TW201422595A - 氧化還原對及使用其之光電轉換元件 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種高性能的氧化還原對及使用此氧化還原對之實用性高的光電轉換元件，其中該氧化還原對不會如碘類氧化還原對般，對可見光區域具有強吸收性，且容易密封。本發明之解決手段則是使用由下述通式(1)所示之化合物與通式(2)所示之化合物所構成之氧化還原對。但，通式(1)中，A為鋰、鉀或鈉，或者銨化合物、咪唑鎓化合物，或者是吡咯啶鎓化合物。通式(1)及通式(2)中之R1為碳數4~8之直鏈烷基，且令複數R1為彼此相同者、或者是一部分或全部不同者。□

Description

氧化還原對及使用其之光電轉換元件 發明領域
本發明係有關於有機氧化還原對及使用其之光電轉換元件者。
發明背景
近年來，作為將光能源轉換為電能源之光電轉換元件，提案有各種太陽電池。其中，瑞士洛桑大學的格雷策爾(Grätzel)等人於1991年在「Nature」1991,353,p737-740等發表的色素增感太陽電池，係由於所使用之材料、工序為廉價而期待其作為低成本太陽電池之實用化。
色素增感太陽電池，係一般由以下要素所構成：具有在導電性基材上吸附色素之半導體所構成之光電轉換層的半導體電極、在對向於該半導體電極設置之導電性基材上設置觸媒層的對向電極、及維持在此等半導體電極與對向電極之間的電解質層。
色素增感太陽電池之電解質係一般使用將碘類氧化還原對溶解於有機溶劑者。碘類氧化還原對一方面具有離子傳導度高，此外將氧化狀態之色素還原的速度快，另一方面具有在作用極之導電性玻璃表面或氧化鈦表面之 反應性低等優良性能。
然而，在使用碘類氧化還原對的情況下，由於碘 的昇華性高而難以密封元件，成為高溫條件下之元件耐久性降低的原因。此外，由於碘對許多金屬具有高腐蝕性，因此可使用於元件基板的金屬有限，有必須使用導電性玻璃等高價基板等問題。此外，尤其在大面積元件的情況下，為了高性能化經常會在基板上設置金屬集電線，但在該情況下，為了防止金屬集電線的腐蝕必須要進行防止電解液與集電線接觸的處理，除了會使作業步驟變得煩雜，還會產生元件之有效面積降低等問題。
再者，碘類氧化還原對在可見光範圍具有強吸收 性，在使用離子性液體等高黏度溶劑的情況下，為了令太陽電池元件發揮充分作用必須要提高碘類氧化還原對的濃度，藉此，除了會阻礙色素的光吸收，成為性能降低的原因之外，在使用各種色素強調太陽電池之彩色性的情況下，尤其在藍色元件的情況下，碘的顏色亦會成為妨礙而被認為不適合元件設計。
如此，由於儘管碘類氧化還原對係作為氧化還原 對的性能為高，但亦有缺點，因此需要用以代替碘類的氧化還原對，並進行過一些檢討(例如非專利文獻1~7、專利文獻1與2)。
在非專利文獻1~3，係提案有使用鈷錯合物作為 氧化還原對。在微弱光條件下，顯示有與碘類氧化還原對同等的性能，但由於分子尺寸大因此氧化還原對的移動速 度慢，在擬似太陽光照射條件下性能降低為約一半左右。在非專利文獻4中報告，藉由使用具有特定構造的色素與令鈷溶解於低黏度高揮發性有機溶劑之氧化還原對電解液的方式，獲得良好性能，但並為提及元件耐久性，此外由於使用高揮發性有機溶劑因此無法期望有高耐久性，再者鈷錯合體相對於碘為高價，並不實用。
在非專利文獻5、6，係提案有將(SCN)2/SCN-、(SeCN)2/SeCN-作為氧化還原對使用。儘管(SCN)2/SCN-發揮氧化還原對的作用，但若與碘類氧化還原對相比僅能獲得不到一半的性能。雖然(SeCN)2/SeCN-與其相比表現較高的性能，但於安全性有問題，無法認為其實用性高。其他可使用為光電轉換元件之碘以外的氧化還原對，雖可舉出Br2/Br-、Fe(CN)6 4-/Fe(CN)6 3-、Fe2+/Fe3+、S2-/Sn2-、Se2-/Sen 2-、V2+/V3+、醌/氫醌等，但於性能、穩定性、安全性等有問題，無法獲得與碘同等的性能。
