KR102089819B1 - 산화환원쌍 및 이를 사용한 광전변환소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 요오드계 산화환원쌍과 같은 가시광 영역에서의 강한 흡수가 없고, 밀봉이 용이하며 고성능인 산화환원쌍, 및 그 산화환원쌍을 사용한 실용성 높은 광전변환소자를 제공한다. 본 발명은 다음의 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 산화환원쌍을 사용한다. 단, 화학식 1에서, A는 Li, K, 또는 Na, 또는 암모늄 화합물, 이미다졸리움 화합물, 또는 피롤리디늄 화합물을 나타낸다. 하기 화학식 1 및 화학식 2 중의 R1은, 탄소수 4 내지 탄소수 8의 직쇄 알킬기를 나타내고, 복수의 R1은 서로 동일하거나, 일부 또는 전부가 다른 것으로 한다.
(화학식 1) (화학식 2)
Figure 112015042739768-pct00024
Figure 112015042739768-pct00025

Description

산화환원쌍 및 이를 사용한 광전변환소자{REDOX PAIR, AND PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT PRODUCED USING SAME}
본 발명은 유기 산화환원쌍, 및 이를 사용한 광전변환소자에 관한 것이다.
최근, 광에너지를 전기에너지로 변환하는 광전변환소자로서, 여러가지의 태양전지가 제안되어 있다. 그 중에서 1991년에 스위스 로잔대학의 크래? 등에 의해 「Nature」1991, 353, p737-740 등에서 발표된 색소증감 태양전지는, 사용하는 재료·프로세스가 저렴한 점에서, 저비용 태양전지로서 그 실용화가 기대되고 있다.
색조증감 태양전지는, 일반적으로 도전성 기재 위에 색소를 흡착한 반도체로 이루어진 광전변환층을 갖는 반도체 전극과, 상기 반도체 전극에 대향하여 설치된 도전성 재료상에 촉매층을 설치한 대향전극와, 이들 반도체 전극과 대향전극의 사이에 유지된 전해질층으로 구성되어 있다.
색소증감 태양전지의 전해질에는, 요오드계 산화환원쌍을 유기용매에 용해시킨 것이 일반적으로 사용되고 있다. 요오드계 산화환원쌍은 이온전도도가 높고, 또한 산화상태의 색소를 환원시키는 속도가 빠른 한편, 작용극의 도전성 유리표면이나 산화티탄 표면에서의 반응성이 낮은 등, 우수한 성능을 갖고 있다.
그러나, 요오드계 산화환원쌍을 사용한 경우, 요오드의 승화성이 높으므로 소자 밀봉이 어렵고, 고온조건에서의 소자 내구성 저하의 원인이 되고 있다. 또한, 요오드는 많은 금속에 대해 높은 부식성을 갖고 있으므로, 소자 기판에 사용할 수 있는 금속이 한정되고, 도전성 유리 등의 고가의 기판을 사용하지 않으면 안되는 문제가 있다. 또한, 특히 대면적(大面積) 소자인 경우, 고성능화를 위해 기판 상에 금속집전선(集電線)을 설치하는 경우가 많지만, 그 경우 금속집전선의 부식을 방지하기 위해 전해액과 집전선의 접촉을 방지하는 등의 처리가 필요하여, 작업공정이 번잡해지는 이외에, 소자의 유효면적이 저하되는 등의 문제가 발생한다.
또한, 요오드계 산화환원쌍은 가시광 영역에 강한 흡수를 가지며, 이온성 액체 등 고점도의 용매를 사용한 경우, 태양전지소자로서 충분히 동작하기 위해 요오드계 산화환원쌍 농도를 높게 할 필요가 있으며, 이에 의해 색소의 광흡수가 저해되어, 성능저하의 원인이 되고 있는 이외에, 여러가지 색소를 사용하여 태양전지의 컬러풀성을 강조하는 경우, 특히 청색 소자의 경우, 요오드의 색이 방해가 되어 소자 디자인상에서도 어울린다고는 할 수 없다.
이와 같이, 요오드계 산화환원쌍은 산화환원쌍으로서의 성능은 높지만 결점도 갖고 있으므로, 요오드계를 대신할 산화환원쌍이 요구되고 있어, 몇가지 검토가 이루어져 있다(예를 들어, 비특허문헌 1 내지 비특허문헌 7, 특허문헌 1, 2).
비특허문헌 1 내지 비특허문헌 3에는, 코발트 착체를 산화환원쌍에 사용한 제안이 이루어져 있다. 미약광 조건하에서는, 요오드계 산화환원쌍과 동등한 성능을 나타내는 것으로 되어 있지만, 분자 사이즈가 크므로 산화환원쌍의 이동속도가 늦고, 유사 태양광 조사 조건에서는 성능이 반 정도로 저하된다. 비특허문헌 4에는, 특정의 구조를 갖는 색소와 코발트 착체를 저점도 고휘발성 유기용매에 용해시킨 산화환원쌍 전해액을 사용함으로써 양호한 성능이 보고되어 있지만, 소자 내구성에 대한 언급이 없고, 또한 고휘발성 유기용매를 사용하고 있으므로 높은 내구성은 기대할 수 없고, 또한 요오드에 비하여 코발트 착체는 고가로, 실용적이라고는 할 수 없다.
비특허문헌 5, 6에는, (SCN)2/SCN-, (SeCN)2/SeCN-을 산화환원쌍에 사용한 것이 제안되어 있다. (SCN)2/SCN-은 산화환원쌍으로서 동작하지만, 요오드계 산화환원쌍에 비하면 반 이하의 성능밖에 얻어지지 않는다. (SeCN)2/SeCN-은 그에 비하면 높은 성능을 나타내고 있지만 안전성에 문제가 있어, 실용성이 높다고는 할 수 없다. 그 밖의 요오드 이외의 광전변환소자에 사용할 수 있는 산화환원쌍으로서는, Br2/Br-, Fe(CN)6 4-/Fe(CN)6 3-, Fe2+/Fe3+, S2-/Sn 2-, Se2-/Sen 2-, V2+/V3+, 퀴논/하이드로퀴논 등을 들 수 있지만, 성능, 안정성, 안전성 등에 문제가 있어, 요오드에 필적하는 성능은 얻어지지 않는다.
출원인은 특허문헌 1, 2에 개시된 바와 같이, 산화환원쌍으로서 가시광 영역의 광흡수가 적은 설피드계 화합물을 사용하고, 대극(counter electrode) 촉매로서 도전성 고분자를 사용함으로써, 광전변환소자로서 유효하게 작용하는 것을 명백히 하고 있다. 또한, 비특허문헌 7은 설피드계 산화환원쌍과 유기용매를 전해액에 사용함으로써, 높은 광전변환 성능을 달성하고 있다.
그러나, 색소증감 태양전지의 전해액으로서, 비특허문헌 7에 개시된 바와 같은 아세토니트릴, 에틸렌카보네이트 등의 휘발성 유기용매를 사용한 경우, 전해액의 밀봉이 곤란하여 실용적인 소자 내구성을 얻기 어렵다. 그 때문에, 휘발성이 매우 낮은 이온액체를 전해액 용매에 사용하는 예가 많지만, 이온액체는 일반적인 휘발성 유기용매보다 점도가 높으므로, 특허문헌 1에 있는 바와 같이, 소자성능이 유기용매 전해액보다 낮아지는 것이 문제이다.
또한, 특허문헌 1에 기재된 산화환원쌍으로서 티아디아졸(thiadiazole) 골격을 갖는 설피드 화합물에서는, 산화환원쌍의 산화체인 디설피드 화합물이, 특히 이온액체 등의 전해액 용매에 대해 용해성이 낮고 휘발성이 낮지만, 점도가 높은 이온액체 등의 용매를 사용했을 때 소자성능이 저하된다는 문제가 있었다. 또한, 산화환원쌍의 농도를 높게 한 경우에, 레독스 자신의 안정성이 저하된다는 문제도 있었다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 산화환원쌍으로서 테트라졸 골격을 갖는 설피드 화합물에서는, 특허문헌 1의 설피드 화합물보다 용해도가 향상되고, 태양전기소자 성능이 향상되었지만, 산화체인 디설피드 화합물의 용해성은 아직 불충분하다는 문제가 남아 있었다.
또한, 비특허문헌 7에는 설피드 화합물의 테트라메틸암모늄염을 산화환원쌍의 환원체에 사용하는 것이 개시되어 있지만, 이 경우에도 이온액체에 대한 용해성이 불충분하여, 만족스러운 소자성능을 발휘할 수 없다는 문제가 있다. 따라서, 승화성, 가시광영역에서의 광흡수성을 갖지 않고, 전해액 용매에 대한 용해도가 높으며, 용매중에서 안정적이고 고성능인 요오드 대체 전해질 용액이 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 제2008-016442호 WO2012/096170A1
J. Phys. Chem. B, 105, 10461-10464 (2001) Chem. Eur. J. 9, 3756-3763 (2003) J. Am. Chem. Soc., 124, 11215-11222 (2002) Science 334, 629-634 (2011) J. Phys. Chem. B. 105, 6867-6873 (2001) J. Am. Chem. Soc., 126, 7164-7165 (2004) Nature. Chem.,2, 385-389 (2010)
본 발명은 이상의 점을 감안하여 이루어진 것으로, 요오드계 산화환원쌍보다 투명성이 높고, 즉 가시광 영역의 흡수가 적고, 밀봉이 용이하며, 고성능의 산화환원쌍, 및 그 산화환원쌍을 사용한 실용성 높은 광전변환소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 산화환원쌍은 상기의 과제를 해결하기 위해, 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 것으로 한다.
Figure 112015042739768-pct00001
Figure 112015042739768-pct00002
상기 화학식 1에서, A는 Li, K, 또는 Na, 또는 화학식 3으로 표시되는 암모늄 화합물, 화학식 4로 표시되는 이미다졸리움 화합물, 또는 화학식 5로 표시되는 피롤리디늄 화합물을 나타낸다. 화학식 1 및 화학식 2에서, R1은 탄소수 4 내지 탄소수 8의 직쇄알킬기를 나타내고, 복수의 R1은 서로 동일하거나, 일부 또는 전부가 다른 것으로 한다.
Figure 112015042739768-pct00003
Figure 112015042739768-pct00004
Figure 112015042739768-pct00005
상기 화학식 3 내지 화학식 5에서, R2는 탄소수 1 내지 탄소수 12의 알킬기를 나타내고, R3는 H 또는 메틸기를 나타낸다. 복수의 R2는 서로 동일하거나, 일부 또는 전부가 다른 것으로 한다.
