CN104813423B - 氧化还原对及使用其的光电转换元件 - Google Patents

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Abstract

提供一种没有如碘系氧化还原对那样的在可见光区域中的强吸收、密封容易、且高性能的氧化还原对、及使用该氧化还原对的实用性高的光电转换元件。使用包含下述通式(1)表示的化合物和通式(2)表示的化合物的氧化还原对。其中，通式(1)中，A表示Li、K或Na、或铵化合物、咪唑鎓化合物、或者吡咯烷鎓化合物。通式(1)及通式(2)中的R1表示碳原子数4～8的直链烷基，多个R1彼此相同、或者一部分不同或全部不同。

Description

氧化还原对及使用其的光电转换元件
技术领域
本发明涉及有机氧化还原对、及使用其的光电转换元件。
背景技术
近年来，作为将光能转化为电能的光电转换元件，提出了各种太阳能电池。其中，关于在1991年由瑞士的Lausanne大学的Gratzel等在“Nature”1991，353，p737-740等发表的染料敏化太阳能电池，由于使用的材料/工艺廉价，因此期待其作为低成本太阳能电池而实用化。
染料敏化太阳能电池通常由下述部分构成：由导电性基材上吸附了染料的半导体形成的具有光电转换层的半导体电极；与该半导体电极相对设置的在导电性基材上设置了催化剂层的对电极；以及保持在这些半导体电极与对电极之间的电解质层。
染料敏化太阳能电池的电解质，通常使用将碘系氧化还原对溶解于有机溶剂而成的电解质。碘系氧化还原对的离子传导率高、并且将氧化状态的染料还原的速度快，另一方面，具有在工作电极的导电性玻璃表面、氧化钛表面的反应性低等优异的性能。
但是，在使用有碘系氧化还原对的情况下，由于碘的升华性高，所以难以元件密封，成为高温条件下的元件耐久性下降的原因。另外，由于碘对于多数金属具有高腐蚀性，因此元件基板中能够使用的金属受限，存在必须使用导电性玻璃等昂贵的基板等问题。另外，特别是大面积元件的情况，为了高性能化，多在基板上设置金属集电线，但该情况下，为了防止金属集电线的腐蚀，需要防止电解液与集电线的接触等处理，作业工序繁杂，除此之外，产生元件的有效面积下降等问题。
进而，碘系氧化还原对在可见光区域具有强吸收，在使用了离子性液体等高粘度的溶剂时，为了作为太阳能电池元件充分地工作，需要提高碘系氧化还原对浓度，由此，阻碍染料的光吸收，成为性能下降的原因，除此之外，在使用各种染料、强调太阳能电池的全色性(colorful)的情况、特别是蓝色元件的情况下，碘的颜色成为妨碍，在元件设计上也不能说是适合的。
如此，碘系氧化还原对虽然作为氧化还原对的性能高，但是也具有缺点，因此，寻求代替碘系的氧化还原对，正在进行各种研究(例如，非专利文献1～7、专利文献1、2)。
非专利文献1～3中，提出了将钴络合物用于氧化还原对的方案。在微弱光条件下，有时显示与碘系氧化还原对同等的性能，但由于分子尺寸大，因此氧化还原对的移动速度慢，在模拟太阳光照射条件下性能下降至一半左右。非专利文献4中报道了通过使用将具有特定结构的染料和钴络合物溶解于低粘度高挥发性有机溶剂而成的氧化还原对电解液，由此性能良好，但对于元件耐久性没有提及，并且由于使用高挥发性有机溶剂，所以不能期望高耐久性，进而相对于碘而言钴络合物昂贵，不能说是实用的。
非专利文献5、6中提出了将(SCN)2/SCN-、(SeCN)2/SeCN-用于氧化还原对的方案。(SCN)2/SCN-虽然作为氧化还原对工作，但是若与碘系氧化还原对相比，则仅能获得一半以下的性能。(SeCN)2/SeCN-与其相比显示高性能，但安全性存在问题，不能说实用性高。作为其它的碘以外的光电转换元件中可使用的氧化还原对，可以举出Br2/Br-、Fe(CN)6 4-/Fe(CN)6 3-、Fe2+/Fe3+、S2-/Sn 2-、Se2-/Sen 2-、V2+/V3+、醌/氢醌等，但是性能、稳定性、安全性等存在问题，无法获得与碘匹敌的性能。
申请人等已明确如专利文献1、2所公开的那样，通过使用可见光区域的光吸收少的硫醚系化合物作为氧化还原对、使用导电性高分子作为对电极催化剂，从而作为光电转换元件有效地工作。另外，非专利文献7通过将硫醚系氧化还原对和有机溶剂用于电解液中，从而实现了高光电转换性能。
然而，作为染料敏化太阳能电池的电解液，如非专利文献7所公开的那样使用乙腈、碳酸亚乙酯等挥发性的有机溶剂时，电解液的密封困难，难以获得实用上的元件耐久性。因此，将挥发性非常低的离子液体用于电解液溶剂的例子很多，但离子液体与通常的挥发性有机溶剂相比粘度高，因此如专利文献1记载的那样，元件性能与有机溶剂电解液相比变低是个问题。
另外，对于专利文献1中记载的作为氧化还原对的具有噻二唑骨架的硫醚化合物，作为氧化还原对的氧化体的二硫醚化合物特别是在离子液体等电解液溶剂中的溶解性低，挥发性低，但使用粘度高的离子液体等溶剂时，存在元件性能下降这样的问题。另外，提高氧化还原对的浓度时，还存在氧化还原自身的稳定性下降这样的问题。
另外，对于专利文献2中记载的作为氧化还原对的具有四唑骨架的硫醚化合物，与专利文献1的硫醚化合物相比溶解度提高，太阳能电池元件性能提高，但还存在氧化体的二硫醚化合物的溶解性尚不充分的问题。
进而，非专利文献7中公开了将硫醚化合物的四甲基铵盐用于氧化还原对的还原体，但该情况下，存在离子液体中的溶解性不充分、无法发挥出所满足的元件性能的问题。因此，寻求不具有升华性、可见光区域光吸收性、电解液溶剂中的溶解度高、溶剂中稳定且为高性能的替代碘的电解质溶液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-016442号公报
专利文献2：WO2012/096170A1
非专利文献
非专利文献1：J.Phys.Chem.B,105,10461-10464(2001)
非专利文献2：Chem.Eur.J.9,3756-3763(2003)
非专利文献3：J.Am.Chem.Soc.,124,11215-11222(2002)
非专利文献4：Science 334,629-634(2011)；,
非专利文献5：J.Phys.Chem.B.105,6867-6873(2001)
非专利文献6：J.Am.Chem.Soc.,126,7164-7165(2004)
非专利文献7：Nature.Chem.,2,385-389(2010)
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于以上内容而完成的，其课题在于，提供一种与碘系氧化还原对相比透明性高即可见光区域的吸收少、密封容易、高性能的氧化还原对、及使用该氧化还原对的实用性高的光电转换元件。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明的氧化还原对包含通式(1)表示的化合物和通式(2)表示的化合物。
通式(1)中，A表示Li、K或Na、或通式(3)所示的铵化合物、通式(4)所示的咪唑鎓化合物、或者通式(5)所示的吡咯烷鎓化合物。通式(1)及通式(2)中的R1表示碳原子数4～8的直链烷基，多个R1彼此相同、或者一部分不同或全部不同。
通式(3)～(5)中，R2表示碳原子数1～12的烷基，R3表示H或甲基。多个R2彼此相同、或者一部分不同或全部不同。
另外，本发明的光电转换元件具有半导体电极、对电极、和保持在这两极间的电解质层，电解质层含有上述本发明的氧化还原对，对电极含有对该氧化还原对具有催化活性的催化剂。
上述光电转换元件中，电解质层可以含有具有下式(6)表示的具有双(氟代磺酰)亚胺阴离子的离子液体。
式(6)
另外，上述对电极中含有的催化剂是包含3,4-亚乙基二氧噻吩或其衍生物的聚合物的导电性高分子。
发明的效果
本发明的光电转换元件具有与使用了以往的碘系氧化还原对的元件相匹敌的光电转换效率和稳定性，同时能够解决以往的碘系氧化还原对的弱点即着色的问题。具体而言，本发明的氧化还原对在可见光区域不具有强吸收，因此，不仅元件的设计性提高，而且高浓度地溶解于挥发性低的离子液体，所以即使在将离子液体用于溶剂的情况下，也不会产生如碘系氧化还原对中能观察到的那样的由电解质层的光吸收导致的元件性能的下降。因此，能够提供实用性高的光电转换元件。
附图说明
图1为表示本发明的实施方式的光电转换元件的基本结构的截面示意图。
具体实施方式
以下，基于附图详细说明用于实施本发明的方式。
图1为表示本发明的光电转换元件10的一例的截面示意图。
图1中，附图标记1表示透明基体，附图标记2表示透明导电膜，附图标记3表示多孔多孔金属氧化物半导体层，附图标记4表示敏化染料，附图标记5表示电解质层，附图标记6表示催化剂层，附图标记7表示负载附图标记6的电极基材，附图标记8表示电极基体，附图标记9表示对电极。
如图1所示，在包含透明基体1和其上形成的透明导电膜2的电极基体8的表面，形成有多孔质金属氧化物半导体层3，进而在该多孔金属氧化物半导体3的表面，吸附有敏化染料4。而且，隔着本发明的电解质层5，配置有在电极基材7的表面形成有催化剂层6的对电极9，形成了光电转换元件10。以下，对于该光电转换元件10的各构成材料，说明优选方式。
[透明基体]