申請人等係揭示如專利文獻1、2所示，藉由使用可見光範圍之光吸收較少的硫類化合物作為氧化還原對，並使用導電性高分子作為對極觸媒的方式，可有效發揮作為光電轉換元件的效果。此外，非專利文獻7藉由使用硫類氧化還原對與在電解液使用有機溶劑的方式達成高光電轉換性能。
然而，在使用如非專利文獻7所示之乙腈、碳酸乙烯酯等揮發性有機溶劑作為色素增感太陽電池之電解液的情況下，電解液之密封係為困難，難以獲得實用之元件耐久性。因此，在電解液溶劑使用揮發性非常低之離子液 體的例很多，但由於離子液體的黏度較一般揮發性有機溶劑高，因此如專利文獻1中提及，有元件性能較有機溶劑電解液低的問題。
此外，在專利文獻1所記載之作為氧化還原對之 具有噻二唑結構的硫化物，為氧化還原對之氧化劑的二硫化物對離子液體等電解液溶劑的溶解性特別低，在使用揮發性低但黏度高之離子液體等溶劑時會有元件性能降低的問題。此外，在提高氧化還原對濃度的情況下，亦會有氧化還原本身之穩定性降低的問題。
此外，在專利文獻2所記載之作為氧化還原對之 具有四唑結構的硫化物，其溶解度較專利文獻1之硫化物更高，且太陽電池元件性能亦有所提升，但留有作為氧化劑之二硫化物的溶解性依然不充分的問題。
再者，在非專利文獻7中雖揭示有使用硫化物之 四甲基銨鹽作為氧化還原對之還原劑，但即使在此情況下對離子液體的溶解性亦為不充分，而有無法發揮令人滿意之元件性能的問題。因此，需要不具昇華性、可見光範圍之光吸收性，對電解液溶劑之溶解度高，在溶劑中穩定且高性能之碘替代電解質溶液。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2008-016442號公報
專利文獻2：WO2012/096170A1
非專利文獻
非專利文獻1：J. Phys. Chem. B, 105, 10461-10464 (2001)
非專利文獻2：Chem. Eur. J. 9, 3756-3763 (2003)
非專利文獻3：J. Am. Chem. Soc., 124, 11215-11222 (2002)
非專利文獻4：Science 334, 629-634 (2011);,
非專利文獻5：J. Phys. Chem. B, 105, 6867-6873 (2001)
非專利文獻6：J. Am. Chem. Soc., 126, 7164-7165 (2004)
非專利文獻7：Nature. Chem., 2, 385-389 (2010)
發明概要
本發明係為有鑑於以上各點研究而得者，以提供透明性較碘類氧化還原對高，亦即可見光範圍之吸收少，密封為容易，高性能的氧化還原對，及使用該氧化還原對之實用性高的光電轉換元件為課題。
本發明之氧化還原對係用以解決上述之課題，為由以通式(1)所示之化合物與以通式(2)所示之化合物所構成者。
通式(1)中，A表示鋰、鉀或鈉，或者通式(3)所示之銨化合物、通式(4)所示之咪唑鎓化合物，或者通式(5)所示之吡咯啶鎓化合物。通式(1)及通式(2)中之R1表示碳數4~8之直鏈烷基，且令複數R1為彼此相同者、或是一部分或全部不同者。
通式(3)~(5)中，R2表示碳數1~12的烷基，且R3表示氫或甲基。令複數R2為彼此相同者、或是一部分或全部不同者。
此外，本發明之光電轉換元件係一具有半導體電極、對向電極、及維持在此等兩極間之電解質層的光電轉換元件，且令其中電解質層含有上述本發明之氧化還原對，對向電極含有對此氧化還原對具有觸媒活性的觸媒者。
在上述光電轉換元件中，可令電解質層為含有次式(6)所示雙(氟基磺醯基)亞胺陰離子的離子液體者。
此外，可令上述對向電極所含有之觸媒為導電性高分子，其含有3,4-伸乙二氧基噻吩或其衍生物之聚合物。
本發明之光電轉換元件，係在具有與使用以往碘類氧化還原對之元件同等之光電轉換效率與穩定性的同時，可解決為以往碘類氧化還原對之弱點的著色問題。具體而言，由於本發明之氧化還原對在可見光範圍不具有強吸收性，不僅提升元件的設計性，更由於高濃度溶解於揮發性低之離子液體，因此即使在溶劑使用離子液體的情況下亦不會產生在碘類氧化還原對會見到的因電解質層之光吸收所導致的元件性能降低。藉此，可提供實用性高之光電轉換元件。