또한, 본 발명의 광전변환소자는 반도체 전극와, 대향전극, 및 이들 양극 사이에 유지된 전해질층을 구비한 광전변환소자로서, 상기 전해질층이 상기 본 발명의 산화환원쌍을 함유하고, 상기 대향전극이 이 산화환원쌍에 대한 촉매활성을 갖는 촉매를 함유하고 있는 것으로 한다.
상기 광전변환소자에서, 전해질층은 다음 화학식 6으로 표시되는 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온을 갖는 이온액체를 함유하고 있는 것으로 할 수 있다.
Figure 112015042739768-pct00006
또한, 상기 대향전극에 함유되는 촉매는, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 또는 그의 유도체의 중합물을 포함하는 도전성 고분자인 것으로 할 수 있다.
본 발명의 광전변환소자는, 종래의 요오드계 산화환원쌍을 사용한 소자에 필적하는 광전변환효율과 안정성을 갖고, 또한 종래의 요오드계 산화환원쌍의 약점이었던 착색의 문제를 해결할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 산화환원쌍은 가시광 영역에 강한 흡수를 갖지 않으므로, 소자의 디자인성이 향상될 뿐만 아니라, 휘발성이 낮은 이온액체에 고농도로 용해되므로, 이온액체를 용매에 사용한 경우에도 요오드계 산화환원쌍에서 보인 바와 같은 전해질층의 광흡수에 의한 소자성능의 저하를 발생시키지 않는다. 따라서, 실용성이 높은 광전변환소자를 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 관한 광전변환소자의 기본구조를 갖는 모식단면도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서, 도면에 기초하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 광전변환소자(10)의 일례를 나타낸 모식단면도이다.
도 1에서, 부호 "1"은 투명 기체(基體), 부호 "2"는 투명도전막, 부호 "3"은 다공질 금속산화물 반도체층, 부호 "4"는 증감색소, "5"는 전해질층, 부호 "6"은 촉매층, 부호 "7"은 부호 "6"을 담지하는 전극기재, 부호 "8"은 전극기체, 부호 "9"는 대향전극을 각각 나타낸다.
도 1에 도시한 바와 같이, 투명기체(1)와 그 위에 형성된 투명도전막(2)으로 이루어진 전극기체(8)의 표면에, 다공질 금속산화물 반도체층(3)이 형성되고, 또한 이 다공질 금속산화물 반도체(3)의 표면에는 증감색소(4)가 흡착되어 있다. 그리고, 본 발명의 전해질층(5)을 통하여 전극기재(7)의 표면에 촉매층(6)이 형성된 대향전극(9)이 배치되어, 광전변환소자(10)를 형성하고 있다. 이하, 이 광전변환소자(10)의 각 구성재료에 대해서 바람직한 형태를 설명한다.
[투명기체]
전극기체(8)를 구성하는 투명기체(1)는, 가시광을 투과하는 것을 사용할 수 있고, 투명한 유리를 알맞게 이용할 수 있다. 또한, 유리 표면을 가공하여 입사광을 산란시키도록 한 것도 사용할 수 있다. 또한, 유리에 한정되지 않고, 광을 투과하는 것이면 플라스틱판이나 플라스틱 필름 등도 사용할 수 있다.
투명기체(1)의 두께는, 광전변환소자(10)의 형상이나 사용조건에 따라 다르므로 특별히 한정은 되어 있지 않지만, 예를 들어 유리나 플라스틱 등을 사용한 경우에는 실사용시의 내구성을 고려하여 1㎜ 내지 1㎝ 정도가 바람직하고, 플렉시블성이 필요로 되어 플라스틱 필름 등을 사용한 경우에는 1㎛ 내지 1㎜ 정도가 바람직하다.
[투명도전막]
투명도전막(2)으로서는, 가시광을 투과하고, 또한 도전성을 갖는 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 재료로서는, 예를 들어 금속산화물을 들 수 있다. 특별히 한정되어 있지는 않지만, 예를 들어 불소를 도핑한 산화주석(이하, 「FTO」라고 간단히 기재함)이나, 산화인듐, 산화주석과 산화인듐의 혼합체(이하, 「ITO」라고 간단히 기재함), 안티몬을 도핑한 산화주석, 산화아연 등을 알맞게 사용할 수 있다.
또한, 분산시키는 등의 처리에 의해 가시광이 투과하면, 불투명한 도전성 재료를 사용할 수도 있다. 이와 같은 재료로서는, 탄소재료나 금속을 들 수 있다. 탄소재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 흑연(그래파이트), 카본블랙, 글래시카본(glassy carbon), 카본 나노튜브나 풀러렌 등을 들 수 있다. 또한, 금속으로서는, 특별히 한정되어 있지 않지만, 예를 들어 백금, 금, 은, 루테늄, 동, 알루미늄, 니켈, 코발트, 크롬, 철, 몰리브덴, 티탄, 탄탈, 및 이들의 합금 등을 들 수 있다.
따라서, 전극기체(8)로서는, 상술한 도전성 재료 중 적어도 1종류 이상으로 이루어진 도전재료를, 투명기체(1)의 표면에 설치하여 형성할 수 있다. 또는 투명기체(1)를 구성하는 재료 내로 상기 도전성 재료를 포함시켜, 투명기체(1)와 투명도전막(2)을 일체화하여 전극기체(8)로 하는 것도 가능하다.
투명기체(1) 상에 투명도전막(2)을 형성하는 방법으로서, 금속산화물을 사용하는 경우에는, 졸겔법 등의 액층법이나, 스퍼터링(sputtering)나 CVD 등의 기상법, 분산 페이스트의 코팅 등이 있다. 또한, 불투명한 도전성 재료를 사용하는 경우에는, 분체 등을, 투명한 바인더 등과 함께 고착시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 투명기체(1)와 투명도전막(2)을 일체화시키는 데에는, 투명기체(1)의 성형시에 도전성 필러로서 상기 도전막 재료를 혼합시키는 방법 등이 있다.
투명도전막(2)의 두께는, 사용하는 재료에 따라 도전성이 다르므로 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로 사용되는 FTO 피막이 부착된 유리에서는 0.01㎛ 내지 5㎛이고, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 1㎛이다. 또한, 필요로 되는 도전성은 사용하는 전극의 면적에 따라 다르고, 넓은 전극일수록 저저항인 것이 요구되지만, 일반적으로 100Ω/□ 이하, 바람직하게는 10Ω/□ 이하, 보다 바람직하게는 5Ω/□이하이다.
투명기체(1) 및 투명도전막(2)으로 구성되는 전극기체(8), 또는 투명기체(1)와 투명도전막(2)을 일체화 한 전극기체(8)의 두께는, 상술한 바와 같이 광전변환소자(10)의 형상이나 사용조건에 따라 다르므로 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 1㎛ 내지 1㎝ 정도이다.
[다공질 금속산화물 반도체]
다공질 금속산화물 반도체(3)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 산화티탄, 산화아연, 산화주석 등을 들 수 있고, 특히 이산화티탄이 바람직하고, 아나타제형 이산화티탄이 더욱 바람직하다.
또한, 전기저항값을 낮추기 위해, 금속산화물의 입계(粒界)는 적은 것이 바람직하다. 또한, 증감색소를 보다 많이 흡착시키기 위해, 상기 반도체층은 비표면적이 큰 것이 바람직하고, 구체적으로는 10 내지 200㎡/g이 바람직하다. 또한, 증감색소의 광흡수량을 증가시키기 위해, 사용하는 산화물의 입자직경에 폭을 갖게 하여 광을 산란시키거나, 입자직경 300 내지 400㎚ 정도의 큰 산화물 반도체 입자를 다공질층 상에 반사층으로서 설치하거나 하는 것이 바람직하다.
이와 같은 다공질 금속산화물 반도체층(3)은, 특별히 한정되지 않고 기존의 방법으로 투명도전막(2) 상에 설치할 수 있다. 예를 들어, 졸겔법이나 분산체 페이스트의 도포, 또한 전석(電析)이나 전착시키는 방법이 있다.
이와 같은 반도체층(3)의 두께는, 사용하는 산화물에 따라 최적값이 다르므로 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.1㎛ 내지 50㎛이고, 바람직하게는 3 내지 30㎛이다.
[증감색소]
증감색소(4)로서는, 태양광에 의해 여기되어 상기 금속산화물 반도체(3)에 전자 주입할 수 있는 것이면 좋고, 일반적으로 광전변환소자에 사용되고 있는 색소를 사용할 수 있지만, 변환효율을 향상시키기 위해서는 그 흡수 스펙트럼이 태양광 스펙트럼과 넓은 파장 영역에서 겹치고 있어 내광성이 높은 것이 바람직하다.
증감색소(4)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 루테늄 착체, 특히 루테늄폴리피리딘계 착체가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 Ru(L)2(X)2로 표시되는 루테늄 착체가 바람직하다. 여기에서, L은 4, 4’-디카르복시-2,2’-비피리딘, 또는 그의 4급 암모늄염, 및 카르복실기가 도입된 폴리피리딘계 배위자이고, 또한 X는 SCN, Cl, CN이다. 예를 들어 비스(4,4’-디카르복시-2,2’-비피리딘)디이소티오시아네이트루테늄 착체 등을 들 수 있다.
다른 색소로서는, 루테늄 이외의 금속 착체 색소, 예를 들어 철 착체, 동 착체 등을 들 수 있다. 또한, 시안계 색소, 포르피린계 색소, 폴리엔계 색소, 쿠말린계 색소, 시아닌계 색소, 스쿠아르산계 색소, 스티릴계 색소, 에오신계 색소, 인돌린계 색소 등의 유기 색소를 들 수 있다.
이들 색소는 금속산화물 반도체(3)에 대한 전자주입효율을 향상시키기 위해, 그 금속산화물 반도체(3)와의 결합기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 그 결합기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기, 설폰산기, 히드록실기 등이 바람직하다.
또한, 적색 영역이나 근적외 영역을 흡수하는 색소와 본 발명의 가시광 투명성 전해질을 조합시킴으로서, 청색이나 투명색의 광전변환소자를 제작할 수 있고, 컬러풀성이 요구되는 용도 등, 소자의 사용 용도를 증대시킬 수 있다.