构成电极基体8的透明基体1可以使用透射可见光的材料，可以适当利用透明的玻璃。另外，还可以使用对玻璃表面进行加工而使入射光散射的玻璃。另外，不限于玻璃，只要为透射光的材料即可，也可以使用塑料板、塑料薄膜等。
透明基体1的厚度根据光电转换元件10的形状、使用条件而不同，因此没有特别限定，例如在使用玻璃、塑料等的情况下，考虑到实际使用时的耐久性而优选为1mm～1cm左右，在需要挠性、使用塑料薄膜等的情况下，优选为1μm～1mm左右。
[透明导电膜]
作为透明导电膜2，可使用透射可见光且具有导电性的材料。作为这样的材料，例如可以举出金属氧化物。没有特别限定，例如可以适当使用掺杂了氟的氧化锡(以下简称为“FTO”)、氧化铟、氧化锡与氧化铟的混合物(以下简称为“ITO”)、掺杂了锑的氧化锡、氧化锌等。
另外，只要能够通过分散等处理而透射可见光，也可以使用不透明的导电性材料。作为这样的材料，可以举出碳材料、金属。作为碳材料没有特别限定，例如可举出石墨(graphite)、炭黑、玻璃碳、碳纳米管、富勒烯等。另外，作为金属没有特别限定，例如可举出铂、金、银、钌、铜、铝、镍、钴、铬、铁、钼、钛、钽及它们的合金等。
因此，作为电极基体8，可以将包含上述的导电性材料中的至少1种以上的导电材料设置在透明基体1的表面来形成。或者，也可以将上述导电性材料组合到构成透明基体1的材料中，使透明基体1与透明导电膜2一体化来形成电极基体8。
作为在透明基体1上形成透明导电膜2的方法，在使用金属氧化物的情况下，有溶胶凝胶法等液层法，溅射、CVD等气相法，分散糊剂的涂覆等。另外，在使用不透明的导电性材料的情况下，可举出使粉体等与透明的粘结剂等一起固定的方法。
另外，为了使透明基体1与透明导电膜2一体化，有在透明基体1的成型时混合上述导电膜材料作为导电性的填料的方法等。
由于根据所用材料不同而导电性不同，因此透明导电膜2的厚度没有特别限定，在通常使用的带FTO覆膜的玻璃中为0.01μm～5μm，优选为0.1μm～1μm。另外，所需的导电性根据所用电极的面积而不同，越宽的电极越要求为低电阻，通常为100Ω/□以下，优选为10Ω/□以下，更优选为5Ω/□以下。
关于由透明基体1及透明导电膜2构成的电极基体8、或将透明基体1和透明导电膜2一体化而得到的电极基体8的厚度，如上所述根据光电转换元件10的形状、使用条件而不同，因此没有特别限定，通常为1μm～1cm左右。
[多孔金属氧化物半导体]
作为多孔金属氧化物半导体3，没有特别限定，可举出氧化钛、氧化锌、氧化锡等，特别优选二氧化钛，进一步优选锐钛矿型二氧化钛。
另外，为了降低电阻值，理想的是金属氧化物的晶界少。另外，为了吸附更多的敏化染料，理想的是该半导体层的比表面积大，具体而言，理想的是10～200m2/g。另外，为了增加敏化染料的光吸收量，理想的是使用的氧化物的粒径具有宽度而使光发生散射、或者在多孔质层上设置粒径300～400nm左右的大的氧化物半导体颗粒作为反射层。
对这样的多孔金属氧化物半导体层3没有特别限定，可以通过已知的方法设置在透明导电膜2上。例如，有溶胶凝胶法、分散体糊剂的涂布、以及电析、电沉积的方法。
这样的半导体层3的厚度根据所用氧化物不同而最佳值不同，因此没有特别限定，通常为0.1μm～50μm，优选为3～30μm。
[敏化染料]
作为敏化染料4，只要能够被太阳光激发并将电子注入到上述金属氧化物半导体3中即可，可以使用光电转换元件中通常使用的染料，但为了提高转换效率，理想的是其吸收光谱与太阳光光谱在宽波长区域重叠、耐光性高。
作为敏化染料4，没有特别限定，优选钌络合物，特别优选钌多吡啶系络合物，进一步优选的是Ru(L)2(X)2表示的钌络合物。此处，L为4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶、或其季铵盐、及导入了羧基的多吡啶系配体，另外，X为SCN、Cl、CN。例如，可以举出双(4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶)二异硫氰酸钌络合物等。
作为其他染料，可以举出钌以外的金属络合物染料、例如铁络合物、铜络合物等。进一步可以举出氰系染料、卟啉系染料、多烯系染料、香豆素系染料、菁系染料、方形酸系染料、苯乙烯基系染料、曙红系染料、吲哚啉系染料等有机染料。
为了提高向金属氧化物半导体3中的电子注入效率，理想的是这些染料具有与该金属氧化物半导体3键合的键合基团。作为该键合基团，没有特别限定，理想的是羧基、磺酸基、羟基等。
另外，通过将吸收红色区域、近红外区域的染料和本发明的可见光透明性电解质组合，可以制作蓝色、透明色的光电转换元件，可以增大要求全色性的用途等元件的使用用途。
作为用于溶解上述染料的溶剂的例子，可以举出乙醇等醇类、乙腈等氮化合物、丙酮等酮类、二乙基醚等醚类、氯仿等卤代脂肪族烃、己烷等脂肪族烃、苯等芳香族烃、乙酸乙酯等酯类等。溶液中的染料浓度可根据使用的染料及溶剂的种类而适当地调整，为了使其充分地吸附在半导体表面，理想的是为某一程度的高浓度。例如，理想的是4×10-5mol/L以上的浓度。
对于使敏化染料4吸附于多孔金属氧化物半导体3的方法没有特别限定，作为例子，可举出在室温/大气压条件下，将形成有上述多孔金属氧化物半导体3的电极基体8浸渍在溶解有染料的溶液中的方法。浸渍时间根据使用的半导体、染料、溶剂的种类、染料的浓度，优选以在半导体层3上均匀地形成敏化染料4的单分子膜的方式来适当调节。需要说明的是，通过在加热下进行浸渍来有效地进行吸附。
[电解质层]
本发明中使用的电解质层5包括包含以下通式(1)表示的化合物及通式(2)表示的化合物的氧化还原对。需要说明的是，通式(1)表示的化合物为还原体，通式(2)表示的化合物为氧化体。
通式(1)中，A表示Li、K或Na、或以下通式(3)所示的铵化合物、通式(4)所示的咪唑鎓化合物、或通式(5)所示的吡咯烷鎓化合物。通式(1)及通式(2)中的R1表示碳原子数4～8的直链烷基，多个R1彼此可以相同、也可以不同。
通式(3)～(5)中，R2表示碳原子数1～12的烷基，R3表示H或甲基。多个R2彼此可以相同，也可以不同。
作为式(1)表示的化合物的具体例，可以举出1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：锂盐(Li-BTZT)、1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：钾盐(K-BTZT)、1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：四甲基铵盐(TMA-BTZT)、1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：四乙基铵盐(TEA-BTZT)、1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：四丙基铵盐(TPA-BTZT)、1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：四丁基铵盐(TBA-BTZT)、1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：四己基铵盐(THA-BTZT)、1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：三甲基丙基铵盐、1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：三甲基丁基铵盐、1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：三甲基己基铵盐、1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：三乙基丙基铵盐、1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：三乙基丁基铵盐、1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：三乙基己基丙基铵盐、1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-3-乙基咪唑鎓盐(EMIm-BTZT)、1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓盐(DMPIm-BTZT)、1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓盐(MPPy-BTZT)、1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-3-丙基咪唑鎓盐、1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-3-丁基咪唑鎓盐、1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-3-己基咪唑鎓盐、1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：1,2-二甲基-3-丁基咪唑鎓盐、1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：1,2-二甲基-3-己基咪唑鎓盐、1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓盐、1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓盐、1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-1-己基吡咯烷鎓盐等。
