JP5960033B2 - 酸化還元対およびそれを用いた光電変換素子 - Google Patents
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Description
電極基体8を構成する透明基体1は、可視光を透過するものが使用でき、透明なガラスが好適に利用できる。また、ガラス表面を加工して入射光を散乱させるようにしたものも使用できる。また、ガラスに限らず、光を透過するものであればプラスチック板やプラスチックフィルム等も使用できる。
透明導電膜2としては、可視光を透過して、かつ導電性を有するものが使用できる。このような材料としては、例えば金属酸化物が挙げられる。特に限定はされないが、例えばフッ素をドープした酸化スズ(以下、「FTO」と略記する。)や、酸化インジウム、酸化スズと酸化インジウムの混合体(以下、「ITO」と略記する。)、アンチモンをドープした酸化スズ、酸化亜鉛などを好適に用いることができる。
多孔質金属酸化物半導体3としては、特に限定はされないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどが挙げられ、特に二酸化チタン、さらにはアナターゼ型二酸化チタンが好適である。
増感色素4としては、太陽光により励起されて上記金属酸化物半導体3に電子注入できるものであればよく、一般的に光電変換素子に用いられている色素を用いることができるが、変換効率を向上させるためには、その吸収スペクトルが太陽光スペクトルと広波長域で重なっていて、耐光性が高いことが望ましい。
本発明で用いる電解質層5は、次の一般式(1)で表される化合物および一般式(2)で表される化合物からなる酸化還元対を含むものである。なお、一般式(1)で示される化合物が還元体であり、一般式(2)で示される化合物が酸化体である。
対向電極9は、電極基材7の表面に触媒層6が形成された構造をしている。この電極基材7は、触媒層6の支持体兼集電体として用いられるため、表面部分に導電性を有していることが好ましい。
[多孔質金属酸化物半導体の作製]
ガラスからなる透明基板1上にフッ素をドープしたSnO2からなる透明導電膜2を真空蒸着により形成した透明導電膜2上に、以下の方法で多孔質金属酸化物半導体層3を形成した。
増感色素4として、一般にN719色素と呼ばれるビス(4−カルボキシ−4’−テトラブチルアンモニウムカルボキシ−2、2’−ビピリジン)ジイソチオシアネートルテニウム錯体(Solaronix社製)を使用した。上記多孔質酸化チタン半導体電極を色素濃度0.4mmol/Lの無水エタノール溶液中に浸漬し、遮光下で1晩静置した。その後無水エタノールにて余分な色素を洗浄してから風乾することで太陽電池の半導体電極を作製した。
次に、電解質層5を構成する電解液を調製した。溶媒として1−メチル−3−エチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド(EMIm−FSI、第一工業製薬(株)製の製品名エレクセルIL−110)を用い、それに0.8mol/Lの5,5’‐ジチオビス(1−n−ブチル1H−テトラゾール)(BTZT)2、0.1mol/Lの1−n-ブチル-5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール:リチウム塩、(Li−BTZT)、1.5mol/Lの1−n−ブチル-5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール:1−メチル−3−エチルイミダゾリウム塩(EMIm−BTZT)、0.5mol/LのN−メチルベンズイミダゾール(NMBI)を溶かすことにより作製した。なお、上記の化合物は市販の材料、もしくは市販の材料から公知の方法や上記合成例に従い合成したものを用いた。
対向電極9として、p−トルエンスルホン酸がドープされたポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(以下PEDOT−PTS)対極を使用した。電極基体7としてFTO被膜付きガラス(旭硝子製、〜10Ω/□)を用い、有機溶媒中で超音波洗浄した電極基体に、3,4−エチレンジオキシチオフェン、トリス−p−トルエンスルホン酸鉄(III)、ジメチルスルホキシドを1:8:1の重量比でn−ブタノールに溶解させた反応溶液をスピンコート法にて塗布した。スピンコートの回転条件は2000rpmで30秒の条件で行い、溶液における3,4−エチレンジオキシチオフェンの濃度は0.48Mであった。つづいて、溶液を塗布した電極基板を110℃に保持した恒温槽に入れ、5分間加熱させることで重合後、メタノールで洗浄することで対向電極を作製した。作製したPEDOT薄膜の膜厚はそれぞれ約0.3μmであった。
上記のように作製した対向電極9に電気ドリルで1mmφの電解液注入孔を適当な位置に設けたのち、上記のように作製した透明導電膜2を具備した透明基板1上の酸化チタン膜3からなる電極基体8(作用極)と、対向電極の間に熱可塑性シート(ハイミラン1652:三井・デュポンポリケミカル製、膜厚25μm)を挟み、熱圧着する事により両電極を接着した。次に、前記のように作製した電解液を両電極間に注入した後、電解液注入孔上に1mm厚のガラス板を置き、その上にUVシール剤(スリーボンド社製の開発品 31X−727)を塗布し、UV光を100mW/cm2の強度で30秒照射することで封止を実施し、太陽電池素子を作製した。