상기 색소를 용해시키기 위해 사용하는 용매의 예로서는, 에탄올 등의 알콜류, 아세토니트릴 등의 질소 화합물, 아세톤 등의 케톤류, 디에틸에테르 등의 에테르류, 클로로포름 등의 할로겐화 지방족 탄화수소, 헥산 등의 지방족 탄화수소, 벤젠 등의 방향족 탄화수소, 아세트산 에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 용액중의 색소 농도는, 사용하는 색소 및 용매의 종류에 따라 적절하게 조정할 수 있고, 반도체 표면에 충분히 흡착시키기 위해서는 어느 정도 고농도인 편이 바람직하다. 예를 들어, 4×10-5㏖/ℓ 이상의 농도가 바람직하다.
다공질 금속산화물 반도체(3)로 증감색소(4)를 흡착시키는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예로서는 실온·대기압 조건하에서, 색소를 용해시킨 용액 중에 상기 다공질 금속산화물 반도체(3)를 형성시킨 전극 기체(8)를 침지하는 방법을 들 수 있다. 침지시간은 사용하는 반도체, 색소, 용매의 종류, 색소의 농도에 따라, 반도체층(3)에 증감색소(4)의 단분자막이 균일하게 형성되도록, 적절하게 조절하는 것이 바람직하다. 또한, 가열하에서 침지를 실시함으로써, 흡착을 효율적으로 실시할 수 있다.
[전해질층]
본 발명에서 사용하는 전해질층(5)은, 다음의 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 산화환원쌍을 포함하는 것이다. 또한, 화학식 1로 표시되는 화합물은 환원체이고, 화학식 2로 표시되는 화합물이 산화체이다.
(화학식 1) (화학식 2)
Figure 112015042739768-pct00007
Figure 112015042739768-pct00008
상기 화학식 1에서, A는 Li, K 또는 Na, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 암모늄 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 이미다졸리움 화합물, 또는 하기 화학식 5로 표시되는 피롤리디늄 화합물을 나타낸다. 상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1은 탄소수 4 내지 탄소수 8의 직쇄 알킬기를 나타내고, 복수의 R1은 서로 동일하거나 달라도 좋다.
(화학식 3) (화학식 4) (화학식 5)
Figure 112015042739768-pct00009
Figure 112015042739768-pct00010
Figure 112015042739768-pct00011
상기 화학식 3 내지 화학식 5에서, R2는 탄소수 1 내지 탄소수 12의 알킬기를 나타내고, R3는 H 또는 메틸기를 나타낸다. 복수의 R2는 서로 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
화학식 1로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 리튬염(Li-BTZT), 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 칼륨염(K-BTZT), 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 테트라메틸암모늄염(TMA-BTZT), 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 테트라에틸암모늄염(TEA-BTZT), 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 테트라프로필암모늄염(TPA-BTZT), 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 테트라부틸암모늄염(TBA-BTZT), 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 테트라헥실암모늄염(THA-BTZT), 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 트리메틸프로필암모늄염, 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 트리메틸부틸암모늄염, 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 트리메틸헥실암모늄염, 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 트리에틸프로필암모늄염, 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 트리에틸부틸암모늄염, 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 트리에틸헥실프로필암모늄염, 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 1-메틸-3-에틸이미다졸리움염(EMIm-BTZT), 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸리움염(DMPIm-BTZT), 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 1-메틸-1-프로필피롤리디늄염(MPPy-BTZT), 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 1-메틸-3-프로필이미다졸리움염, 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 1-메틸-3-부틸이미다졸리움염, 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 1-메틸-3-헥실이미다졸리움염, 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 1,2-디메틸-3-부틸이미다졸리움염, 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 1,2-디메틸-3-헥실이미다졸리움염, 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 1-메틸-1-에틸피롤리디늄염, 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 1-메틸-1-부틸피롤리디늄염, 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 1-메틸-1-헥실피롤리디늄염 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로서는, 5,5’-디티오비스(1-n-부틸-1H-테트라졸)(BTZT)2를 들 수 있다.
또한, 상기 산화환원쌍을 용해시키는 용매는, 산화환원쌍을 용해시킬 수 있는 화합물이면 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 비수성 유기용매, 상온 용유염, 프로톤성 유기용매 등으로부터 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어 유기용매로서, 아세토니트릴, 메톡시아세토니트릴, 발레로니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴 등의 니트릴 화합물, γ-부틸락톤이나 발레로락톤 등의 락톤 화합물, 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물, 디옥산이나 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디알킬에테르 등의 에테르류, 메탄올, 에탄올 등의 알콜류, 또한 디메틸포름아미드나 이미다졸류 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아세토니트릴, 발레로니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로필렌카보네이트 등을 알맞게 사용할 수 있다.
또한, 상기 산화환원쌍을 용해시키는 용매로서, 특히 하기 화학식 6으로 표시되는 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온을 갖는 이온 액체를 포함하는 것이 알맞게 사용된다.
(화학식 6)
Figure 112015042739768-pct00012
이온 액체의 구체예로서는, 1-메틸-3-에틸이미다졸리움비스(플루오로설포닐)이미드, 1,3-디메틸이미다졸리움비스(플루오로설포닐)이미드, 1-메틸-3-프로필이미다졸리움비스(플루오로설포닐)이미드, 1-메틸-3-부틸이미다졸리움비스(플루오로설포닐)이미드, 1-메틸-3-헥실이미다졸리움비스(플루오로설포닐)이미드, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸리움비스(플루오로설포닐)이미드, 1,2-디메틸-3-부틸이미다졸리움비스(플루오로설포닐)이미드, 1,2-디메틸-3-헥실이미다졸리움비스(플루오로설포닐)이미드, 1-메틸-1-에틸피롤리디니움비스(플루오로설포닐)이미드, 1-메틸-1-프로필피롤리디니움비스(플루오로설포닐)이미드, 1-메틸-1-부틸피롤리디니움비스(플루오로설포닐)이미드, 1-메틸-1-헥실피롤리디니움비스(플루오로설포닐)이미드 등을 들 수 있다.
상기 산화환원쌍 및 이온 액체는, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 또는 시판의 재료로부터 공지의 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다.
니트릴 화합물 등의 유기용매를 용매에 사용한 경우, 전해질층(용매) 중에서의 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물의 농도는, 0.01㏖/ℓ 내지 2㏖/ℓ인 것이 바람직하다. 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물의 농도가 0.01㏖/ℓ 미만이면, 산화환원쌍의 전하수송능력이 충분하지 않아, 소자의 전류값이 저하될 우려가 있으며, 2㏖/ℓ를 초과하면 전해액의 점도가 높아지므로, 산화환원쌍의 전하수송능력이 저하되어, 소자의 성능이 저하될 우려가 있다.
상기와 같은 이온 액체를 용매에 사용한 경우, 전해질층(용매) 중에서의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도는, 0.5㏖/ℓ 이상인 것이 바람직하고, 0.5~3㏖/ℓ인 것이 보다 바람직하다. 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도가 0.5㏖/ℓ 미만이면, 산화환원쌍의 전하수송능력이 충분하지 않아 소자의 전류값이 저하될 우려가 있으며, 3㏖/ℓ를 초과하면, 전해액의 점도가 높아지므로 산화환원쌍의 전하수송능력이 저하되어 소자의 성능이 저하될 우려가 있다.
상기 이온 액체를 용매에 사용한 경우, 전해질층(용매) 중에서의 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 농도는, 0.5㏖/ℓ 이상인 것이 바람직하고, 0.5~2㏖/ℓ인 것이 보다 바람직하다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 농도가 0.5㏖/ℓ 미만이면, 산화환원쌍의 전하수송능력이 충분하지 않아 소자의 전류값이 저하될 우려가 있으며, 2㏖/ℓ를 초과하면, 전해액의 점도가 높아지므로 산화환원쌍의 전하수송능력이 저하되어 소자의 성능이 저하될 우려가 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 화합물에 대한 화학식 2로 표시되는 화합물의 비율(몰비)의 하한은, 0.8 이상인 것이 바람직하고, 1 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.2 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상한은 5 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 전해질층(5)에는 본 발명의 목적을 벗어나지 않고, 전해질층의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 지지 전해질이나 첨가제 등을 필요에 따라서 추가로 첨가할 수 있다. 지지 전해질로서는, 리튬염이나 이미다졸리움염, 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 또한, 첨가제로서는, t-부틸피리딘, N-메틸이미다졸, N-메틸벤즈이미다졸, N-메틸피롤리돈 등의 염기, 구아니디움티오시아네이트 등의 티오시아네이트류 등을 들 수 있다. 또한, 적당한 겔화제를 첨가함으로써, 물리적 또는 화학적으로 겔화할 수도 있다.
[대향전극]
대향전극(9)은 전극기재(7)의 표면에 촉매층(6)이 형성된 구조를 하고 있다. 상기 전극기재(7)는 촉매층(6)의 지지체겸 집전체로서 사용되므로, 표면부분에 도전성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 재질로서는, 예를 들어 도전성을 갖는 금속이나 금속산화물, 탄소재료나 도전성 고분자 등이 바람직하게 사용된다. 금속으로서는, 예를 들어 백금, 금, 은, 루테늄, 동, 알루미늄, 니켈, 코발트, 크롬, 철, 몰리브덴, 티탄, 탄탈 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 탄소재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 흑연(그래파이트), 카본블랙, 글래시카본, 카본나노튜브, 풀러렌 등을 들 수 있다. 또한, FTO, ITO, 산화인듐, 산화아연, 산화안티몬 등의 금속산화물을 사용한 경우, 투명 또는 반투명하므로 증감색소층(4)으로의 입사광량을 증가시킬 수 있다.
또한, 적어도 상기 전극기재(7)의 표면이 도전성을 갖도록 처리하면, 예를 들어 유리나 플라스틱 등의 절연체를 사용할 수도 있다. 이와 같은 절연체에 도전성을 유지시키는 처리방법으로서는, 상기의 도전성 재료로 이 절연성 재료표면의 일부 또는 전면을 피복하는 방법, 예를 들어 금속을 사용하는 경우, 도금이나 전석 등의 용액법, 또한 스퍼터링법이나 진공증착 등의 기상법이 사용되고, 금속산화물을 사용하는 경우에는 졸겔법 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 도전성 재료의 분말 등을 1종 또는 복수종 사용하여 절연성 재료와 혼화시키는 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 대향전극(9)의 기재(7)로서 절연성 재료를 사용한 경우에도, 이 기재(7) 상에 도전성이 높은 촉매층(6)을 설치함으로써, 상기 촉매층(6)이 단독으로 집전체와 촉매 쌍방의 기능을 수행할 수 있어, 대향전극(9)으로서 사용할 수 있다.