另外，作为式(2)表示的化合物的例子，可以举出5,5’-二硫代双(1-正丁基-1H-四唑)(BTZT)2。
另外，使上述氧化还原对溶解的溶剂只要是能够溶解氧化还原对的化合物即可，没有特别限制，可以从非水性有机溶剂、常温熔融盐、质子性有机溶剂等中任意选择。例如，作为有机溶剂，可以举出乙腈、甲氧基乙腈、戊腈、3-甲氧基丙腈等腈化合物，γ-丁内酯、戊内酯等内酯化合物，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯化合物，二氧杂环己烷、二乙基醚、乙二醇二烷基醚等醚类，甲醇、乙醇等醇类，以及二甲基甲酰胺、咪唑类等，其中，可适宜使用乙腈、戊腈、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、碳酸亚丙酯等。
另外，作为使上述氧化还原对溶解的溶剂，特别适宜使用含有具有式(6)表示的双(氟代磺酰)亚胺阴离子的离子液体的溶剂。
式(6)
作为离子液体的具体例，可以举出1-甲基-3-乙基咪唑鎓双(氟代磺酰)亚胺、1,3-二甲基咪唑鎓双(氟代磺酰)亚胺、1-甲基-3-丙基咪唑鎓双(氟代磺酰)亚胺、1-甲基-3-丁基咪唑鎓双(氟代磺酰)亚胺、1-甲基-3-己基咪唑鎓双(氟代磺酰)亚胺、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓双(氟代磺酰)亚胺、1,2-二甲基-3-丁基咪唑鎓双(氟代磺酰)亚胺、1,2-二甲基-3-己基咪唑鎓双(氟代磺酰)亚胺、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓双(氟代磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(氟代磺酰)亚胺、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓双(氟代磺酰)亚胺、1-甲基-1-己基吡咯烷鎓双(氟代磺酰)亚胺等。
上述氧化还原对及离子液体可以使用市售的物质，或者也可以使用由市售的材料采用公知的方法来合成的物质。
将腈化合物等有机溶剂用于溶剂的情况下，电解质层(溶剂)中的通式(1)或通式(2)表示的化合物的浓度优选为0.01mol/L～2mol/L。若通式(1)或通式(2)表示的化合物的浓度小于0.01mol/L，则有可能氧化还原对的电荷输送能力不足、元件的电流值下降，若超过2mol/L，则电解液的粘度变高，因此，有可能氧化还原对的电荷输送能力下降、元件的性能下降。
将上述那样的离子液体用于溶剂的情况下，电解质层(溶剂)中的通式(1)表示的化合物的浓度优选为0.5mol/L以上，更优选为0.5～3mol/L。若通式(1)表示的化合物的浓度小于0.5mol/L，则有可能氧化还原对的电荷输送能力不足、元件的电流值下降，若超过3mol/L，则电解液的粘度变高，因此有可能氧化还原对的电荷输送能力下降、元件的性能下降。
将上述离子液体用于溶剂的情况下，电解质层(溶剂)中的通式(2)表示的化合物的浓度优选为0.5mol/L以上，更优选为0.5～2mol/L。若通式(2)表示的化合物的浓度小于0.5mol/L，则有可能氧化还原对的电荷输送能力不足、元件的电流值下降，若超过2mol/L，则电解液的粘度变高，因此有可能氧化还原对的电荷输送能力下降、元件的性能下降。
另外，通式(2)表示的化合物相对于通式(1)表示的化合物的比例(摩尔比)的下限优选为0.8以上，更优选为1以上，进一步优选为1.2以上。另外，上限优选为5以下，更优选为3以下。
在不偏离本发明的目的、不损害电解质层的特性的范围内，可以根据需要进一步向上述电解质层5中添加支持电解质、添加剂等。作为支持电解质，可以举出锂盐、咪唑鎓盐、季铵盐等。另外，作为添加剂，可以举出叔丁基吡啶、N-甲基咪唑、N-甲基苯并咪唑、N-甲基吡咯烷酮等碱，硫氰酸胍等硫氰酸酯类等。另外，也可以通过添加适当的胶凝剂，物理地或化学地凝胶化。
[对电极]
对电极9具有在电极基材7的表面形成有催化剂层6的结构。该电极基材7作为催化剂层6的支承体兼集电体而使用，因此优选在表面部分具有导电性。
作为这样的材质，例如可适宜地使用具有导电性的金属、金属氧化物、碳材料、导电性高分子等。作为金属，例如可举出铂、金、银、钌、铜、铝、镍、钴、铬、铁、钼、钛、钽、及它们的合金等。作为碳材料，没有特别限定，例如可举出石墨(graphite)、炭黑、玻璃碳、碳纳米管、富勒烯等。另外，在使用了FTO、ITO、氧化铟、氧化锌、氧化锑等金属氧化物的情况下，由于是透明或半透明的，因此能够增加向敏化染料层4的入射光量。
需要说明的是，只要进行处理使得至少该电极基材7的表面具有导电性，则也可以使用例如玻璃、塑料等绝缘体。作为使这样的绝缘体保持导电性的处理方法，有使用上述的导电性材料覆盖该绝缘性材料表面的一部分或者整面的方法，例如在使用金属的情况下，可使用镀覆、电析等溶液法，另外，可使用溅射法、真空蒸镀等气相法，在使用金属氧化物的情况下，可使用溶胶凝胶法等。另外，可举出使用一种或多种上述导电性材料的粉末等与绝缘性材料混和等的方法。
进一步，在使用绝缘性材料作为对电极9的基材7的情况下，通过在该基材7上设置导电性高的催化剂层6，该催化剂层6也能单独实现集电体和催化剂这两者的功能，能够作为对电极9使用。
另外，电极基材7的形状可以根据作为催化剂电极使用的光电转换元件10的形状而变更，因此没有特别限定，可以为片状，也可以是薄膜状并能够弯曲。进而，电极基材7可以是透明的也可以是不透明的，为了能够增加向敏化染料层4的入射光量，并且，根据情况为了能够提高外观性，理想的是透明的或半透明的。
作为电极基材7，通常使用带FTO覆膜的玻璃、带ITO膜的PET、带ITO膜的PEN薄膜，根据使用的材料而导电性不同，因此对导电层的厚度没有特别限定。例如，在带FTO覆膜的玻璃中为0.01μm～5μm，优选为0.1μm～1μm。
另外，所需的导电性根据使用的电极的面积而不同，越宽的电极越要求为低电阻，通常为100Ω/□以下，优选为10Ω/□以下，更优选为5Ω/□以下。
电极基材7的厚度如上述那样根据光电转换元件10的形状、使用条件而不同，因此没有特别限定，通常为1μm～1cm左右。
作为催化剂层6，只要具有可以将电解质中的氧化还原对的氧化体还原成还原体的还原反应迅速地推进的电极特性即可，没有特别限定，可使用涂布氯铂酸并进行了热处理的材料、蒸镀了铂的铂催化剂电极、活性炭、玻璃碳、碳纳米管这样的碳材料、硫化钴等无机硫化合物、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子等，其中可优选使用导电性高分子催化剂。
作为构成本发明中使用的导电性高分子催化剂的单体的优选具体例，可举出以下通式(7)表示的噻吩化合物。
式(7)
通式(7)中，R4、R5分别独立地表示氢原子、碳原子数1～8的烷基或烷氧基、碳原子数6～12的芳基、氰基、硫氰基、卤代基、硝基、氨基、羧基、磺酸基、或鏻基(phosphoniumgroup)，R4和R5可以连接形成环。
更具体而言，可适宜使用噻吩、十四烷基噻吩、异硫茚、3-苯基噻吩、3,4-亚乙基二氧噻吩及它们的衍生物等，其中可优选使用3,4-亚乙基二氧噻吩及其衍生物。作为3,4-亚乙基二氧噻吩的衍生物，例如可以举出羟基甲基-3,4-亚乙基二氧噻吩、氨基甲基-3,4-亚乙基二氧噻吩、己基-3,4-亚乙基二氧噻吩、辛基-3,4-亚乙基二氧噻吩等。需要说明的是，这些噻吩化合物可以单独使用1种，也可以使用2种以上来形成导电性高分子催化剂层6。
关于用于形成导电性高分子催化剂层6的单体，理想的是聚合而成的膜的电导率显示10-9S/cm以上。
另外，在导电性高分子催化剂层6中，为了提高电导率，理想的是添加掺杂剂。作为该掺杂剂，没有特别地限定，可以使用公知的材料。
作为掺杂剂的具体例子，可举出碘、溴、氯等卤素阴离子，六氟化磷、六氟化砷、六氟化锑、四氟化硼、高氯酸等卤化物阴离子，甲磺酸、十二烷基磺酸等烷基取代有机磺酸阴离子，樟脑磺酸等环状磺酸阴离子，苯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、苯二磺酸等烷基取代或无取代的苯单磺酸阴离子或苯二磺酸阴离子，2-萘磺酸、1,7-萘二磺酸等的1～3个磺酸基取代了的萘磺酸的烷基取代或无取代阴离子，蒽磺酸、蒽醌磺酸、烷基联苯磺酸、联苯二磺酸等烷基取代或无取代的联苯磺酸离子，聚苯乙烯磺酸、萘磺酸福尔马林缩合物等高分子磺酸阴离子，取代或无取代的芳香族磺酸阴离子、双水杨酸硼、双儿茶酚硼等硼化合物阴离子、或者磷钼酸、磷钨酸、钨磷钼酸等杂多酸阴离子、酰亚胺酸等。掺杂剂可以使用1种或者组合2种以上使用。
