびR4は、水素原子もしくはハロゲン原子、またはアルキル基、ヒドロキシル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシアルキル基、アミノアルキル基、パーフルオロアルキル基もしくはアリール基であり、nおよびmは、それぞれ独立して1〜3の整数であり、n,mが2または3の整数の場合は、R3とR4は同一であっても異なっていてもよく、ここで、R3およびR4は、一般式(a)における4位および5位の位置で互いに結合して5員環または6員環を形成してもよく、
Aは、ハロゲン原子、シアノ基、チオシアノ基およびチオラートからなる群より選択される配位子である、
ルテニウム錯体。 - 前記一般式(a)において、R3およびR4は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜20の、アルキル基、アリール基、アミノアルキル基、アルコキシ基、水素原子またはハロゲン原子のいずれかであることを特徴とする、請求項1に記載のルテニウム錯体。
- 前記L’は、一般式(b):
で示される1,8−ジアミノナフタレン誘導体であって、式中、R1およびR2は、水素原子、またはアルコキシ基、アミノ基、パーフルオロ基、もしくはハロゲンで置換した炭素数が1〜10のアルキル基もしくは非置換の炭素数が1〜10のアルキル基であり、R5は、炭素数1〜20のアルキル基、水素原子、アルコキシ基、アミノ基、パーフルオロ基、もしくはハロゲンで置換したフェニル基もしくは非置換のフェニル基、または、炭素数1〜20のアルキル基、水素原子、アルコキシ基、アミノ基、パーフルオロ基、もしくはハロゲンで置換したベンジル基もしくは非置換のベンジル基である、請求項1に記載のルテニウム錯体。 - 前記L’は、一般式(e):
で示される1,8−ジアミノナフタレン誘導体であって、式中、R1およびR2は、水素原子またはアルコキシ基、アミノ基、パーフルオロ基、もしくはハロゲンで置換した炭素数が1〜10のアルキル基もしくは非置換の炭素数が1〜10のアルキル基であり、R8は、炭素数1〜20のアルキル基、水素原子、アルコキシ基、アミノ基、パーフルオロ基、もしくはハロゲンで置換したフェニル基もしくは非置換のフェニル基、または、炭素数1〜20のアルキル基、水素原子、アルコキシ基、アミノ基、パーフルオロ基、もしくはハロゲンで置換したベンジル基もしくは非置換のベンジル基であることを特徴とする、請求項1に記載のルテニウム錯体。 - 請求項1〜4のいずれかに記載のルテニウム錯体が酸化物半導体に吸着されてなる色素増感酸化物半導体電極。
- 導電性支持体上に、請求項5に記載の色素増感酸化物半導体電極と、キャリア輸送層と、対電極とが順次積層されてなる色素増感太陽電池。
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