또한, 전극기재(7)의 형상은, 촉매전극으로서 사용하는 광전변환소자(10)의 형상에 따라서 변경할 수 있으므로 특별히 한정되지 않고, 판형상으로서도 필름형상으로 만곡할 수 있는 것이어도 좋다. 또한, 전극기재(7)는 투명해도 좋고 불투명해도 좋지만, 증감색소층(4)으로의 입사광량을 증가시킬 수 있고, 또한 경우에 따라서는 디자인성을 향상시킬 수 있으므로, 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
전극기재(7)로서, 일반적으로는 FTO 피막이 부착된 유리나 ITO막이 부착된 PET, ITO막이 부착된 PEN필름이 사용되고 있지만, 사용하는 재료에 따라 도전성이 다르므로, 도전층의 두께에 대해서 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, FTO 피막이 부착된 유리에서는, 0.01㎛ 내지 5㎛이고, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 1㎛이다.
또한, 필요로 되는 도전성은, 사용하는 전극의 면적에 따라 다르고, 넓은 전극일수록 저저항인 것이 요구되지만, 일반적으로 100Ω/□ 이하, 바람직하게는 10Ω/□ 이하, 보다 바람직하게는 5Ω/□ 이하이다.
전극기재(7)의 두께는, 상술한 바와 같이 광전변환소자(10)의 형상이나 사용조건에 따라 다르므로 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 1㎛ 내지 1㎝ 정도이다.
촉매층(6)으로서는, 전해질 중의 산화환원쌍의 산화체를 환원체로 환원시키는 환원 반응을 빠르게 진행시킬 수 있는 전극특성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 염화백금산을 도포, 열처리한 것이나, 백금을 증착한 백금촉매전극, 활성탄, 글래시카본, 카본 나노튜브와 같은 탄소재료, 황화코발트 등의 무기 유황 화합물, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 도전성 고분자 촉매를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 도전성 고분자 촉매를 구성하는 모노머의 바람직한 구체예로서는, 다음 화학식 7로 표시되는 티오펜 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015042739768-pct00013
상기 화학식 7에서, R4, R5는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 8의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소원자수 6 내지 12의 아릴기, 시아노기, 티오시아노기, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 설포기, 또는 포스포늄기를 나타내고, R4와 R5는 연결되어 고리를 형성하고 있어도 좋다.
보다 구체적으로는, 티오펜, 테트라데실티오펜, 이소티아나프텐, 3-페닐티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 및 그 유도체 등을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 중에서도 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 그 유도체를 바람직하게 사용할 수 있다. 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 유도체로서는, 예를 들어 히드록시메틸-3,4-에틸렌디옥시티오펜, 아미노메틸-3,4-에틸렌디옥시티오펜, 헥실-3,4-에틸렌디옥시티오펜, 옥틸-3,4-에틸렌디옥시티오펜 등을 들 수 있다. 또한, 이들 티오펜 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 사용하여 도전성 고분자 촉매층(6)을 형성해도 좋다.
도전성 고분자 촉매층(6)을 형성하는 데에 사용하는 모노머는, 중합한 막으로서의 전도도가 10-9S/㎝ 이상을 나타내는 것이 바람직하다.
또한, 도전성 고분자 촉매층(6)에는, 전도도를 향상시키기 위해 도판트를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 도판트로서는, 공지의 재료를 특별한 한정없이 사용할 수 있다.
도판트의 구체예로서는, 요오드, 브롬, 염소 등의 할로겐 음이온; 헥사플루오로인, 헥사플루오로비소, 헥사플루오로안티몬, 테트라플루오로붕소, 과염소산 등의 할로겐화물 음이온; 메탄설폰산, 도데실설폰산 등의 알킬기 치환 유기설폰산 음이온; 캄퍼 설폰산 등의 고리형 설폰산 음이온; 벤젠설폰산, 파라톨루엔설폰산, 도데실벤젠 설폰산, 벤젠디설폰산 등의 알킬기 치환 또는 무치환의 벤젠모노설폰산 또는 벤젠디설폰산 음이온; 2-나프탈렌설폰산, 1,7-나프탈렌디설폰산 등의 설폰산기 1 내지 3개를 치환시킨 나프탈렌설폰산의 알킬기 치환 또는 무치환의 음이온; 안트라센 설폰산, 안트라퀴논 설폰산; 알킬비페닐설폰산, 비페닐디설폰산 등의 알킬기 치환 또는 무치환의 비페닐설폰산 이온; 폴리스티렌설폰산, 나프탈렌설폰산, 포르말린 축합체 등의 고분자 설폰산 음이온; 치환 또는 무치환의 방향족 설폰산 음이온; 비스살리실레이트 붕소, 비스카테콜레이트 붕소 등의 붕소화합물 음이온; 또는 몰리브도인산, 텅스토인산, 텅스토몰리브도인산 등의 헤테로 폴리산 음이온; 이미드산 등을 들 수 있다. 도판트는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
도판트의 이탈을 억제하기 위해, 무기 음이온보다 유기산 음이온인 것이 바람직하고, 열분해 등을 일으키기 어려운 것이 바람직하다. 또한 고분자 화합물의 도판트보다 저분자 화합물의 도판트인 편이, 본 발명의 산화환원쌍에 대한 촉매활성이 높으므로 바람직하다. 구체적으로는, 파라톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산 등을 들 수 있다.
도전성 고분자 촉매층에서의 도판트의 사용량은, 사용하는 도판트종에 따라 최적값이 다르므로 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 내지 60 질량%, 더욱 바람직하게는 10~45 질량%이다.
이와 같은 도판트는 도전성 고분자 촉매층을 형성시킬 때, 도전성 고분자의 모노머와 공존시켜 둘 수 있다.
상기 도전성 고분자 촉매층(6)은 전극기재(7) 상에 형성된다. 형성방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 도전성 고분자를 용융상태 또는 용해시킨 용액으로부터 성막하는 방법을 들 수 있다.
또한, 보다 큰 표면적을 갖는 다공질 상태인 것이 바람직하므로, 예를 들어 도전성 고분자의 모노머를 포함하는 용액과 전극기재(7)를 접촉시킨 상태에서, 모노머를 화학적 또는 전기화학적으로 산화 중합하는 방법이 바람직하게 사용된다.
또한, 도전성 고분자 분말을, 페이스트 형상, 또는 에멀전 형상, 또는 고분자 용액 및 바인더를 포함하는 혼합물 형태로 처리한 후에, 전극기재(7) 상에 스크린 인쇄, 스프레이 도포, 브러시 도포 등에 의해 형성시키는 방법도 사용 가능하다.
상기 도전성 고분자 촉매층(6)의 형성방법으로서는, 상기 중에서도 전해중합법 또는 화학중합법이 바람직하고, 특히 화학중합법이 바람직하다. 화학중합법은 산화제를 사용하여 중합 모노머를 산화 중합시키는 방법이다. 한편, 전해중합법은 중합 모노머를 포함하는 용액 중에서 전해 산화를 실시함으로써, 금속 등의 전극 상에 도전성 고분자의 막을 형성하는 방법이다.
화학중합법에 사용되는 산화제로서는, 요오드, 브롬, 요오드화 브롬, 이산화 염소, 요오드산, 과요오드산, 아염소산 등의 할로겐화물; 오불화 안티몬, 오염화인, 오불화인, 염화알루미늄, 염화몰리브덴 등의 금속 할로겐화물; 과망간산염, 중크롬산염, 무수크롬산, 제2 철염, 제2 구리염 등의 고원자가(高原子價) 금속염; 황산, 질산, 트리플루오로메탄 황산 등의 프로톤산; 삼산화유황, 이산화질소 등의 산소화합물; 과산화수소, 과황산암모늄, 과붕산나트륨 등의 퍼옥소산 또는 그 염; 또는 몰리브도인산, 텅스토인산, 텅스토몰리브도인산 등의 헤테로 폴리산 또는 그 염 등이 있고, 이들 중 적어도 1종을 사용할 수 있다.
상기의 화학중합법은 대량생산용이지만, 방향족 화합물 모노머를 함유하는 용액 중에서 산화제와 작용시키면, 얻어지는 고분자는 입자형상 또는 덩어리 형상의 형태가 되어, 원하는 다공성을 발현시켜 전극형상으로 성형하기는 곤란하다. 따라서, 전극기재(7)를 방향족 화합물 모노머 또는 산화제 중 어느 하나를 포함하는 용액에 침지하거나, 이들에 상기 용액을 도포한 후에 계속해서 또 다른 한쪽의 성분을 용해시킨 용액에 침지 또는 도포하는 등을 해서, 상기 전극기재(7) 표면에서 중합이 진행되도록 하고, 도전성 고분자를 형성시키는 것이 바람직하다.
또는 모노머와 중합개시제를 혼합한 용액에, 중합속도를 저하시키는 첨가제를 가하고, 실온에서 중합이 일어나지 않는 조건하에서 막화한 후, 가열 반응시킴으로써 다공질 도전성 고분자막을 제작할 수 있다. 막화의 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예로서 스핀코트법, 캐스트법, 스퀴지법, 스크린 프린트법 등을 들 수 있다.
중합속도를 저하시키는 첨가제에 대해서는, 공지문헌 「Synthetic Metals」66, (1994)263에 따르면, 중합개시제가 고원자가 금속염, 예를 들어 Fe(Ⅲ)염의 경우, Fe(Ⅲ)염의 산화전위가 pH에 따라 변위되므로, 염기를 가함으로써 중합속도를 지연시킬 수 있다. 염기의 예로서는, 이미다졸이나 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다.
상기 모노머와 중합개시제, 첨가제를 용해·혼합시키는 용매는, 사용하는 화합물은 용해하지만 전극기재(7) 및 중합물은 용해시키지 않는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 노말 부탄올 등의 알콜류를 들 수 있다.
상기 모노머와 중합개시제, 첨가제의 혼합비는, 사용하는 화합물, 목적으로 하는 중합도, 중합속도에 따라 변화되지만, 모노머에 대한 몰비, 즉 모노머: 중합개시제가 1:0.3 내지 1:10의 사이, 중합개시제에 대한 몰비, 즉 중합개시제: 첨가제가 1:0.05 내지 1:4의 사이가 바람직하다.
또한, 상기 혼합용액을 도포한 후 가열 중합하는 경우의 가열조건은, 사용하는 모노머, 중합촉매, 첨가제의 종류 및 그들의 혼합비, 농도, 도포막 두께 등에 따라 다르지만, 바람직한 조건으로서는 공기중 가열로 가열온도가 25℃ 내지 120℃, 가열시간이 1분 내지 12시간의 사이이다.