1‧‧‧透明基體
2‧‧‧透明導電膜
3‧‧‧多孔質金屬氧化物半導體(層)
4‧‧‧增感色素
5‧‧‧電解質層
6‧‧‧觸媒層
7‧‧‧電極基材
8‧‧‧電極基體(作用極)
9‧‧‧對向電極
10‧‧‧光電轉換元件
圖1係為表示與本發明之實施形態有關之光電轉換元件基本構造的模式剖面圖。
用以實施發明之形態
以下，根據圖式詳細說明關於用以實施本發明的形態。
圖1係為表示本發明之光電轉換元件10之一例的模式剖面圖。
在圖1中，元件符號1為透明基體，元件符號2為透明導電膜，元件符號3為多孔質金屬氧化物半導體層，元件符號4為增感色素，元件符號5為電解質層，元件符號6為觸媒層，元件符號7為支撐元件符號6的電極基材，元件符號8為電極基體，元件符號9為對向電極。
如圖1所示，在由透明基體1及在其上形成之透明 導電膜2所構成之電極基體8的表面，形成有多孔質金屬氧化物半導體層3，再者於此多孔質金屬氧化物半導體3的表面，吸附有增感色素4。而且，隔介本發明之電解質層5，於電極基材7的表面配置由觸媒層6所形成的對向電極9，而形成光電轉換元件10。以下，關於此光電轉換元件10之各構成材料，說明適合的形態。
[透明基體]
構成電極基體8的透明基體1，係可使用可透過可見光者，適合利用透明的玻璃。此外，亦可使用將玻璃表面加工令入射光散亂者。此外，不僅限於玻璃，只要為光可透過者亦可使用塑膠板或塑膠薄膜。
透明基體1的厚度，係由於因光電轉換元件10之 形狀與使用條件而異故無特別限定，例如在使用玻璃或塑膠等的情況下，考慮到實際使用時的耐久性以為1mm~1cm左右為佳，在需要可撓性，使用塑膠薄膜等的情況下，以為1μm~1mm左右為佳。
[透明導電膜]
作為透明導電膜2，可使用可透過可見光，且具有導電性者。作為如此材料，例如可舉出金屬氧化物。其無特別限定，例如可適合使用氟摻雜氧化錫(以下簡稱為「FTO」)、氧化銦、氧化錫與氧化銦的混合物(以下簡稱為「ITO」)、銻摻雜氧化錫、或氧化鋅等。
此外，若藉由使其分散等處理使可見光穿透，則 亦可使用不透明之導電性材料。作為如此材料可舉出碳材料或金屬。作為碳材料無特別限定，例如可舉出石墨(graphite)、碳黑、玻璃石墨、奈米碳管、或富勒烯等。此外，作為金屬無特別限定，例如可舉出白金、金、銀、釕、銅、鋁、鎳、鈷、鉻、鐵、鉬、鈦、鉭、及此等之合金等。
因此，作為電極基體8，係可將由選自於上述導 電性材料中至少1種以上所構成的導電材料，藉由設置於透明基體1表面的方式形成。或者亦可將上述導電性材料組入至構成透明基體1的材料中，令透明基體1與透明導電膜2一體化成為電極基體8。
作為在透明基體1上形成透明導電膜2的方法，在 使用金屬氧化物的情況下，有溶膠凝膠法等之液層法、濺鍍與CVD等之氣相法、塗布分散糊等。此外，在使用不透明之導電性材料的情況下，可舉出令粉末等與透明之黏著劑等一起結合的方法。
此外，要令透明基體1與透明導電膜2一體化，有 於透明基體1之成形時將上述導電膜材料作為導電性之填料混合的方法等。
透明導電膜2的厚度，係由於導電性會因使用材 料不同而無特別限定，在一般所使用之FTO包膜玻璃，為0.01μm~5μm，宜為0.1μm~1μm。此外，所需要之導電性會因使用之電極的面積而不同，越寬之電極越要求為低電阻，一般而言為100Ω/□以下，宜為10Ω/□以下，較宜為5Ω/□。
透明基體1及透明導電膜2所構成之電極基體8， 或令透明基體1與透明導電膜2一體化之電極基體8的厚度，係由於如上述會因光電轉換元件10之形狀與使用條件而不同因此無特別限定，一般而言為1μm~1cm左右。
[多孔質金屬氧化物半導體]
作為多孔質金屬氧化物半導體3係無特別限定，可舉出氧化鈦、氧化鋅、氧化錫等，尤以二氧化鈦為佳，更以銳鈦礦型二氧化鈦為佳。