電解質層5として、1−n−ブチル-5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール:1−メチル−3−エチルイミダゾリウム塩(EMIm−BTZT)の代わりに1−n-ブチル-5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール:1−メチル−1−プロピルピロリジニウム塩(MPPy−BTZT)を使用した以外は実施例1と同様に太陽電池素子を作製した。
電解質層5として、1−メチル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール:1−メチル−3−エチルイミダゾリウム塩(EMIm−MTZT)の代わりに1−メチル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール:1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウム塩(DMPIm−BTZT)を使用した以外は実施例1と同様に太陽電池素子を作製した。
電解質層5として、5,5’−ジチオビス(1−n−ブチル−1H−テトラゾール)(BTZT)2の濃度を0.8mol/Lから1.6mol/Lに変更した以外は実施例1と同様に太陽電池素子を作製した。
電解質層5として、3−メトキシプロピオニトリルを溶媒として用い、それに0.4Mの5,5’−ジチオビス(1−n−ブチル−1H−テトラゾール)(BTZT)2、0.05mol/Lの1−n−ブチル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール:リチウム塩(Li−BTZT)、0.75mol/Lの1−n−ブチル-5−メルカプト−1,2,3,4−テトラメチルアンモニウム塩(TMA−BTZT)、0.2mol/Lのt−ブチルピリジン(tBP)を溶解させたものを使用した以外は実施例1と同様に太陽電池素子を作製した。
電解質層5として、1−n−ブチル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラメチルアンモニウム塩(TMA−BTZT)のかわりに1−n−ブチル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール:1−メチル−3−エチルイミダゾリウム塩(EMIm−BTZT)を使用した以外は実施例5と同様に太陽電池素子を作製した。
電解質層5として、1−n−ブチル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール:テトラメチルアンモニウム塩(TMA−BTZT)の濃度を0.75mol/Lから0.35mol/Lに変更した以外は実施例5と同様に太陽電池素子を作製した。
電解質層5として、1−n−ブチル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラメチルアンモニウム塩(TMA−BTZT)の濃度を0.75mol/Lから0.95mol/Lに、5,5’−ジチオビス(1−n−ブチル−1H−テトラゾール)(BTZT)2の濃度を0.4Mから1.0Mに変更した以外は実施例5と同様に太陽電池素子を作製した。
増感色素4として、N719色素に代えて次式(8)で表されるヘプタメチンシアニン色素を用い、電解質層5として、3−メトキシプロピオニトリルを溶媒として用い、それに0.1Mの5,5’‐ジチオビス(1−n−ブチル−1H−テトラゾール)(BTZT)2、0.05mol/Lの1−n−ブチル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール:リチウム塩(Li−BTZT)、0.05mol/Lの1−n−ブチル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール:1−メチル−3−エチルイミダゾリウム塩(EMIm−BTZT)を溶解させたものを使用した以外は実施例1と同様に太陽電池素子を作製した。
電解質層5として、1−メチル−3−エチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(EMIm−FSI)を溶媒として用い、それに0.2mol/Lのヨウ素、2.0mol/Lの1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾリウムアイオダイド(DMPIm−I)、0.5mol/LのN−メチルベンズイミダゾール(NMBI)を溶解させたものを使用した以外は実施例1と同様に太陽電池素子を作製した。
電解質層5として、1−メチル−3−エチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(EMIm−FSI)を溶媒として用い、それに0.8mol/Lの5,5’‐ジチオビス(1−メチル−1H−テトラゾール)(MTZT)2、0.1mol/Lの1−メチル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール:リチウム塩、(Li−MTZT)1.5mol/Lの1−メチル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール:1−メチル−3−エチルイミダゾリウム塩(EMIm−MTZT)、0.5mol/LのN−メチルベンズイミダゾール(NMBI)を溶かしたものを使用した以外は実施例1と同様に太陽電池素子を作製した。