또한, 별도로 제작한 도전성 고분자 입자 분산액이나 페이스트 등을 사용하여, 전극기재(7) 또는 도전막이 부착된 전극 기재 표면에 도전성 고분자막을 형성한 후, 상기 화학중합을 실시하여 도전성 고분자 입자를 성장시키는 방법을 사용할 수도 있다.
대향전극(9)에서의 촉매층(6)의 두께는, 5㎚ 내지 5㎛가 적당하고, 특히 바람직하게는 50㎚~2㎛이다.
이상 설명한 바와 같은 각 구성요소 재료를 준비한 후, 종래 공지의 방법으로 금속산화물 반도체 전극과 촉매전극을 전해질을 통하여 대향시키도록 편성하여, 광전변환소자(10)를 완성시킬 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서 「%」는 특별히 지정하지 않는 한, 질량 기준으로 한다.
[실시예 1]
[다공질 금속산화물 반도체의 제작]
유리로 이루어진 투명기판(1) 상에 불소를 도핑한 SnO2로 이루어진 투명도전막(2)을 진공증착에 의해 형성한 투명도전막(2) 상에, 이하의 방법으로 다공질 금속산화물 반도체층(3)을 형성했다.
투명기판(1) 상에 투명도전막(2)이 형성된 전극기체(8)로서, FTO 유리(닛폰이타가라스가부시키가이샤제)를 사용하여, 그 표면에 시판의 산화티탄 페이스트(쇼쿠바이가세이 가부시키가이샤제, 상품명 TSP-18NR, 입자 사이즈 20㎚)를 스크린 인쇄법으로 6㎛ 정도의 막두께, 5㎜×10㎜ 정도의 면적으로, 투명도전막(2) 측에 인쇄하고, 또한 그 위에 동일한 면적으로, 시판의 산화티탄페이스트(쇼쿠바이가세이가부시키가이샤제, 상품명 TSP-400C, 입자 사이즈 400㎚)를 스크린 인쇄법으로 4㎛ 정도의 막두께로 도포하고, 500℃에서 30분간, 대기중에서 소성했다. 그 결과, 막두께가 10㎛ 정도의 산화티탄막(다공질 금속화 반도체막(3))이 얻어졌다.
[증감색소의 흡착]
증감색소(4)로서, 일반적으로 N719 색소라고 불리는 비스(4-카르복시-4’-테트라부틸암모늄카르복시-2,2’-비피리딘)디이소티오시아네이트루테늄 착체 (Solaronix사제)를 사용했다. 상기 다공질 산화티탄 반도체 전극을 색소 농도 0.4m㏖/ℓ의 무수에탄올 용액 중에 침지하고, 차광하에서 하룻밤 정치했다. 그 후 무수에탄올로 여분의 색소를 세정하고 나서 바람으로 건조시킴으로써, 태양전지의 반도체 전극을 제작했다.
[전해액의 조정]
다음에, 전해질층(5)을 구성하는 전해액을 조제했다. 용매로서, 1-메틸-3-에틸이미다졸리움비스(플루오로설포닐)이미드(EMIm-FSI, 다이이치고교세이야쿠(주)제의 제품명 에레쿠세르IL-110)를 사용하여, 그것에 0.8㏖/ℓ의 5,5’-디티오비스(1-n-부틸1H-테트라졸)(BTZT)2, 0.1㏖/ℓ의 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 리튬염(Li-BTZT), 1.5㏖/ℓ의 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸:1-메틸-3-에틸이미다졸리움염(EMIm-BTZT). 0.5㏖/ℓ의 N-메틸벤즈이미다졸(NMBI)을 녹임으로써 제작했다. 또한, 상기의 화합물은 시판의 재료, 또는 시판의 재료로부터 공지의 방법이나 상기 합성예에 따라 합성한 것을 사용했다.
[대향전극(대극)의 제작]
대향전극(9)으로서 p-톨루엔설폰산이 도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(이하 PEDOT-PTS) 대극을 사용했다. 전극 기체(7)로서 FTO 피막이 부착된 유리 (아사히가라스제, ~10Ω/□)를 사용하고, 유기용매 중에서 초음파 세정한 전극 기체에, 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 트리스-p-톨루엔설폰산철(Ⅲ), 디메틸설폭시드를 1:8:1의 중량비로 n-부탄올에 용해시킨 반응용액을 스핀코팅법으로 도포했다. 스핀코팅의 회전 조건은 2000rpm으로 30초의 조건에서 실시하고, 용액에서의 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 농도는 0.46M이었다. 계속해서, 용액을 도포한 전극기판을 110℃으로 유지한 항온조에 넣고 5분간 가열시킴으로써 중합한 후, 메탄올로 세정함으로써 대향전극을 제작했다. 제작한 PEDOT 박막의 막두께는, 각각 약 0.3㎛였다.
[태양전지셀의 조립]
상기와 같이 제작한 대향전극(9)에 전기드릴로 1㎜φ의 전해액 주입구멍을 적당한 위치에 설치한 후, 상기와 같이 제작한 투명도전막(2)을 구비한 투명기판(1) 상의 산화티탄막(3)으로 이루어진 전극기체(8)(작용극)와 대향전극의 사이에, 열가소성 시트(하이미란 1652: 미츠이·듀폰폴리케미컬제, 막두께 25㎛)를 끼우고, 열압착함으로써 양 전극을 접착했다. 다음에, 상기와 같이 제작한 전해액을 양 전극 사이에 주입한 후, 전해액 주입구멍 상에 1㎜ 두께의 유리판을 놓고, 그 위에 UV시일제(스리본드사제의 개발품 31X-727)을 도포하고, UV광을 100mW/㎠의 강도로 30초 조사함으로써 밀봉을 실시하여, 태양전지 소자를 제작했다.
[실시예 2]
전해질층(5)으로서, 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸:1-메틸-3-에틸이미다졸리움염(EMIm-BTZT) 대신에, 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸:1-메틸-1-프로필피롤리디움염(MPPy-BTZT)을 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 태양전지 소자를 제작했다.
[실시예 3]
전해질층(5)으로서, 1-메틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸:1-메틸-3-에틸이미다졸리움염(EMIm-MTZT) 대신에, 1-메틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸:1,2-디메틸-3-프로필이미다졸리움염(DMPIm-BTZT)을 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 태양전기 소자를 제작했다.
[실시예 4]
전해질층(5)으로서, 5,5’-디티오비스(1-n-부틸-1H-테트라졸)(BTZT)2의 농도를 0.8㏖/ℓ에서 1.6㏖/ℓ로 변경한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 태양전지 소자를 제작했다.
[실시예 5]
전해질층(5)으로서 3-메톡시프로피오니트릴을 용매로 사용하고, 그것에 0.4M의 5,5’-디티오비스(1-n-부틸-1H-테트라졸)(BTZT)2, 0.05㏖/ℓ의 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 리튬염(Li-BTZT), 0.75㏖/ℓ의 1-n-부틸-5-머캅토-1,2, 3,4-테트라메틸암모늄염(TMA-BTZT), 0.2㏖/ℓ의 t-부틸피리딘(tBP)를 용해시킨 것을 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 태양전지 소자를 제작했다.
[실시예 6]
전해질층(5)으로서, 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라메틸암모늄염(TMA-BTZT) 대신에, 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸:1-메틸-3-에틸이미다졸리움염 (EMIm-BTZT)을 사용한 이외에는, 실시예 5와 동일하게 태양전지소자를 제작했다.
[실시예 7]
전해질층(5)으로서, 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸:테트라메틸암모늄염(TMA-BTZT)의 농도를 0.75㏖/ℓ에서 0.35㏖/ℓ로 변경한 이외에는, 실시예 5와 동일하게 태양전지 소자를 제작했다.
[실시예 8]
전해질층(5)으로서, 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라메틸암모늄염(TMA-BTZT)의 농도를 0.75㏖/ℓ에서 0.95㏖/ℓ로, 5,5’-디티오비스(1-n-부틸-1H-테트라졸)(BTZT)2의 농도를 0.4M에서 1.0M으로 변경한 이외에는, 실시예 5와 동일하게 태양전지 소자를 제작했다.
[실시예 9]
증감색소(4)로서 N719 색소를 대신하여 하기 화학식 8로 표시되는 헵타메틴시아닌 색소를 사용하고, 전해질층(5)으로서 3-메톡시프로피오니트릴을 용매로 사용하며, 그것에 0.1M의 5,5’-디티오비스(1-n-부틸-1H-테트라졸)(BTZT)2, 0.05㏖/ℓ의 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸:리튬염(Li-BTZT), 0.05㏖/ℓ의 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸:1-메틸-3-에틸이미다졸리움염(EMIm-BTZT)를 용해시킨 것을 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 태양전지 소자를 제작했다.
Figure 112015042739768-pct00014
[비교예 1]
전해질층(5)으로서 1-메틸-3-에틸이미다졸리움비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(EMIm-FSI)를 용매로 사용하고, 그것에 0.2㏖/ℓ의 요오드, 2.0㏖/ℓ의 1,2-디메틸-3-에틸이미다졸리움아이오다이드(DMPIm-I), 0.5㏖/ℓ의 N-메틸벤즈이미다졸(NMBI)을 용해시킨 것을 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 태양전지 소자를 제작했다.
[비교예 2]
전해질층(5)으로서 1-메틸-3-에틸이미다졸리움비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(EMIm-FSI)를 용매로 사용하고, 그것에 0.8㏖/ℓ의 5,5’-디티오비스(1-메틸-1H-테트라졸)(MTZT)2, 0.1㏖/ℓ의 1-메틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸:리튬염(Li-MTZT), 1.5㏖/ℓ의 1-메틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸:1-메틸-3-에틸이미다졸리움염(EMIm-MTZT), 0.5㏖/ℓ의 N-메틸벤즈이미다졸(NMBI)를 녹인 것을 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 태양전지 소자를 제작했다.
[비교예 3]
대향전극(9)으로서, 스퍼터링법에 의해 ITO 도전성 유리 상에, 스퍼터링법에 의해 Pt를 증착한 Pt대극(지오마테크제)를 사용한 이외에는, 비교예 1과 동일하게 태양전지 소자를 제작했다.