此外，為了降低電阻值，期望金屬氧化物之晶界 較少。此外，為了吸附更多的增感色素，該半導體層係期望為比表面積大者，具體而言期望為10~200m2/g。此外，為了增加增感色素之光吸收量，期望所使用之氧化物粒徑大而令光散射，或者於多孔質層上設置粒徑300~400nm左右大小之氧化物半導體粒子作為反射層。
如此之多孔質金屬氧化物半導體層3係無特別限定可使用已知方法設置於透明導電膜2上。例如有溶膠凝膠法、分散糊之塗布，此外還有電析或使其電沉積的方法。
如此之半導體層3的厚度，係由於最適值會因所使用之氧化物而不同故無特別限定，通常為0.1μm~50μm，宜為3~30μm。
[增感色素]
作為增感色素4，只要為可藉由太陽光激發而將電子注入至上述金屬氧化物半導體3者即可，雖可使用一般使用於光電轉換元件之色素，但為了提高轉換效率，期望其吸收光譜與太陽光光譜及廣波長範圍重疊，且耐光性為高。
作為增感色素4係無特別限定，但期望為釕錯合 物，尤其期望為聚吡啶釕錯合物，更期望為以Ru(L)2(X)2表示之釕錯合物。在此，L為4,4'-二羧基-2,2'-聯吡啶，或者為其四級銨鹽、及導入羧基之聚吡啶類配位基，此外X為硫氰、氯、氰。例如可舉出雙(4,4'-二羧基-2,2'-聯吡啶)二異硫氰酸酯釕錯合物等。
作為其他色素，可舉出釕以外之金屬錯合物色 素，例如鐵錯合物、銅錯合物等。再者，可舉出氰類色素、卟啉類色素、多烯類色素、香豆素(coumarin)類色素、花青類色素、方形酸類色素、苯乙烯基類色素、曙紅類色素、吲哚啉類色素等有機色素。
此等色素係為了提升對金屬氧化物半導體3之電子注入效率，期望具有與該金屬氧化物半導體3之結合基。作為該結合基雖無特別限定，但期望為羧基、磺酸基、羥基等。
此外，藉由組合吸收紅色波長或近紅色波長之色素與本發明之可見光透明性電解質的方式，可製作藍色或透明色之光電轉換元件，可增加要求彩色性之用途等元件的使用用途。
作為用以溶解上述色素所使用之溶劑的例，可舉出乙醇等醇類、乙腈等氮化合物、丙酮等酮類、二乙醚等醚類、氯仿等鹵化脂肪族烴、己烷等脂肪族烴、苯等芳香族烴、乙酸乙酯等酯類等。溶液中的色素濃度，可依所使用色素及溶劑的種類進行適當調整，為了充分吸附在半導 體表面，期望為一定程度之高濃度。例如，期望為4×10-5mol/L以上的濃度。
令增感色素4吸附至多孔質金屬氧化物半導體3 的方法係非特別限定者，例如可舉出在室溫、大氣壓條件下，於令色素溶解之溶液中浸漬形成有上述多孔質金屬氧化物半導體3之電極基體8的方法。浸漬時間以藉由使用之半導體、色素、溶劑種類、色素濃度，令增感色素4之單分子膜在半導體層3均勻形成的方式進行適當調整為佳。另外，藉由在加熱下進行浸漬的方式，可有效率進行吸附。
[電解質層]
在本發明使用之電解質層5係為含有由下述通式(1)所表示之化合物及通式(2)所表示之化合物所構成的氧化還原對者。另外，通式(1)所表示之化合物為還原劑，通式(2)所表示之化合物為氧化劑。
通式(1)中，A表示鋰、鉀或鈉，或者通式(3)所示之銨化合物、通式(4)所示之咪唑鎓化合物，或者通式(5)所示之吡咯啶鎓化合物。通式(1)及通式(2)中之R1表示碳數4~8之直鏈烷基，且令複數R1為彼此相同者、或是一部分或全部不同者。
通式(3)~(5)中，R2表示碳數1~12的烷基，且R3表示氫或甲基。複數的R2為彼此相同或不同者皆可。
作為以式(1)表示之化合物的具體例，可舉出；1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：鋰鹽(Li-BTZT)、1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：鉀鹽(K-BTZT)、1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：四甲基銨鹽(TMA-BTZT)、1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