対向電極9として、スパッタ法によりITO導電性ガラス上にスパッタ法によりPtを蒸着したPt対極(ジオマテック製)を使用した以外は比較例1と同様に太陽電池素子を作製した。
電解質層5として、1−メチル−3−エチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(EMIm−FSI)を溶媒として用い、それに0.5mol/Lの1−メチル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール:テトラメチルアンモニウム塩、0.5mol/Lの2,2’−ジチオビス(5−メチル−1,3,4−チアジアゾール)、0.5mol/LのN−メチルベンズイミダゾール(NMBI)を溶解させたものを使用した以外は実施例1と同様に太陽電池素子を作製した。
電解質層5として、1−メチル−3−エチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(EMIm−FSI)を溶媒として用い、それに2mol/Lの5−メチル−2−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール:1−メチル−3−エチルイミダゾリウム塩、0.2Mの2,2’−ジチオビス(5−メチル−1,3,4−チアジアゾール)、0.5mol/LのN−メチルベンズイミダゾール(NMBI)を溶解させたものを使用した以外は実施例1と同様に太陽電池素子を作製した。
電解質層5として、3−メトキシプロピオニトリルを溶媒として用い、それに0.15mol/Lのヨウ素、0.8mol/Lの1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾリウムアイオダイド(DMPIm−I)、0.2mol/Lのt−ブチルピリジン(tBP)を溶解させたものを使用した以外は実施例5と同様に太陽電池素子を作製した。
電解質層5として、3−メトキシプロピオニトリルを溶媒として用い、それに0.4Mの5,5’−ジチオビス(1−メチル−1H−テトラゾール)(MTZT)2、0.05mol/Lの1−メチル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール:リチウム塩(Li−MTZT)、0.35mol/Lの1−メチル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラメチルアンモニウム塩(TMA−BTZT)、0.2mol/Lのt−ブチルピリジン(tBP)を溶解させたものを使用した以外は実施例5と同様に太陽電池素子を作製した。
電解質層5として、3−メトキシプロピオニトリルを溶媒として用い、それに0.1Mの5,5’−ジチオビス(1−メチル−1H−テトラゾール)(MTZT)2、0.05mol/Lの1−メチル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール:リチウム塩(Li−MTZT)、0.05mol/Lの1−メチル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール:1−メチル−3−エチルイミダゾリウム塩(EMIm−MTZT)を溶解させたものを使用した以外は実施例9と同様に太陽電池素子を作製した。
電解質層5として、3−メトキシプロピオニトリルを溶媒として用い、それに0.1Mの5,5’−ジチオビス(1−sec−ブチル−1H−テトラゾール)(sBTZT)2、0.05mol/Lの1−sec−ブチル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール:リチウム塩(Li−sBTZT)、0.05mol/Lの1−sec−ブチル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール:1−メチル−3−エチルイミダゾリウム塩(EMIm−sBTZT)を溶解させたものを使用した以外は実施例9と同様に太陽電池素子を作製した。
n−ブチルイソチオシアナート3.84g(33.3mmol)とアジ化ナトリウム3.25g(50.0mmol)を純水25ml中で5時間反応させた。反応後、ジエチルエーテルを用いて抽出を行い、不純物を除去した。水層を濃硫酸で酸性にした後(pH=1)、再度ジエチルエーテルを用いて抽出を三回行った。エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を除去し、収率75%(3.97g,25.1mmol)で目的物質の1−n−ブチル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾールを得た。生成物の同定には高速液体クロマトグラフィー(条件:溶媒として、ヘキサン:2−プロパノール=95:5を流速1ml/minで流し、237nmの波長照射下で検出)を用いた。また、融点(m.p.)測定、IR分析、1H−NMR及び13C−NMR分析も行った。測定条件及び結果を次に示す。
上記製造例1で得られた1−n−ブチル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール0.208g(1.31mmol)と炭酸カリウム0.0898g(0.650mmol)をメタノール15ml中、超音波照射下で1時間反応させた。とけ残った固体をろ過し、溶媒除去後、ジクロロメタンで洗浄し、乾燥させ、収率98%(0.2531g,1.29mmol)で目的物質の1−n−ブチル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール:カリウム塩を得た。生成物の融点測定及び1H−NMR及び13C−NMR分析を行った結果を次に示す。