[비교예 4]
전해질층(5)으로서 1-메틸-3-에틸이미다졸리움비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(EMIm-FSI)를 용매로 사용하고, 그것에 0.5㏖/ℓ의 1-메틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸:테트라메틸암모늄염, 0.5㏖/ℓ의 2,2’-디티오비스(5-메틸-1,3,4-티오디아졸), 0.5㏖/ℓ의 N-메틸벤즈이미다졸(NMBI)을 용해시킨 것을 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 태양전지 소자를 제작했다.
[비교예 5]
전해질층(5)으로서 1-메틸-3-에틸이미다졸리움비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(EMIm-FSI)를 용매로 사용하고, 그것에 2㏖/ℓ의 5-메틸-2-머캅토-1,3,4-티아디아졸:1-메틸-3-에틸이미다졸리움염, 0.2M의 2,2’-디티오비스(5-메틸-1,3,4-티아디아졸), 0.5㏖/ℓ의 N-메틸벤즈이미다졸(NMBI)을 용해시킨 것을 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 태양전지 소자를 제작했다.
[비교예 6]
전해질층(5)으로서 3-메톡시프로피오니트릴을 용매로 사용하고, 그것에 0.15㏖/ℓ의 요오드, 0.8㏖/ℓ의 1,2-디메틸-3-에틸이미다졸리움아이오다이드(DMPIm-I), 0.2㏖/ℓ의 t-부틸피리딘(tBP)를 용해시킨 것을 사용한 이외에는, 실시예 5와 동일하게 태양전지소자를 제작했다.
[비교예 7]
전해질층(5)으로서 3-메톡시프로피오니트릴을 용매로 사용하고, 그것에 0.4M의 5,5’-디티오비스(1-메틸-1H-테트라졸)(MTZT)2, 0.05㏖/ℓ의 1-메틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸:리튬염(Li-MTZT), 0.35㏖/ℓ의 1-메틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라메틸암모늄염(TMA-BTZT), 0.2㏖/ℓ의 t-부틸피리딘(tBP)을 용해시킨 것을 사용한 이외에는, 실시예 5와 동일하게 태양전지소자를 제작했다.
[비교예 8]
전해질층(5)으로서 3-메톡시프로피오니트릴을 용매로 사용하고, 그것에 0.1M의 5,5’-디티오비스(1-메틸-1H-테트라졸)(MTZT)2, 0.05㏖/ℓ의 1-메틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸:리튬염(Li-MTZT), 0.05㏖/ℓ의 1-메틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸:1-메틸-3-에틸이미다졸리움염(EMIm-MTZT)를 용해시킨 것을 사용한 이외에는, 실시예 9와 동일하게 태양전지소자를 제작했다.
[비교예 9]
전해질층(5)으로서 3-메톡시프로피오니트릴을 용매로서 사용하고, 그것에 0.1M의 5,5’-디티오비스(1-sec-부틸-1H-테트라졸)(sBTZT)2, 0.05㏖/ℓ의 1-sec-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 리튬염(Li-sBTZT), 0.05㏖/ℓ의 1-sec-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸:1-메틸-3-에틸이미다졸리움염(EMIm-sBTZT)를 용해시킨 것을 사용한 이외에는, 실시예 9와 동일하게 태양전지소자를 제작했다.
상기 실시예·비교예에서 사용한 산화환원쌍을, 이하의 방법으로 합성했다. 단, 합성법은 이들에 한정되지 않는다.
[제조예 1] (실시예 1 내지 실시예 9·비교예 3의 산화환원쌍 전구체(1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸)의 합성)
n-부틸이소티오시아네이트 3.84g(33.3m㏖)과 아지화나트륨(sodium azide) 3.25g(50.0m㏖)을 순수 25㎖ 중에서 5시간 반응시켰다. 반응후, 디에틸에테르를 사용하여 추출을 실시하여, 불순물을 제거했다. 수층을 진한 황산으로 산성화한 후(pH=1), 다시 디에틸에테르를 사용하여 추출을 3회 실시했다. 에테르층을 무수황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 제거하고 수율 75%(3.97g, 25.1m㏖)로 목적 물질인 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸을 얻었다. 생성물의 동정에는, 고속액체의 크로마토그래피(조건: 용매로서 헥산:2-프로판올=95:5를 유속 1㎖/분으로 흘리고, 237㎚의 파장조사하에서 검출)를 사용했다. 또한, 융점(m.p.)측정, IR분석, 1H-NMR 및 13C-NMR 분석도 실시했다. 측정조건 및 결과를 다음에 나타낸다.
HPLC 4.0 min; m.p. = 37.5 ℃; IR (KBr) 2600 (-SH); 1H NMR (CDCl3) δ 0.97 (t, J = 7.18 Hz, 3H), 1.40 (sex, J = 7.18 Hz, 2H), 1.90 (quin, J = 7.18 Hz, 2H), 4.28 (t, J = 7.18 Hz, 2H), 14.0 (br s, 1H); 13C NMR (CDCl3) δ 13.51, 19.66, 30.00, 47.28, 163.77.
[제조예 2] (실시예 1 내지 실시예 9·비교예 3의 산화환원쌍 전구체(1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸:칼륨염)의 합성)
상기 제조예 1에서 얻어진 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸 0.208g (1.31m㏖)과 탄산칼륨 0.0898g(0.650m㏖)을, 메탄올 15㎖ 중, 초음파 조사하에서 1시간 반응시켰다. 녹고 남은 고체를 여과하고 용매 제거후, 디클로로메탄으로 세정하고 건조시켜, 수율 98%(0.2531g, 1.29m㏖)로 목적물질인 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸:칼륨염을 얻었다. 생성물의 융점 측정 및 1H-NMR 및 13C-NMR 분석을 실시한 결과를, 다음에 나타낸다.
m.p. = 195.0 ℃; 1H NMR (CD3OD) δ 0.93 (t, J = 7.18 Hz, 3H), 1.34 (sex, J = 7.18 Hz, 2H), 1.82 (quin, J = 7.18 Hz, 2H), 4.24 (t, J = 7.18 Hz, 2H); 13C NMR (CD3OD) δ 12.68, 19.42, 30.63, 45.81, 165.63.
[제조예 3] (실시예 1 내지 실시예 9·비교예 3의 산화체(5,5’-디티오비스(1-n-부틸1H-테트라졸))의 합성)
상기 제조예 2에서 얻어진 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸:칼륨염 2.95g(15.0m㏖)과 요오드 1.91g(7.50m㏖)을, 메탄올 30㎖ 중, 실온에서 1시간 반응시켰다. 용매 제거후, 물 10㎖를 가하고, 디클로로메탄으로 분액(20㎖×3회)을 실시하여 디클로로메탄층을 회수하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(디에틸에테르:헥산=5:1)로 여과를 실시하여, 요오드와 원료의 칼륨염을 제거하고, 수율 35% (1.65g, 5.25m㏖)로 목적물질인 5,5’-디티오비스(1-n-부틸1H-테트라졸)를 얻었다. 생성물의 동정에는, 고속액체 크로마토그래피(조건: 용매로서 헥산:2-프로판올=95:5를 유속 1㎖/분으로 흘리고, 237㎚의 파장조사하에서 검출)를 이용했다. 또한, 융점 측정, 1H-NMR 및 13C-NMR 분석도 실시했다. 측정 조건 및 결과를 다음에 나타낸다.
HPLC 18.9 min; 1H NMR (CDCl3) δ 0.84 (t, J = 7.46 Hz, 6H) 1.23 (sex, J = 7.46 Hz, 4H) 1.78 (quin, J = 7.46 Hz, 4H), 4.35 (t, J = 7.46 Hz, 4H); 13C NMR (CDCl3) δ 13.39, 19.59, 31.47, 48.36, 151.75.
[제조예 4] (실시예 1 내지 실시예 9·비교예 3의 환원체(1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸:리튬염)의 합성)
상기 제조예 1에서 얻어진 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸 0.404g (2.55m㏖)과 탄산리튬 0.0922g(1.28m㏖)을, 메탄올 15㎖ 중, 초음파 조사하에서 1시간 반응시켰다. 녹고 남은 고체를 여과하고 용매 제거 후, 디클로로메탄으로 세정하고 건조시켜, 수율 34%(0.145g, 0.867m㏖)로 목적물질인 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 리튬염을 얻었다. 생성물의 융점 측정, 1H-NMR 및 13C-NMR 분석을 실시한 결과를 다음에 나타낸다.
m.p. = 93.0 ℃; 1H NMR (DMSO) δ 0.83 (t, J = 7.18 Hz, 3H), 1.19 (sex, J = 7.18 Hz, 2H), 1.63 (quin, J = 7.18 Hz, 2H), 4.02 (t, J = 7.18 Hz, 2H); 13C NMR (DMSO) δ 14.06, 19.75, 31.03, 45.05, 167.69.
[제조예 5] (실시예 1, 4, 6, 9·비교예 3의 환원체(1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸:1-메틸-3-에틸이미다졸리움염)의 합성)
상기 제조예 1에서 얻어진 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸 0.174g (1.10m㏖)을 메탄올 3㎖에 녹인 것을, 수용매 중의 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 탄산염(0.330g, 1.00m㏖, H2O 중의 52.2 w/w%)에 적하하면서, 1분간 반응시켰다. 용매를 제거하여, 수율 98%(0.263g, 0.980m㏖)로 목적물질인 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸:1-메틸-3-에틸이미다졸리움염을 얻었다. 생성물의 1H-NMR 및 13C-NMR 분석을 실시한 결과를, 다음에 나타낸다.
1H NMR (CDCl3) δ 0.94 (t, J = 7.18 Hz 3H), 1.37 (sex, J = 7.18 Hz, 2H), 1.52 (t, J = 7.37 Hz, 3H), 1.85 (quin, J = 7.18 Hz, 2H), 4.05 (s, 3H), 4.26 (t, J = 7.18 Hz, 2H), 4.36 (q, J = 7.37 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 1.80 Hz, 2H),　9.90 (s, 1H); 13C NMR (CDCl3) δ, 13.28, 15.11, 19.33, 30.46, 35.96, 44.61, 45.46, 121.65, 123.33, 136.15, 166.04.
[제조예 6] (실시예 5, 7, 8의 환원체(1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸:테트라메틸암모늄염)의 합성)
상기 제조예 1에서 얻어진 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸 1몰 등량을 메탄올 3㎖에 녹인 것을, 테트라메틸암모늄 1몰 등량의 50% 메탄올 용액)에 적하하면서, 1시간 반응시켰다. 용매를 제거하여, 수율 95%로 목적물질인 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸:테트라메틸암모늄염을 얻었다. 생성물의 1H-NMR 및 13C-NMR 분석을 실시한 결과를, 다음에 나타낸다.