：四乙基銨鹽(TEA-BTZT)、1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：四丙基銨鹽(TPA-BTZT)、1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：四丁基銨鹽(TBA-BTZT)、1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：四己基銨鹽(THA-BTZT)、1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：三甲基丙基銨鹽、1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：三甲基丁基銨鹽、1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：三甲基己基銨鹽、1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：三乙基丙基銨鹽、1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：三乙基丁基銨鹽、1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：三乙基己基丙基銨鹽、1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-3-乙基咪唑鎓鹽(EMIm-BTZT)、1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓鹽(DMPIm-BTZT)、1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-1-丙基吡咯啶鎓鹽(MPPy-BTZT)、1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-3-乙基咪唑鎓鹽、1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-3-丁基咪唑鎓鹽、1-正丁基-5- 巰基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-3-己基咪唑鎓鹽、1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：1,2-二甲基-3-丁基咪唑鎓鹽、1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：1,2-二甲基-3-己基咪唑鎓鹽、1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-1-乙基吡咯啶鎓鹽、1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-1-丁基吡咯啶鎓鹽、1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-1-己基吡咯啶鎓鹽等。
此外，作為以式(2)表示之化合物的例，可舉出5,5'-二硫雙(1-正丁基-1H-四唑)(BTZT)2。
此外，令上述氧化還原對溶解之溶劑，係只要為可溶解氧化還原對之化合物便可使用而無限制，可任意選擇非水性有機溶劑、常溫熔融鹽、質子性有機溶劑等。例如作為有機溶劑可適當使用乙腈、甲氧基乙腈、戊腈、3-甲氧基丙腈等腈類化合物；γ-丁基內酯或戊內酯(valerolactone)等內酯化合物；碳酸伸乙酯或碳酸伸丙酯等碳酸酯化合物；二氧陸圜、二乙醚、或乙二醇二烷基醚等醚類；甲醇、乙醇等醇類；再者為二甲基甲醯胺或咪唑類等；其中尤宜使用乙腈、戊腈、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、碳酸伸丙酯等。