为了抑制掺杂剂的脱离，与无机阴离子相比更理想的是有机酸阴离子，不易发生热分解等是理想的。另外，与高分子化合物的掺杂剂相比，低分子化合物的掺杂剂对本发明的氧化还原对的催化活性高，因此是理想的。具体而言，可举出对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等。
导电性高分子催化剂层中的掺杂剂的使用量根据使用的掺杂剂种类而最佳值不同，因此没有特别限定，优选为5～60质量％，进一步优选为10～45质量％。
这样的掺杂剂在形成导电性高分子催化剂层时，能够预先与导电性高分子的单体共存。
上述导电性高分子催化剂层6形成在电极基材7上。对形成方法没有特别限定，例如可举出将导电性高分子以熔融状态或者溶解而成的溶液来成膜的方法。
另外，由于具有更大表面积的多孔质状态是理想的，因此可适宜地使用如下方法：例如在使电极基材7与含有导电性高分子的单体的溶液接触的状态下，将单体化学地或电化学地进行氧化聚合。
另外，还可以使用如下方法：将导电性高分子粉末处理成糊剂状、或者乳液状、或者含有高分子溶液和粘结剂的混合物形态，然后通过向电极基材7上进行丝网印刷、喷涂、刷涂等来形成的方法。
作为上述导电性高分子催化剂层6的形成方法，在上述中，优选电解聚合法或化学聚合法，特别优选化学聚合法。化学聚合法是使用氧化剂使聚合单体氧化聚合的方法。另一方面，电解聚合法是通过在含有聚合单体的溶液中进行电解氧化而在金属等电极上形成导电性高分子的膜的方法。
作为化学聚合法中使用的氧化剂，有碘、溴、碘化溴、二氧化氯、碘酸、高碘酸、亚氯酸等卤化物，五氟化锑、五氯化磷、五氟化磷、氯化铝、氯化钼等金属卤化物，高锰酸盐、重铬酸盐、铬酸酐、正铁盐、正铜盐等高化合价金属盐，硫酸、硝酸、三氟甲硫酸等质子酸，三氧化硫、二氧化氮等氧化合物，过氧化氢、过硫酸铵、过硼酸钠等过氧酸或其盐，或者磷钼酸、磷钨酸、钨磷钼酸等杂多酸或其盐等，可以使用它们中的至少1种。
虽然上述的化学聚合法是面向大量生产的，但是在含有芳香族化合物单体的溶液中与氧化剂作用时，所得高分子会形成颗粒状或块状的形态，难以表现所期望的多孔性、难以成型为电极形状。因此，理想的是，将电极基材7浸渍在含有芳香族化合物单体或氧化剂的任一者的溶液中、或者对它们涂布该溶液后，接着在溶解有另一者的成分的溶液中浸渍或涂布等，使得在上述电极基材7表面进行聚合并形成导电性高分子。
或者，也可以在将单体与聚合引发剂混合而成的溶液中加入降低聚合速度的添加剂，在室温下不会产生聚合的条件下膜化，然后加热使其反应，由此制作多孔质导电性高分子膜。对膜化的方法没有特别限定，作为例子，可举出旋涂法、流延法、刮板法、丝网印刷法等。
关于降低聚合速度的添加剂，根据公知文献「Synthetic Metals」66，(1994)263，在聚合引发剂为高化合价金属盐、例如Fe(III)盐的情况下，由于Fe(III)盐的氧化电位根据pH而变化，因此通过加入碱能够延缓聚合速度。作为碱的例子，可以举出咪唑、二甲基亚砜等。
关于使上述单体和聚合引发剂、添加剂溶解/混合的溶剂，只要是溶解所使用的化合物、且不溶解电极基材7和聚合物的溶剂，就没有特别限制，例如可举出甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等醇类。
上述单体和聚合引发剂、添加剂的混合比根据使用的化合物、作为目标的聚合度、聚合速度而变化，优选的是相对于单体的摩尔比，即单体：聚合引发剂在1：0.3～1：10之间，相对于聚合引发剂的摩尔比，即聚合引发剂：添加剂在1：0.05～1：4之间。
另外，在涂布了上述混合溶液后进行加热聚合的情况下的加热条件，根据使用的单体、聚合催化剂、添加剂的种类及它们的混合比、浓度、涂布膜厚等而不同，作为适宜的条件，空气中加热下加热温度为25℃～120℃、加热时间在1分钟～12小时之间。
另外，还可以使用下述方法：使用另行制作的导电性高分子颗粒分散液、糊剂等，在电极基材7或者带导电膜的电极基材表面形成导电性高分子膜，然后进行上述化学聚合来使导电性高分子颗粒生长。
对电极9中的催化剂层6的厚度为5nm～5μm是适当的，特别优选为50nm～2μm。
在准备了如以上说明那样的各构成要素材料后，可以利用现有公知的方法隔着电解质相对地组合金属氧化物半导体电极和催化剂电极，从而完成光电转换元件10。
实施例
以下，基于实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受以下实施例的限定。需要说明的是，以下只要没有特别指定，“％”以质量为基准。
[实施例1]
[多孔金属氧化物半导体的制作]
在由玻璃形成的透明基板1上通过真空蒸镀形成有包含掺杂了氟的SnO2的透明导电膜2的透明导电膜2上，通过以下的方法形成多孔金属氧化物半导体层3。
作为在透明基板1上形成有透明导电膜2的电极基体8，使用FTO玻璃(日本板硝子株式会社制造)，在其表面利用丝网印刷法将市售的氧化钛糊剂(触媒化成株式会社制造，商品名TSP-18NR，颗粒尺寸20nm)以6μm左右的膜厚、5mm×10mm左右的面积印刷至透明导电膜2侧，进一步在其上以相同面积利用丝网印刷法将市售的氧化钛糊剂(触媒化成株式会社制造，商品名TSP-400C，颗粒尺寸400nm)涂布成4μm左右的膜厚，在500℃下、大气中焙烧30分钟。其结果，得到膜厚为10μm左右的氧化钛膜(多孔金属化半导体膜3)。
[敏化染料的吸附]
作为敏化染料4，使用通常被称作N719染料的双(4-羧基-4’-四丁基铵羧基-2,2’-联吡啶)二异硫氰酸钌络合物(Solaronix公司制)。将上述多孔质氧化钛半导体电极浸渍在染料浓度0.4mmol/L的无水乙醇溶液中，在遮光下静置1晩。然后，用无水乙醇洗涤多余的染料后风干，由此制作太阳能电池的半导体电极。
[电解液的制备]
接着，制备构成电解质层5的电解液。作为溶剂，使用1-甲基-3-乙基咪唑鎓双(氟代磺酰)亚胺(EMIm-FSI、第一工业制药(株)制造的产品名Elexcel IL-110)，在其中溶解0.8mol/L的5,5’‐二硫代双(1-正丁基1H-四唑)(BTZT)2、0.1mol/L的1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：锂盐(Li-BTZT)、1.5mol/L的1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-3-乙基咪唑鎓盐(EMIm-BTZT)、0.5mol/L的N-甲基苯并咪唑(NMBI)，由此制作。需要说明的是，上述的化合物使用市售的材料、或由市售的材料按照公知的方法、上述合成例合成而得的材料。
[对电极(对极)的制作]
作为对电极9，使用掺杂有对甲苯磺酸的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(以下称作PEDOT-PTS)对极。使用带FTO覆膜的玻璃(旭硝子株式会社制造，～10Ω/□)作为电极基体7，通过旋涂法对在有机溶剂中进行了超声波洗涤的电极基体涂布反应溶液，所述反应溶液是使3,4-亚乙基二氧噻吩、三对甲苯磺酸铁(III)、二甲基亚砜以1：8：1的重量比溶解在正丁醇中而得到的。旋涂中的旋转条件为2000rpm进行30秒，溶液中的3,4-亚乙基二氧噻吩的浓度为0.48M。接下来，通过将涂布有溶液的电极基板放入保持在110℃的恒温槽中加热5分钟，由此聚合，然后用甲醇洗涤，从而制作对电极。所制作的PEDOT薄膜的膜厚分别约为0.3μm。
[太阳能电池单元的装配]
在如上述那样制作的对电极9上，用电钻在恰当的位置设置的电解液注入孔，然后在如上所述制作的包含具备透明导电膜2的透明基板1上的氧化钛膜3的电极基体8(工作电极)与对电极之间夹持热塑性片材(HIMILAN 1652：DUPONT-MITSUI POLYCHEMICALSCO.,LTD.制造，膜厚25μm)，并通过热压接将两电极粘接。接着，将如上所述制作的电解液注入至两电极间，然后在电解液注入孔上放置1mm厚的玻璃板，在其上涂布UV密封剂(ThreeBond Co.,Ltd.制造的开发品31X-727)，以100mW/cm2的强度照射30秒UV光，由此来实施密封，制作太阳能电池元件。
[实施例2]
作为电解质层5，使用1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓盐(MPPy-BTZT)代替1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-3-乙基咪唑鎓盐(EMIm-BTZT)，除此之外，与实施例1同样地制作太阳能电池元件。
[实施例3]
作为电解质层5，使用1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓盐(DMPIm-BTZT)代替1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-3-乙基咪唑鎓盐(EMIm-MTZT)，除此之外，与实施例1同样地制作太阳能电池元件。