1H NMR (CDCl3)　δ 0.94 (t, 3H), 1.36 (sex,　2H), 1.85 (quin, 2H), 3.4 (s, 12H), 4.24 (t,　2H), 13C NMR (CDCl3) δ, 13.66, 19.84, 30.97, 55.73,166.6
[제조예 7] (실시예 2의 환원체(1-메틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸:MPPy염)의 합성)
상기 제조예 1에서 얻어진 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸 1몰 등량을 메탄올에 용해시킨 것과 1-메틸-1-프로필피롤리디늄히드록시드(MPPy-OH) 1몰 당량을 메탄올에 용해시킨 것을 혼합하고, 3시간 교반한 후, 용매를 회전증발기에 의해 유거함으로써, 상온에서 액체인 1-메틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: MPPy염을 합성했다. 반응수율은 95%였다. 생성물의 1H-NMR 분석을 실시한 결과를, 다음에 나타낸다.
1H NMR (CDCl3)　δ 0.94 (t, 3H), 1.10 (t, 3H), 1.36 (sex, 2H), 1.85 (m, 4H), 2.28 (m, 4H), 3.26 (quin, 2H), 3.61 (m, 2H) 3.80 (m, 4H), 4.26 (t,　2H).
[제조예 8] (실시예 3의 환원체(1-메틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: DMPIm염)의 합성)
상기 제조예 1에서 얻어진 1-n-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸 1몰등량을 메탄올에 용해시킨 것과 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸리움히드록시드(DMPIm-OH) 1몰 당량을 메탄올에 용해시킨 것을 혼합하고, 3시간 교반한 후, 용매를 회전증발기에 의해 유거함으로써, 상온에서 액체인 1-메틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸:DMPIm염을 합성했다. 반응 수율은 98%였다. 생성물의 1H-NMR 분석을 실시한 결과를, 다음에 나타낸다.
1H NMR (CDCl3)　δ 0.94 (t, 3H), 1.02 (t, 3H), 1.37 (sex,　2H), 1.85 (quin, 2H), 1.91(sex, 2H), 2.82 (s, 3H), 4.00 (s, 3H), 4.18 (t, 2H), 4.25 (t, 2H), 7.51 (d, 1H), 7.62 (d, 1H).
[비교제조예 1] (비교예 9의 산화환원쌍 전구체(1-sec-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸)의 합성)
sec-부틸이소티오시아네이트 3.84g(33.4m㏖)과 아지화나트륨 3.25g(50.0m㏖)을, 순수 25㎖ 중에서 5시간 반응시켰다. 반응후, 디에틸에테르를 사용하여 추출을 실시하여 불순물을 제거했다. 수층을 진한 황산으로 산성화한 후(pH=1), 다시 디에틸에테르를 사용하여 추출을 3회 실시했다. 에테르층을 무수황산나트륨으로 건조시킨 후 용매를 제거하여, 수율 59%(3.10g, 19.6m㏖)로 목적물질인 1-sec-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸을 얻었다. 생성물의 동정에는, 고속 액체 크로마토그래피(조건: 용매로서 헥산:2-프로판올=95:5를 유속 1㎖/분으로 흘리고, 237㎚의 파장 조사하에서 검출)을 사용했다. 또한, 목적물질의 IR 측정, 1H-NMR 및 13C-NMR 분석을 실시했다. 결과를 다음에 나타낸다.
HPLC 4.0 min; m.p. = 67.0 ℃; IR (KBr) 2758 (-SH); 1H NMR (CDCl3) δ 0.90 (t, J = 7.56 Hz, 3H), 1.52 (d, J = 6.78 Hz, 3H), 1.84-2.08 (m, 2H), 4.80 (sex, J = 6.78 Hz, 1H), 14.17 (br s, 1H); 13C NMR (CDCl3) δ 10.47, 19.23, 28.57, 56.11, 163.40.
[비교제조예 2] (비교예 9의 산화환원쌍 전구체(1-sec-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 칼륨염)의 합성)
비교제조예 1에서 얻어진 1-sec-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸 0.272g(1.72m㏖)과 탄산칼륨의 0.113g(0.816m㏖)을, 메탄올(15㎖) 중, 초음파 조사하에서 1시간 반응시켰다. 녹고 남은 고체를 여과하여 용매 제거후, 디클로로메탄으로 세정하고 건조시켜, 수율 96%(0.323g, 1.64m㏖)로 목적물질인 1-sec-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 칼륨염을 얻었다. 생성물의 융점 측정, 1H-NMR 및 13C-NMR 분석을 실시하여, 결과를 다음에 나타낸다.
m.p. = 162.0 ℃; 1H NMR (DMSO) δ 0.70 (t, J = 7.47 Hz , 3H), 1.25 (d, J = 7.05 Hz, 3H), 1.63-1.83 (m, 2H), 4.69 (sex, J = 7.05 Hz, 1H); 13C NMR (DMSO) δ 11.01, 20.24, 29.06, 52.69, 167.36.
[비교제조예 3] (비교예 9의 산화체(5,5’-디티오비스(1-sec-부틸1H-테트라졸)의 합성)
비교제조예 2에서 얻어진 1-sec-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 칼륨염 2.81g(14.4m㏖)와 요오드 1.82g(7.18m㏖)을, 메탄올 30㎖ 중, 실온에서 1시간 반응시켰다. 용매 제거후 물 10㎖를 가하고, 디클로메탄으로 분액(20㎖×3회)을 실시하고, 디클로로메탄층을 회수하여, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(디에틸에테르: 헥산=5:1)로 여과를 실시하고, 요오드를 제거하고, 재결정(헥산:2-프로판올=95:5)으로 원료의 칼륨염을 제거하여, 수율 29%(1.31g, 4.14m㏖)로 목적 물질인 5,5’-디티오비스(1-sec-부틸1H-테트라졸)을 얻었다. 생성물의 동정에는, 고속액체 크로마토그래피(조건: 용매로서 헥산:2-프로판올=95:5를 유속 1㎖/분으로 흘리고, 237㎚의 파장 조사하에서 검출)을 사용했다. 또한, 목적물질의 융점 측정, 1H-NMR 및 13C-NMR 분석을 실시했다. 결과를 다음에 나타낸다.
HPLC 14.80 min; m.p. = 67.0 ℃; 1H NMR (CDCl3) δ 0.79 (t, J = 7.46 Hz, 6H) 1.59 (d, J = 6.68 Hz, 6H) 1.86-2.05 (m, 4H), 4.70 (sex, J = 6.68 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3) δ 10.51, 20.59, 29.80, 58.30, 150.60.
[비교제조예 4] (비교예 9의 환원체(1-sec-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 리튬염)의 합성)
비교제조예 1에서 얻어진 1-sec-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸 0.267g (1.69m㏖)과 탄산리튬 0.0626g(0.847m㏖)을, 메탄올 15㎖ 중, 초음파 조사하에서 1시간 반응시켰다. 녹고 남은 고체를 여과하고, 용매 제거후, 디클로로메탄으로 세정하고 건조시켜, 수율 14%(0.0380g, 0.231m㏖)로 목적 물질인 1-sec-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 리튬염을 얻었다. 목적물질의 융점측정, 1H-NMR 및 13C-NMR 분석을 실시한 결과를 다음에 나타낸다.
m.p. = 270.0℃ 이상; 1H NMR (DMSO) δ 0.71 (t, J = 7.47 Hz, 3H), 1.26 (d, J = 6.58 Hz, 3H), 1.64-1.84 (m, 2H), 4.70 (sex, J = 6.58 Hz, 1H); 13C NMR (DMSO) δ 11.06, 20.25, 29.08, 52.68, 167.36.
[비교제조예 5] (비교예 9의 환원체(1-sec-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 1-메틸-3-에틸이미다졸리움염)의 합성)
비교제조예 1에서 얻어진 1-sec-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸 0.171g (1.09m㏖)를 메탄올 3㎖에 녹인 것을, 수용매 중의 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 탄산염(0.330g, 1.00m㏖, 52.2wt% 수용액)에 적하하면서, 1분간 반응시켰다. 용매를 제거하여, 수율 96%(0.258g, 0.960m㏖)로 목적 물질인 1-sec-부틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 1-메틸-3-에틸이미다졸리움염을 얻었다. 목적물질의 융점측정, 1H-NMR 및 13C-NMR 분석을 실시한 결과를 다음에 나타낸다.
1H NMR (CDCl3) δ 0.84 (t, J = 7.18 Hz, 3H), 1.42 (d, J = 7.05 Hz, 3H), 1.53 (t, J = 6.70 Hz, 3H), 1.80-1.99 (m, 2H), 4.06 (s, 3H), 4.37 (q, J = 6.70 Hz, 2H), 4.88 (sex, J = 7.05 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 1.80 Hz, 2H), 10.00 (s, 1H); 13C NMR (CDCl3) δ 10.48, 15.40, 19.65, 28.92, 36.29, 44.96, 53.60, 121.77, 123.50, 136.83, 165.88.
또한, 비교예 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8에서 사용한 산화환원쌍은, 각각 비특허문헌 6, 특허문헌 1, 2의 기재에 기초하여 합성한 것, 또는 시판의 재료를 사용했다.
[태양전지의 광전변환효율·내구성 평가]
상기에 의해 제작한 태양전지의 평가를, 이하의 방법으로 실시했다. 성능평가에는, AM 필터를 구비한 제논 램프의 솔라 시뮬레이터 XES-502S(간사이가가쿠기카이 가부시키가이샤로부터 구입)로, AM1.5G의 스펙트럼 조정후, 100mW/㎠의 조사 조건하에서 포텐시오스타트(potentiostat)에 의한 부하 특성(Ⅰ-Ⅴ특성)을 평가했다.
태양전지의 평가값은, 개방전압 Voc(V), 단락전류밀도 Jsc(mA/㎠), 형상인자 FF(-), 변환효율 η(%)를 들 수 있지만, 최종적인 태양전지의 성능의 양호/불량은, 변환효율의 대소로 평가했다. 또한, 어두운 곳, 실온조건하에서의 소자성능 유지율을 모두 평가했다.
또한, 광조사 강도는 스펙트럼 애널라이저(에코세이키제, LS-100)를 사용하여, λ:400~800㎚의 영역의 조사광 적분값을 기준 태양광의 값과 비교하여 산출했다.