上記製造例2で得られた1−n−ブチル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール:カリウム塩2.95g(15.0mmol)とヨウ素1.91g(7.50mmol)を、メタノール30ml中、室温で1時間反応させた。溶媒除去後、水10mlを加え、ジクロロメタンで分液(20ml×3回)を行い、ジクロロメタン層を回収し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ジエチルエーテル:ヘキサン=5:1)にて濾過を行い、ヨウ素と原料のカリウム塩を取り除き、収率35%(1.65g,5.25mmol)で目的物質の5,5’‐ジチオビス(1−n−ブチル1H−テトラゾール)を得た。生成物の同定には高速液体クロマトグラフィー(条件:溶媒として、ヘキサン:2−プロパノール=95:5を流速1ml/minで流し、237nmの波長照射下で検出)を用いた。また、融点測定、1H−NMR及び13C−NMR分析も行った。測定条件及び結果を次に示す。
上記製造例1で得られた1−n−ブチル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール0.404g(2.55mmol)と炭酸リチウム0.0922g(1.28mmol)をメタノール15ml中、超音波照射下で1時間反応させた。とけ残った固体をろ過し、溶媒除去後、ジクロロメタンで洗浄し、乾燥させ、収率34%(0.145g,0.867mmol)で目的物質の1−n−ブチル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール:リチウム塩を得た。生成物の融点測定、1H−NMR及び13C−NMR分析を行った結果を次に示す。
上記製造例1で得られた1−n−ブチル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール0.174g(1.10mmol)をメタノール3mlに溶かしたものを水溶媒中の1−エチル−3−メチルイミダゾリウム炭酸塩(0.330g,1.00mmol,52.2%inH2Ow/w)に滴下していき、1分間反応させた。溶媒を除去し、収率98%(0.263g,0.980mmol)で目的物質の1−n−ブチル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール:1−メチル−3−エチルイミダゾリウム塩を得た。生成物の1H−NMR及び13C−NMR分析を行った結果を次に示す。
上記製造例1で得られた1−n−ブチル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール1モル等量をメタノール3mlに溶かしたものをテトラメチルアンモニウム1モル等量の50%メタノール溶液)に滴下していき、1時間反応させた。溶媒を除去し、収率95%で目的物質の1−n−ブチル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール:テトラメチルアンモニウム塩を得た。生成物の1H−NMR及び13C−NMR分析を行った結果を次に示す。
上記製造例1で得られた1−n−ブチル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール1モル等量をメタノールに溶解させたものと1−メチル−1−プロピルピロリジニウムヒドロキシド(MPPy−OH)1モル当量をメタノールに溶解させたものを混合し、3時間攪拌後、溶媒をロータリーエバポレーターにより留去することにより、常温で液体の1−メチル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール:MPPy塩を合成した。反応収率は95%であった。生成物の1H−NMR分析を行った結果を次に示す。
上記製造例1で得られた1−n−ブチル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール1モル等量をメタノールに溶解させたものと1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムヒドロキシド(DMPIm−OH)1モル当量をメタノールに溶解させたものを混合し、3時間攪拌後、溶媒をロータリーエバポレーターにより留去することにより、常温で液体の1−メチル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール:DMPIm塩を合成した。反応収率は98%であった。生成物の1H−NMR分析を行った結果を次に示す。
sec−ブチルイソチオシアナート3.84g(33.4mmol)とアジ化ナトリウム3.25g(50.0mmol)を純水25ml中で5時間反応させた。反応後、ジエチルエーテルを用いて抽出を行い、不純物を除去した。水層を濃硫酸で酸性にした後(pH=1)、再度ジエチルエーテルを用いて抽出を三回行った。エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を除去し、収率59%(3.10g,19.6mmol)で目的物質の1−sec−ブチル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾールを得た。生成物の同定には高速液体クロマトグラフィー(条件:溶媒として、ヘキサン:2−プロパノール=95:5を流速1ml/minで流し、237nmの波長照射下で検出)を用いた。また、目的物質のIR測定、1H−NMR及び13C−NMR分析を行った。結果を次に示す。