[实施例4]
作为电解质层5，将5,5’-二硫代双(1-正丁基-1H-四唑)(BTZT)2的浓度由0.8mol/L变更为1.6mol/L，除此之外，与实施例1同样地制作太阳能电池元件。
[实施例5]
作为电解质层5，使用如下得到的电解液制作：使用3-甲氧基丙腈作为溶剂，在其中溶解0.4M的5,5’-二硫代双(1-正丁基-1H-四唑)(BTZT)2、0.05mol/L的1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：锂盐(Li-BTZT)、0.75mol/L的1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四甲基铵盐(TMA-BTZT)、0.2mol/L的叔丁基吡啶(tBP)。除此之外，与实施例1同样地制作太阳能电池元件。
[实施例6]
作为电解质层5，使用1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-3-乙基咪唑鎓盐(EMIm-BTZT)代替1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四甲基铵盐(TMA-BTZT)，除此之外，与实施例5同样地制作太阳能电池元件。
[实施例7]
作为电解质层5，将1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：四甲基铵盐(TMA-BTZT)的浓度从0.75mol/L变更为0.35mol/L，除此之外，与实施例5同样地制作太阳能电池元件。
[实施例8]
作为电解质层5，将1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四甲基铵盐(TMA-BTZT)的浓度从0.75mol/L变更为0.95mol/L，将5,5’-二硫代双(1-正丁基-1H-四唑)(BTZT)2的浓度从0.4M变更为1.0M，除此之外，与实施例5同样地制作太阳能电池元件。
[实施例9]
作为敏化染料4，使用下式(8)表示的七甲川花菁染料代替N719染料，作为电解质层5，使用如下得到的电解液制作：使用3-甲氧基丙腈作为溶剂，在其中溶解0.1M的5,5’‐二硫代双(1-正丁基-1H-四唑)(BTZT)2、0.05mol/L的1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：锂盐(Li-BTZT)、0.05mol/L的1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-3-乙基咪唑鎓盐(EMIm-BTZT)。除此之外，与实施例1同样地制作太阳能电池元件。
式(8)
[比较例1]
作为电解质层5，使用如下得到的电解液制作：使用1-甲基-3-乙基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(EMIm-FSI)作为溶剂，在其中溶解0.2mol/L的碘、2.0mol/L的1,2-二甲基-3-乙基咪唑鎓碘化物(DMPIm-I)、0.5mol/L的N-甲基苯并咪唑(NMBI)，除此之外，与实施例1同样地制作太阳能电池元件。
[比较例2]
作为电解质层5，使用如下得到的电解液制作：使用1-甲基-3-乙基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(EMIm-FSI)作为溶剂，在其中溶解0.8mol/L的5,5’‐二硫代双(1-甲基-1H-四唑)(MTZT)2、0.1mol/L的1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：锂盐(Li-MTZT)、1.5mol/L的1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-3-乙基咪唑鎓盐(EMIm-MTZT)、0.5mol/L的N-甲基苯并咪唑(NMBI)。除此之外，与实施例1同样地制作太阳能电池元件。
[比较例3]
作为对电极9，使用在ITO导电性玻璃上利用溅射法蒸镀有Pt的Pt对极(GEOMATECCO.,LTD.制造)，除此之外，与比较例1同样地制作太阳能电池元件。
[比较例4]
作为电解质层5，使用如下得到的电解液制作：使用1-甲基-3-乙基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(EMIm-FSI)作为溶剂，在其中溶解0.5mol/L的1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：四甲基铵盐、0.5mol/L的2,2’-二硫代双(5-甲基-1,3,4-噻二唑)、0.5mol/L的N-甲基苯并咪唑(NMBI)。除此之外，与实施例1同样地制作太阳能电池元件。
[比较例5]
作为电解质层5，使用如下得到的电解液制作：使用1-甲基-3-乙基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(EMIm-FSI)作为溶剂，在其中溶解2mol/L的5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑：1-甲基-3-乙基咪唑鎓盐、0.2M的2,2’-二硫代双(5-甲基-1,3,4-噻二唑)、0.5mol/L的N-甲基苯并咪唑(NMBI)。除此之外，与实施例1同样地制作太阳能电池元件。
[比较例6]
作为电解质层5，使用如下得到的电解液制作：使用3-甲氧基丙腈作为溶剂，在其中溶解0.15mol/L的碘、0.8mol/L的1,2-二甲基-3-乙基咪唑鎓碘化物(DMPIm-I)、0.2mol/L的叔丁基吡啶(tBP)。除此之外，与实施例5同样地制作太阳能电池元件。
[比较例7]
作为电解质层5，使用如下得到的电解液制作：使用3-甲氧基丙腈作为溶剂，在其中溶解0.4M的5,5’-二硫代双(1-甲基-1H-四唑)(MTZT)2、0.05mol/L的1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：锂盐(Li-MTZT)、0.35mol/L的1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四甲基铵盐(TMA-BTZT)、0.2mol/L的叔丁基吡啶(tBP)。除此之外，与实施例5同样地制作太阳能电池元件。
[比较例8]
作为电解质层5，使用如下得到的电解液制作：使用3-甲氧基丙腈作为溶剂，在其中溶解0.1M的5，5’-二硫代双(1-甲基-1H-四唑)(MTZT)2、0.05mol/L的1-甲基-5-巯基-1,2，3，4-四唑：锂盐(Li-MTZT)、0.05mol/L的1-甲基-5-巯基-1，2，3，4-四唑：1-甲基-3-乙基咪唑鎓盐(EMIm-MTZT)。除此之外，与实施例9同样地制作太阳能电池元件。
[比较例9]
作为电解质层5，使用如下得到的电解液制作：使用3-甲氧基丙腈作为溶剂，在其中溶解0.1M的5，5’-二硫代双(1-仲丁基-1H-四唑)(sBTZT)2、0.05mol/L的1-仲丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：锂盐(Li-sBTZT)、0.05mol/L的1-仲丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-3-乙基咪唑鎓盐(EMIm-sBTZT)。除此之外，与实施例9同样地制作太阳能电池元件。
上述实施例和比较例中使用的氧化还原对通过以下方法来合成。但是，合成方法并不限定于此。
[制造例1](实施例1～9/比较例3的氧化还原对前体(1-正丁基-5-巯基-1，2，3，4-四唑)的合成)
将异硫氰酸正丁酯3.84g(33.3mmol)和叠氮化钠3.25g(50.0mmol)在纯水25ml中反应5小时。反应后，使用二乙基醚进行提取，除去杂质。将水层用浓硫酸调节为酸性后(pH＝1)，再次使用二乙基醚进行三次提取。用无水硫酸钠将醚层干燥后，除去溶剂，以收率75％(3.97g，25.1mmol)得到目标物质的1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑。产物的鉴定使用高效液相色谱法(条件：作为溶剂，使己烷∶2-丙醇＝95∶5以流速1ml/分钟流动，在237nm的波长照射下进行检测)。另外，还进行熔点(m.p.)测定、IR分析、1H-NMR及13C-NMR分析。以下示出测定条件及结果。
HPLC 4.0min；m.p.＝37.5℃；IR(KBr)2600(-SH)；1H NMR(CDCL3)δ0.97(t,J＝7.18Hz,3H),1.40(sex,J＝7.18Hz,2H),1.90(quin,J＝7.18Hz,2H),4.28(t，J＝7.18Hz,2H)，14.0(br s，1H)；13C NMR(CDCL3)δ13.51，19.66,30.00,47.28,163.77.