[이온액체 전해액계에서의 평가]
이온액체를 전해질층(5)의 용매에 사용한 각 실시예 및 비교예의 광전변환소자의 유사 태양광 조사 조건에서의 Ⅰ-Ⅴ특성평가결과 및 안정성 평가결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112015042739768-pct00015
표 1로 표시된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 관한 실시예 1 내지 실시예 4의 광전변환소자는, 동일한 이온 액체를 용매로 하고, 종래의 요오드계 산화환원쌍을 사용한 비교예 1의 소자와 동등 이상의 광전변환성능을 의사 태양광 조사 조건에서 나타내고 있다. 또한, 특허문헌 2에 개시된 1-메틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 1-메틸-3-에틸이미다졸리움염, 및 5,5’-디티오비스(1-메틸-1H-테트라졸)을 산화환원쌍에 사용한 비교예 2와 비교해도, 본 발명의 실시예 1 쪽이, 높은 소자성능을 나타내고 있다. 이에 의해, 테트라졸 고리의 메틸기를 n-부틸기로 변경함에 따른 분자 사이즈 증가에 의한 캐리어 이동도 저하의 악영향보다도, 입체장해효과에 의한 작용극으로부터 전해액으로의 역전자이동 억제효과에 의한 전하분리효율 향상의 기여쪽이 더 크다고 생각된다.
또한, 실시예 1과 실시예 4를 비교하면, 화학식 1로 표시되는 화합물(산화체) 1몰에 대해서, 화학식 2로 표시되는 화합물(환원체)을 과잉으로 사용한 편이, 보다 양호한 소자성능을 나타내는 것을 알 수 있다. 이 이유는 정확하지는 않지만, 환원체를 과잉으로 사용한 경우, 산화체(T2)와 환원체(T-)가 전하이동착체(T2·T-→T3 -로 표기된다)의 형성이 촉진됨으로써, 전하이동성능이 향상된 것으로 생각된다. 또한, 산화체와 환원체 사이에서 일어나는 전하의 교환반응이 환원체 과잉쪽으로 일어나기 쉬운 것도, 그 이유로서 들 수 있다.
대향전극으로서 Pt전극을 사용한 비교예 3은, 대향전극에 PEDOT 전극을 사용한 실시예 1보다 소자성능이 떨어져 있고, 특히 FF의 값이 저하되어 있다. 이는 본 발명에서 사용하고 있는 설피드계 산화환원쌍에 대한 촉매활성이, Pt보다 PEDOT쪽에서 더 높기 때문이다. 이는 임피던스 측정에 의한 계면반응 저항해석에서도 확인된다. 따라서, 본 발명의 산화환원쌍과 PEDOT 등의 도전성 고분자 촉매를 병용함으로써, 높은 광전변환효율을 나타내는 광전변환소자를 제작할 수 있다고 할 수 있다.
또한, 비특허문헌 6에 개시된 1-메틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸:테트라메틸암모늄염을 환원체에 사용한 비교예 4는, 환원체의 이온액체로의 용해도가 본 발명의 화합물보다 낮으므로 0.5M 정도밖에 용해할 수 없고, 그 결과 실시예 1과 비교하여 광전변환성능이 떨어지고 있다.
또한, 특허문헌 1에 도시된 티아디아졸 골격을 갖는 설피드 레독스를 산화환원쌍에 사용한 비교예 5는, 산화체인 디설피드 화합물의 용매로의 용해성이 낮으므로, 실시예 1과 비교하여 광전변환성능이 떨어지고 있고, 또한 고농도 조건에서 전해액이 불안정하므로, 30일후의 소자성능 유지율이 50% 정도로 저하되었다. 한편, 본 발명의 실시예 1~3은, 30일후에도 소자성능의 열화는 거의 보이지 않는다. 따라서, 본 발명의 산화환원쌍, 도전성 고분자 촉매, 이온 액체를 조합시킴으로써, 실용적인 광전변환소자를 제작할 수 있다.
[유기용매 전해액계에서의 평가]
유기용매인 3-메톡시프로피오니트릴을 전해질층(5)의 용매에 사용한 각 실시예, 비교예의 광전변환소자의, 유사 태양광 조사조건에서의 Ⅰ-Ⅴ특성평가결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112015042739768-pct00016
본 발명의 산화환원쌍을 사용한 실시예 5에 나타나 있는 본 발명의 광전변환소자는, 동일한 3-메톡시프로피오니트릴을 용매로 하고, 종래의 요오드계 산화환원쌍을 사용한 비교예 6의 소자에 가까운 광전변환성능을 나타내고 있는 이외에, 비특허문헌 6에 개시된 1-메틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 테트라메틸암모늄염을 환원체에 사용한 비교예 7과 비교하여 명백히 우수한 성능을 나타내고 있다. 각 특성값을 비교하면, 개방전압값(Voc)과 단락전류값(Jsc)이 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 이 현상은, 상기의 이온 액체 전해액계에서의 결과와 동일하게, 설피드 화합물의 알킬사슬 길이를 연장함으로써, 입체장해효과에 의한 작용극으로부터 전해액으로의 역전자이동의 억제효과가 크게 기여하고 있는 것으로 생각된다.
실시예 5와 실시예 6을 비교하면, 환원체의 카운터 양이온(counter cation)이 EMIm염인 실시예 6보다, 카운터 양이온이 TMA염인 실시예 5 쪽이, 우수한 광전변환성능을 나타내고 있다. 이는 양이온의 분자 사이즈가 작은 TMA염 쪽이 전해액의 점도가 낮아지고, 캐리어 이동도가 향상되었기 때문이라고 생각된다.
또한, 이온액체 전해액계에서의 결과와 동일하게, 실시예 5, 실시예 7, 실시예 8의 결과로부터, 환원체 농도가 산화체 농도보다 높은 쪽이 양호한 소자성능을 나타낸 것을 알 수 있다.
[헵타메틴시아닌 색소를 사용한 경우의 평가]
증감색소로서 근적외광을 흡수하는 헵타메틴시아닌 색소를 사용한 각 실시예, 비교예의 광전변환소자의, 유사 태양광 조사 조건에서의 Ⅰ-Ⅴ특성평가결과 및 안정성 평가결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112015042739768-pct00017
실시예 9에 나타나 있는 본 발명의 산화환원쌍을 사용한 광전변환소자는, 동일한 3-메톡시프로피오니트릴을 용매로 하고, 비특허문헌 6에 개시된 1-메틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 테트라메틸암모늄염의 카운터 양이온을, 실시예 9와 동일하게 1-메틸-3-에틸이미다졸리움염으로 변경한 비교예 8과 비교하여, 우수한 광전변환성능을 나타내고 있다. N719 색소를 사용한 표 2에서의 결과와 동일하게, 각 특성값을 비교하면, 개방전압값(Voc)과 단락전류값(Jsc)이 향상되고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 헵타메틴시아닌 색소를 사용한 광전변환소자에 대해서도, 본 발명의 산화환원쌍은 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
비교예 9는 산화환원쌍으로서 테트라졸기의 치환기를 sec-부틸기로 하여 사용한 것이지만, 실시예 9와 비교하여, 단락전류값이 떨어지는 결과가 되었다. 이 결과, 분기 알킬기를 갖는 산화환원쌍의 경우, 분자 사이즈의 증가에 의한 전해액 점도 상승에 수반되는 캐리어 이동도 저하의 악영향이, 본 발명의 직쇄알킬기를 갖는 산화환원쌍에서보다 더 큰 것이 그 이유로서 생각된다.
이상과 같이, 본 발명의 광전변환소자는 소자성능, 투명성의 관점에서, 종래의 요오드계 산화환원쌍보다 우수하고, 본 발명에서 나타낸 산화환원쌍, 이온 액체와 유기 도전성 고분자 대극을 사용함으로써, 성능, 내구성, 비용, 디자인성이 우수한 실용성 높은 태양전지소자를 제공할 수 있다.
(산업상의 이용가능성)
본 발명에 관한 광전변환소자는, 실내외에서 사용할 수 있는 광전변환소자로서 바람직하게 사용되는 것이고, 또한 본 발명의 전해질 특성을 살림으로써, 특히 디자인성이 요구되는 민생용 기기 등에 대해 이용가능하다. 또한 광전변환소자뿐만 아니라, 광센서 등으로서도 이용할 수 있다.
1: 투명기체 2: 투명도전막
3: 다공질 금속산화물 반도체(층) 4: 증감색소
5: 전해질층 6: 촉매층
7: 전극기재 8: 전극기체(작용극)
9: 대향전극 10: 광전변환소자

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 산화환원쌍과, 하기 화학식 6으로 표시되는 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온을 갖는 이온액체를 함유하고 있는, 전해질 층;
    ;(화학식 1) (화학식 2)
    Figure 112019097377816-pct00018
    Figure 112019097377816-pct00019

    (상기 화학식 1에서, A는 Li, K, 또는 Na, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 암모늄 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 이미다졸리움 화합물, 또는 하기 화학식 5로 표시되는 피롤리디늄 화합물을 나타낸다. 상기 화학식 1 및 화학식 2 중의 R1은, 탄소수 4 내지 탄소수 8의 직쇄알킬기를 나타내고, 복수의 R1은 서로 동일하거나, 일부 또는 전부가 다른 것으로 한다)
    (화학식 3) (화학식 4) (화학식 5)
    Figure 112019097377816-pct00020
    Figure 112019097377816-pct00021
    Figure 112019097377816-pct00022

    (상기 화학식 3 내지 화학식 5에서, R2는 탄소수 1 내지 탄소수 12의 알킬기를 나타내고, R3는 H 또는 메틸기를 나타낸다. 복수의 R2는 서로 동일하거나, 일부 또는 전부가 다른 것으로 한다).
    (화학식 6)
    Figure 112019097377816-pct00027
  2. 반도체 전극과, 대향전극과, 이들 양극 간에 유지된 청구항 1에 기재된 전해질층을 구비한 광전변환소자로서, 상기 대향전극이 염화백금산, 백금을 증착한 백금촉매전극, 탄소재료, 무기 유황 화합물, 및 도전성 고분자로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 촉매를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 광전변환소자.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 대향전극에 함유되는 촉매가 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 히드록시메틸-3,4-에틸렌디옥시티오펜, 아미노메틸-3,4-에틸렌디옥시티오펜, 헥실-3,4-에틸렌디옥시티오펜, 및 옥틸-3,4-에틸렌디옥시티오펜으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하고 있는인 것을 특징으로 하는 광전변환소자.
  4. 삭제
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