比較製造例1で得られた1−sec−ブチル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール0.272g(1.72mmol)と炭酸カリウム0.113g(0.816mmol)をメタノール(15ml)中、超音波照射下で1時間反応させた。とけ残った固体をろ過し、溶媒除去後、ジクロロメタンで洗浄し、乾燥させ、収率96%(0.323g,1.64mmol)で目的物質の1−sec−ブチル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール:カリウム塩を得た。生成物の融点測定、1H−NMR及び13C−NMR分析を行った結果を次に示す。
比較製造例2で得られた1−sec−ブチル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール:カリウム塩2.81g(14.4mmol)とヨウ素1.82g(7.18mmol)を、メタノール30ml中、室温で1時間反応させた。溶媒除去後、水10mlを加え、ジクロロメタンで分液(20ml×3回)を行い、ジクロロメタン層を回収し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ジエチルエーテル:ヘキサン=5:1)にて濾過を行い、ヨウ素を取り除き、再結晶(ヘキサン:2−プロパノール=95:5)にて原料のカリウム塩を取り除き、収率29%(1.31g,4.14mmol)で目的物質の5,5’‐ジチオビス(1−sec−ブチル1H−テトラゾールを得た。生成物の同定には高速液体クロマトグラフィー(条件:溶媒として、ヘキサン:2−プロパノール=95:5を流速1ml/minで流し、237nmの波長照射下で検出)を用いた。また、目的物質の融点測定、1H−NMR及び13C−NMR分析を行った。結果を次に示す。
比較製造例1で得られた1−sec−ブチル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール0.267g(1.69mmol)と炭酸リチウム0.0626g(0.847mmol)をメタノール15ml中、超音波照射下で1時間反応させた。とけ残った固体をろ過し、溶媒除去後、ジクロロメタンで洗浄し、乾燥させ、収率14%(0.0380g,0.231mmol)で目的物質の1−sec−ブチル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール:リチウム塩を得た。目的物質の融点測定、1H−NMR及び13C−NMR分析を行った結果を次に示す。
比較製造例1で得られた1−sec−ブチル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール0.171g(1.09mmol)をメタノール3mlに溶かしたものを水溶媒中の1−エチル−3−メチルイミダゾリウム炭酸塩(0.330g,1.00mmol,52.2wt%水溶液)を滴下していき、1分間反応させた。溶媒を除去し、収率96%(0.258g,0.960mmol)で目的物質の1−sec−ブチル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール:1−メチル−3−エチルイミダゾリウム塩を得た。目的物質の融点測定、1H−NMR及び13C−NMR分析を行った結果を次に示す。
上記により作製した太陽電池の評価を以下の手法で実施した。性能評価には、AMフィルターを具備したキセノンランプのソーラーシュミレーターXES−502S(関西科学機械株式会社より購入)にて、AM1.5Gのスペクトル調整後、100mW/cm2の照射条件下で、ポテンシオスタットによる負荷特性(I−V特性)を評価した。
イオン液体を電解質層5の溶媒に用いた各実施例及び比較例の光電変換素子の擬似太陽光照射条件でのI−V特性評価結果および安定性評価結果を表1に示す。
有機溶媒である3−メトキシプロピオニトリルを電解質層5の溶媒に用いた各実施例、比較例の光電変換素子の擬似太陽光照射条件でのI−V特性評価結果を表2に示す。
増感色素として近赤外光を吸収するヘプタメチンシアニン色素を用いた各実施例、比較例の光電変換素子の擬似太陽光照射条件でのI−V特性評価結果および安定性評価結果を表3に示す。
2 ・・・透明導電膜
3 ・・・多孔質金属酸化物半導体(層)
4 ・・・増感色素
5 ・・・電解質層
6 ・・・触媒層
7 ・・・電極基材
8 ・・・電極基体(作用極)
9 ・・・対向電極
10・・・光電変換素子
Claims (4)
- 半導体電極と、対向電極と、これら両極間に保持された電解質層とを備えた光電変換素子であって、前記電解質層が、請求項1に記載された酸化還元対を含有し、前記対向電極がこの酸化還元対に対する触媒活性を有する触媒を含有していることを特徴とする、光電変換素子。
- 前記対向電極に含有される触媒が、3,4−エチレンジオキシチオフェン又はその誘導体の重合物を含む導電性高分子であることを特徴とする、請求項2又は3に記載の光電変換素子。
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