[制造例2](实施例1～9/比较例3的氧化还原对前体(1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：钾盐)的合成)
使上述制造例1中得到的1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑0.208g(1.31mmol)和碳酸钾0.0898g(0.650mmol)在甲醇15ml中、超声波照射下反应1小时。过滤溶解残留的固体，除去溶剂后，用二氯甲烷洗涤，使其干燥，以收率98％(0.2531g，1.29mmol)得到目标物质的1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：钾盐。进行产物的熔点测定、1H-NMR及13C-NMR分析，以下示出结果。
m.p.＝195.0℃；1H NMR(CD3OD)δ0.93(t，J＝7.18Hz，3H)，1.34(sex，J＝7.18Hz，2H)，1.82(quin，J＝7.18Hz，2H)，4.24(t，J＝7.18Hz，2H)；13C NMR(CD3OD)δ12.68,19.42,30.63,45.81，165.63.
[制造例3](实施例1～9/比较例3的氧化体(5，5’-二硫代双(1-正丁基1H-四唑))的合成)
使上述制造例2中得到的1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：钾盐2.95g(15.0mmol)和碘1.91g(7.50mmol)在甲醇30ml中、室温下反应1小时。除去溶剂后，加入水10ml，用二氯甲烷进行分液(20ml×3次)，回收二氯甲烷层，用硅胶柱色谱法(二乙基醚∶己烷＝5∶1)进行过滤，去除碘和原料的钾盐，以收率35％(1.65g，5.25mmol)得到目标物质的5,5’-二硫代双(1-正丁基1H-四唑)。产物的鉴定使用高效液相色谱法(条件：作为溶剂，使己烷∶2-丙醇＝95∶5以流速1ml/分钟流动，在237nm的波长照射下检测)。另外，还进行熔点测定、1H-NMR及13C-NMR分析。以下示出测定条件及结果。
HPLC 18.9min；1H NMR(CDCL3)δ0.84(t，J＝7.46Hz，6H)1.23(sex，J＝7.46Hz,4H)1.78(quin，J＝7.46Hz，4H)，4.35(t，J＝7.46Hz,4H)；13C NMR(CDCl3)δ13.39,19.59,31.47,48.36,151.75.
[制造例4](实施例1～9/比较例3的还原体(1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：锂盐)的合成)
使上述制造例1中得到的1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑0.404g(2.55mmol)和碳酸锂0.0922g(1.28mmol)在甲醇15ml中、超声波照射下反应1小时。过滤溶解残留的固体，除去溶剂后，用二氯甲烷洗涤，使其干燥，以收率34％(0.145g，0.867mmol)得到目标物质的1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：锂盐。进行产物的熔点测定、1H-NMR及13C-NMR分析，以下示出结果。
m.p.＝93.0℃；1H NMR(DMSO)δ0.83(t，J＝7.18Hz，3H),1.19(sex,J＝7.18Hz,2H),1.63(quin,J＝7.18Hz,2H),4.02(t,J＝7.18Hz，2H)；13C NMR(DMSO)δ14.06,19.75,31.03,45.05，167.69.
[制造例5](实施例1、4、6、9/比较例3的还原体(1-正丁基-5-巯基-1，2，3，4-四唑：1-甲基-3-乙基咪唑鎓盐)的合成)
将上述制造例1中得到的1-正丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑0.174g(1.10mmol)溶解在甲醇3ml中，将得到的溶液滴加到水溶剂中的1-乙基-3-甲基咪唑鎓碳酸盐(0.330g，1.00mmol，在水中为52.2％，w/w)中，反应1分钟。除去溶剂，以收率98％(0.263g，0.980mmol)得到目标物质的1-正丁基-5-巯基-1，2，3，4-四唑：1-甲基-3-乙基咪唑鎓盐。进行产物的1H-NMR及13C-NMR分析，以下示出结果。
1H NMR(CDCL3)δ0.94(t，J＝7.18Hz 3H)，1.37(sex，J＝7.18Hz,2H),1.52(t，J＝7.37Hz，3H)，1.85(quin，J＝7.18Hz，2H)，4.05(s,3H),4.26(t,J＝7.18Hz,2H),4.36(q,J＝7.37Hz，2H),7.56(d,J＝1.80Hz，2H)，9.90(s，1H)；13C NMR(CDCL3)δ，13.28，15.11，19.33，30.46，35.96，44.61，45.46，121.65，123.33，136.15,166.04.
[制造例6](实施例5、7、8的还原体(1-正丁基-5-巯基-1，2，3，4-四唑：四甲基铵盐)的合成)
将上述制造例1中得到的1-正丁基-5-巯基-1，2,3,4-四唑1摩尔当量溶解在甲醇3ml中，将得到的溶液逐步滴加到四甲基铵1摩尔当量的50％甲醇溶液中，反应1小时。除去溶剂，以收率95％得到目标物质的1-正丁基-5-巯基-1，2，3，4-四唑：四甲基铵盐。进行产物的1H-NMR及13C-NMR分析，以下示出结果。
1H NMR(CDCL3)δ0.94(t，3H)，1.36(sex，2H)，1.85(quin，2H)，3.4(s,12H),4.24(t,2H)，13C NMR(CDCL3)δ，13.66，19.84，30.97，55.73，166.6
[制造例7](实施例2的还原体(1-甲基-5-巯基-1，2，3，4-四唑：MPPy盐)的合成)
将上述制造例1中得到的1-正丁基-5-巯基-1，2，3,4-四唑1摩尔当量溶解在甲醇中得到的溶液、与使1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓氢氧化物(MPPy-OH)1摩尔当量溶解在甲醇中得到的溶液进行混合，搅拌3小时后，利用旋转蒸发仪蒸馏除去溶剂，由此合成常温下为液体的1-甲基-5-巯基-1，2，3，4-四唑：MPPy盐。反应收率为95％。进行产物的1H-NMR分析，以下示出结果。
1H NMR(CDCl3)δ0.94(t，3H)，1.10(t，3H)，1.36(sex，2H)，1.85(m,4H),2.28(m,4H),3.26(quin,2H),3.61(m,2H)3.80(m,4H),4.26(t,2H),
[制造例8](实施例3的还原体(1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：DMPIm盐)的合成)
将上述制造例1中得到的1-正丁基-5-巯基-1，2,3，4-四唑1摩尔当量溶解在甲醇中得到的溶液、与使1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓氢氧化物(DMPIm-OH)1摩尔当量溶解在甲醇中得到的溶液进行混合，搅拌3小时后，利用旋转蒸发仪蒸馏除去溶剂，由此合成常温下为液体的1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：DMPIm盐。反应收率为98％。进行产物的1H-NMR分析，以下示出结果。
1H NMR(CDCL3)δ0.94(t，3H)，1.02(t，3H)1.37(sex，2H)，1.85(quin,2H),1.91(sex,2H).,2.82(s,3H),4.00(s,3H),4.18(t,2H),4.25(t,2H),7.51(d,1H),7.62(d，1H)，
[比较制造例1](比较例9的氧化还原对前体(1-仲丁基-5-巯基-1，2，3，4-四唑)的合成)
将仲丁基异硫氰酸酯3.84g(33.4mmol)和叠氮化钠3.25g(50.0mmol)在纯水25ml中反应5小时。反应后，使用二乙基醚进行提取，除去杂质。用浓硫酸使水层为酸性后(pH＝1)，再次使用二乙基醚进行三次提取。用无水硫酸钠将醚层干燥，然后除去溶剂，以收率59％(3.10g，19.6mmol)得到目标物质的1-仲丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑。产物的鉴定使用高效液相色谱法(条件：作为溶剂，使己烷∶2-丙醇＝95∶5以流速1ml/分钟流动，在237nm的波长照射下检测)。另外，进行目标物质的IR测定、1H-NMR及13C-NMR分析。以下示出结果。
HPLC 4.0min；m.p.＝67.0℃；IR(KBr)2758(-SH)；1H NMR(CDCL3)δ0.90(t,J＝7.56Hz,3H),1.52(d，J＝6.78Hz,3H),1.84-2.08(m,2H),4.80(sex,J＝6.78Hz,1H),14.17(br s，1H)；13C NMR(CDCL3)δ10.47，19.23，28.57，56.11，163.40.
[比较制造例2](比较例9的氧化还原对前体(1-仲丁基-5-巯基-1，2，3，4-四唑：钾盐)的合成)
将比较制造例1中得到的1-仲丁基-5-巯基-1，2，3，4-四唑0.272g(1.72mmol)和碳酸钾0.113g(0.816mmol)在甲醇(15ml)中、超声波照射下反应1小时。过滤溶解残留的固体，除去溶剂后，用二氯甲烷洗涤，使其干燥，以收率96％(0.323g，1.64mmol)得到目标物质的1-仲丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：钾盐。进行产物的熔点测定、1H-NMR及13C-NMR分析，以下示出结果。
m.p.＝162.0℃；1H NMR(DMSO)δ0.70(t,J＝7.47Hz,3H),1.25(d,J＝7.05Hz,3H),1.63-1.83(m,2H),4.69(sex,J＝7.05Hz,1H)；13C NMR(DMSO)δ11.01,20.24，29.06，52.69，167.36.
[比较制造例3](比较例9的氧化体(5，5’-二硫代双(1-仲丁基1H-四唑)的合成)
使比较制造例2中得到的1-仲丁基-5-巯基-1，2，3，4-四唑：钾盐2.81g(14.4mmol)和碘1.82g(7.18mmol)在甲醇30ml中、室温下反应1小时。除去溶剂后，加入水10ml，用二氯甲烷进行分液(20ml×3次)，回收二氯甲烷层，使用硅胶柱色谱法(二乙基醚∶己烷＝5∶1)进行过滤，去除碘，利用重结晶(己烷∶2-丙醇＝95∶5)去除原料的钾盐，以收率29％(1.31g，4.14mmol)得到目标物质的5，5’-二硫代双(1-仲丁基1H-四唑)。产物的鉴定使用高效液相色谱法(条件：作为溶剂，使己烷∶2-丙醇＝95∶5以流速1ml/分钟流动，在237nm的波长照射下检测)。另外，进行目标物质的熔点测定、1H-NMR及13C-NMR分析。以下示出结果。
HPLC 14.80min；m.p.＝67.0℃；1H NMR(CDCL3)δ0.79(t，J＝7.46Hz，6H)1.59(d，J＝6.68Hz，6H)1.86-2.05(m,4H),4.70(sex,J＝6.68Hz,2H)；13C NMR(CDCL3)δ10.51,20.59,29.80,58.30,150.60.
[比较制造例4](比较例9的还原体(1-仲丁基-5-巯基-1，2，3，4-四唑：锂盐)的合成)
使比较制造例1中得到的1-仲丁基-5-巯基-1，2，3，4-四唑0.267g(1.69mmol)和碳酸锂0.0626g(0.847mmol)在甲醇15ml中、超声波照射下反应1小时。过滤溶解残留的固体，除去溶剂后，用二氯甲烷洗涤，使其干燥，以收率14％(0.0380g，0.231mmol)得到目标物质的1-仲丁基-5-巯基-1,2，3，4-四唑：锂盐。进行目标物质的熔点测定、1H-NMR及13C-NMR分析，以下示出结果。
m.p.＝270.0℃以上；1H NMR(DMSO)δ0.71(t，J＝7.47Hz，3H)，1.26(d,J＝6.58Hz,3H),1.64-1.84(m,2H),4.70(sex,J＝6.58Hz,1H)；13C NMR(DMSO)δ11.06,20.25，29.08，52.68，167.36.
[比较制造例5](比较例9的还原体(1-仲丁基-5-巯基-1，2，3，4-四唑：1-甲基-3-乙基咪唑鎓盐)的合成)
将比较制造例1中得到的1-仲丁基-5-巯基-1,2,3,4-四唑0.171g(1.09mmol)溶解在甲醇3ml中，将得到的溶液逐步滴加到水溶剂中的1-乙基-3-甲基咪唑鎓碳酸盐(0.330g，1.00mmol，52.2质量％水溶液)中，反应1分钟。除去溶剂，以收率96％(0.258g，0.960mmol)得到目标物质的1-仲丁基-5-巯基-1，2，3，4-四唑：1-甲基-3-乙基咪唑鎓盐。进行目标物质的熔点测定、1H-NMR及13C-NMR分析，以下示出结果。
1H NMR(CDCL3)δ0.84(t，J＝7.18Hz,3H),1.42(d，J＝7.05Hz，3H)，1.53(t，J＝6.70H2，3H)，1.80-1.99(m，2H)，4.06(s，3H)，4.37(q，J＝6.70Hz，2H)，4.88(sex，J＝7.05Hz，1H),7.60(d,J＝1.80Hz，2H),10.00(s，1H)；13C NMR(CDCL3)δ10.48，15.40，19.65，28.92，36.29，44.96，53.60，121.77，123.50，136.83，165.88.
另外，比较例1、2、4、5、6、7、8中使用的氧化还原对分别使用基于非专利文献6、专利文献1、2的记载而合成的材料、或市售的材料。
[太阳能电池的光电转换效率/耐久性评价]
利用以下方法实施通过上述制作的太阳能电池的评价。性能评价中，使用具备AM滤光器的氙灯的太阳模拟器XES-502S(从关西科学机械株式会社购入)，AM1.5G的光谱调整后，在100mW/cm2的照射条件下，利用恒电位仪评价负载特性(I-V特性)。
关于太阳能电池的评价值，可以举出开路电压Voc(V)、短路电流密度Jsc(mA/cm2)、形状因子FF(-)、转换效率η(％)，但最终的太阳能电池的性能的好坏用转换效率的大小来评价。另外，对在暗处、室温条件下的元件性能保持率一并进行评价。
需要说明的是，对于光照射强度而言，使用光谱分析仪(英弘精机株式会社制造，LS-100)，将λ：400～800nm的区域的照射光积分值与基准太阳光的值进行比较而算出。
[离子液体电解液体系中的评价]
将离子液体用于电解质层5的溶剂的各实施例及比较例的光电转换元件在模拟太阳光照射条件下的I-V特性评价结果及稳定性评价结果示于表1。
[表1]
由表1所示的结果可知，本发明的实施例1～4的光电转换元件，在模拟太阳光照射条件下显示了与以相同的离子液体作为溶剂、使用以往的碘系氧化还原对的比较例1的元件同等以上的光电转换性能。另外，与将专利文献2中公开的1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-3-乙基咪唑鎓盐、及5,5’-二硫代双(1-甲基-1H-四唑)用于氧化还原对的比较例2相比，本发明的实施例1也显示了高元件性能。由此，可以认为，与将四唑环的甲基变更为正丁基引起的分子尺寸的增加导致的载流子迁移率的下降的不良影响相比，基于空间位阻效果的反电子从工作电极向电解液迁移的抑制效果所获得的电荷分离效率的提高的贡献更大。
另外，比较实施例1和实施例4可知，相对于1摩尔通式(1)表示的化合物(氧化体)过量使用通式(2)表示的化合物(还原体)显示了更好的元件性能。该理由并不明确，但可以认为：过量使用还原体的情况下，促进氧化体(T2)和还原体(T-)形成电荷转移络合物(记为T2·T-→T3 -)，由此电荷转移性能提高。另外，作为理由，也可以举出在氧化体和还原体之间产生的电荷的交换反应在还原体过量时容易发生。
使用Pt电极作为对电极的比较例3与在对电极中使用PEDOT电极的实施例1相比元件性能差，特别是FF值降低。其原因是：对于本发明中使用的硫醚系氧化还原对的催化活性，PEDOT比Pt高。这也可以由基于阻抗测定的界面反应电阻解析来确认。因此，可以说通过并用本发明的氧化还原对和PEDOT等导电性高分子催化剂，能够制作显示高光电转换效率的光电转换元件。
另外，将非专利文献6中公开的1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：四甲基铵盐用于还原体的比较例4中，还原体在离子液体中的溶解度比本发明的化合物低，因此仅能溶解0.5M左右，其结果与实施例1相比，光电转换性能差。
另外，将专利文献1中公开的具有噻二唑骨架的硫醚氧化还原物(sulfide redox)用于氧化还原对的比较例5中，作为氧化体的二硫醚化合物在溶剂中的溶解性低，因此与实施例1相比光电转换性能差，并且在高浓度条件下电解液不稳定，所以30天后的元件性能保持率下降至50％左右。另一方面，本发明的实施例1～3中，30天后也几乎观察不到元件性能的劣化。因此，通过组合本发明的氧化还原对、导电性高分子催化剂、离子液体，能够制作实用的光电转换元件。
[有机溶剂电解液体系中的评价]
将作为有机溶剂的3-甲氧基丙腈用于电解质层5的溶剂的各实施例、比较例的光电转换元件在模拟太阳光照射条件下的I-V特性评价结果示于表2。
[表2]
使用本发明的氧化还原对的实施例5中所示的本发明的光电转换元件显示了与使用相同的3-甲氧基丙腈作为溶剂、使用以往的碘系氧化还原对的比较例6的元件接近的光电转换性能，除此之外，与将非专利文献6中公开的1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：四甲基铵盐用于还原体的比较例7相比，显示了明显优异的性能。比较各特性值，可知开路电压值(Voc)和短路电流值(Jsc)得以提高。对于该现象，可以认为与上述的离子液体电解液体系中的结果同样地，通过延长硫醚化合物的烷基链长，基于空间位阻效果的反电子从工作电极向电解液转移的抑制效果有较大贡献。
比较实施例5和实施例6时，与还原体的抗衡阳离子为EMIm盐的实施例6相比，抗衡阳离子为TMA盐的实施例5显示了优异的光电转换性能。可以认为其原因是阳离子的分子尺寸小的TMA盐的电解液的粘度变低、载流子迁移率提高。
另外，与在离子液体电解液体系中的结果同样地，由实施例5、实施例7、8的结果可知，还原体浓度比氧化体浓度高的情况显示了良好的元件性能。
[使用七甲川花菁染料的情况的评价]
将使用吸收近红外线光的七甲川花菁染料作为敏化染料的各实施例、比较例的光电转换元件在模拟太阳光照射条件下的I-V特性评价结果及稳定性评价结果示于表3。
[表3]
实施例9中所示的使用本发明的氧化还原对的光电转换元件与使用相同的3-甲氧基丙腈作为溶剂、将非专利文献6中公开的1-甲基-5-巯基-1,2,3,4-四唑：四甲基铵盐的抗衡阳离子变更为与实施例9相同的1-甲基-3-乙基咪唑鎓盐的比较例8相比，显示了优异的光电转换性能。与使用了N719染料的表2中的结果同样地，比较各特性值时，可知开路电压値(Voc)和短路电流值(Jsc)得以提高。因此，关于使用七甲川花菁染料的光电转换元件，可知本发明的氧化还原对也显示了优异的性能。
比较例9中，作为氧化还原对，使用将四唑基的取代基变更为仲丁基的氧化还原对，与实施例9相比，形成短路电流值差的结果。关于该结果，作为理由，可以认为：具有支链烷基的氧化还原对的情况下，由分子尺寸的增加导致的电解液粘度上升所导致的载流子迁移率下降的不良影响大于本发明的具有直链烷基的氧化还原对。
如上所述，从元件性能、透明性的观点出发，本发明的光电转换元件与以往的碘系氧化还原对相比更优异，通过使用本发明中所示的氧化还原对、离子液体和有机导电性高分子对极，能够提供性能、耐久性、成本、外观性优异的实用性高的太阳能电池元件。
产业上的可利用性
本发明的光电转换元件可适宜用作能够在室内外使用的光电转换元件，进而通过有效地利用本发明的电解质的特性，特别是能够用于要求外观性的民用设备等。进而不仅用作光电转换元件，而且也能够用作光传感器等。
附图标记说明
1 透明基体
2 透明导电膜
3 多孔金属氧化物半导体(层)
4 敏化染料
5 电解质层
6 催化剂层
7 电极基材
8 电极基体(工作电极)
9 对电极
10 光电转换元件

Claims (3)

1.一种电解质层，其包含氧化还原对和具有下式(6)表示的双(氟代磺酰)亚胺阴离子的离子液体，其中，
所述氧化还原对包含通式(1)表示的化合物和通式(2)表示的化合物，
通式(1)中，A表示Li、K或Na、或通式(3)所示的铵化合物、通式(4)所示的咪唑鎓化合物、或者通式(5)所示的吡咯烷鎓化合物，通式(1)及通式(2)中的R1表示碳原子数4～8的直链烷基，多个R1彼此相同、或者一部分不同或全部不同，
通式(3)～(5)中，R2表示碳原子数1～12的烷基，R3表示H或甲基，多个R2彼此相同、或者一部分不同或全部不同，
式(6)
2.一种光电转换元件，其特征在于，其具备半导体电极、对电极和保持在这两极间的电解质层，所述电解质层为权利要求1所述的电解质层，所述对电极含有对该氧化还原对具有催化活性的催化剂。
3.根据权利要求2所述的光电转换元件，其特征在于，所述对电极中含有的催化剂是包含3,4-亚乙基二氧噻吩或其衍生物的聚合物的导电性高分子。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6315796B2 (ja) * 2014-06-18 2018-04-25 カーリットホールディングス株式会社 色素増感太陽電池用電解液及びそれを用いた色素増感太陽電池
KR102556651B1 (ko) * 2022-11-03 2023-07-19 한양대학교 산학협력단 압력센서 및 이의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201236174A (en) * 2011-01-13 2012-09-01 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Photoelectric conversion element

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003051343A (ja) * 2001-08-03 2003-02-21 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子、光電池及び錯体色素
JP2004331521A (ja) * 2003-04-30 2004-11-25 Toyo Kasei Kogyo Co Ltd イオン性液体
CA2541232A1 (en) * 2006-03-29 2007-09-29 Transfert Plus, S.E.C. Redox couples, compositions and uses thereof
JP5143476B2 (ja) 2006-06-09 2013-02-13 第一工業製薬株式会社 光電変換素子
KR20070118000A (ko) * 2006-06-09 2007-12-13 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 광전 변환 소자
WO2008056776A1 (en) * 2006-11-10 2008-05-15 Nagoya Industrial Science Research Institute Mesoionic compound, ionic liquid composed of mesoionic compound, and method for producing mesoionic compound
JP2010113988A (ja) * 2008-11-07 2010-05-20 Sekisui Jushi Co Ltd 色素増感型太陽電池
JP5350851B2 (ja) * 2009-03-26 2013-11-27 日本化学工業株式会社 光電変換素子用組成物及びそれを用いた光電変換素子
KR101140784B1 (ko) * 2010-01-25 2012-05-03 한국과학기술연구원 염료감응 태양전지 및 그 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201236174A (en) * 2011-01-13 2012-09-01 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Photoelectric conversion element

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