此外，作為令上述氧化還原對溶解之溶劑，尤其適合使用含有以式(6)所表示之雙(氟基磺醯基)亞胺陰離子之離子液體者。
作為離子液體的具體例，係可舉出1-甲基-3-乙基 咪唑鎓雙(氟基磺醯基)亞胺、1,3-二甲基咪唑鎓雙(氟基磺醯基)亞胺、1-甲基-3-丙基咪唑鎓雙(氟基磺醯基)亞胺、1-甲基-3-丁基咪唑鎓雙(氟基磺醯基)亞胺、1-甲基-3-己基咪唑鎓雙(氟基磺醯基)亞胺、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓雙(氟基磺醯基)亞胺、1,2-二甲基-3-丁基咪唑鎓雙(氟基磺醯基)亞胺、1,2-二甲基-3-己基咪唑鎓雙(氟基磺醯基)亞胺、1-甲基-1-乙基吡咯啶鎓雙(氟基磺醯基)亞胺、1-甲基-1-丙基吡咯啶鎓雙(氟基磺醯基)亞胺、1-甲基-1-丁基吡咯啶鎓雙(氟基磺醯基)亞胺、1-甲基-1-己基吡咯啶鎓雙(氟基磺醯基)亞胺等。
上述氧化還原對及離子液體係可使用市面販售者，或者亦可使用以公知方法自市販材料合成者。
在使用腈類化合物等有機溶劑作為溶劑的情況下，電解質層(溶劑)中以通式(1)或通式(2)所示之化合物的濃度係以為0.01mol/L~2mol/L為佳。若以通式(1)或通式(2)所示之化合物的濃度為未達0.01mol/L，則氧化還原對之電荷輸送能力不足，有元件之電流值降低的疑慮，若超過2mol/L，則由於電解液之黏度變高，有氧化還原對之電荷輸送能力降低，且元件之性能降低的疑慮。
在使用如上述之離子液體作為溶劑的情況下，電解質層(溶劑)中以通式(1)所示之化合物的濃度係以為0.5mol/L以上為佳，以為0.5~3mol/L為較佳。若以通式(1)所示之化合物的濃度為未達0.5mol/L，則氧化還原對的電荷輸送能力不足，有元件之電流值降低的疑慮，若超過 3mol/L，則由於電解液之黏度變高，有氧化還原對之電荷輸送能力降低，且元件之性能降低的疑慮。
在使用上述離子液體作為溶劑的情況下，電解質 層(溶劑)中通式(2)所示之化合物的濃度係以為0.5mol/L以上為佳，以為0.5~2mol/L為較佳。若通式(2)所示之化合物的濃度為未達0.5mol/L，則氧化還原對的電荷輸送能力不足，有元件之電流值降低的疑慮，若超過2mol/L，則由於電解液之黏度變高，有氧化還原對之電荷輸送能力降低，且元件之性能降低的疑慮。
此外，相對於通式(1)所示之化合物，通式(2)所 示之化合物的比例(莫耳比)之下限以為0.8以上為佳，以為1以上為較佳，以為1.2以上為更佳。此外，上限以為5以下為佳，以為3以下為較佳。
在上述電解質層5，係在不偏離本發明之目的， 不損及電解質層之特性的範圍內，可因應必要進一步添加支援電解質或添加劑等。作為支援電解質可舉出鋰鹽、咪唑鎓鹽、或四級銨鹽。此外，作為添加劑可舉出三級丁基吡啶、N-甲基咪唑、N-甲基苯并咪唑、N-甲基吡咯啶酮等之鹽基；硫氰酸胍等硫氰酸類。此外，藉由添加適當之膠化劑的方式，亦可進行物理性或化學性之膠化。
[對向電極]
對向電極9係具有於電極基材7之表面形成觸媒層6的構造。此電極基材7由於用途為觸媒層6之支撐體兼集電體，以於表面部分具有導電性為佳。
作為如此之材質，例如適合使用具有導電性之金 屬或金屬氧化物、碳材料或導電性高分子等。作為金屬，例如可舉出白金、金、銀、釕、銅、鋁、鎳、鈷、鉻、鐵、鉬、鈦、鉭、及此等之合金等。作為碳材料無特別限定，例如可舉出石墨(graphite)、碳黑、玻璃石墨、奈米碳管、或富勒烯等。此外，在使用FTO、ITO、氧化銦、氧化鋅、氧化銻等金屬氧化物的情況下，由於為透明或半透明，因此可增加往增感色素層4的入射光量。
另外，只要處理成至少該電極基材7的表面具有 導電性，例如亦可使用玻璃或塑膠等絕緣體。作為於如此之絕緣體維持導電性的處理方法，係有使用上述之導電性材料，包覆此絕緣性材料表面之部分或整面的方法，例如在使用金屬的情況下，可使用電鍍或電析等溶液法，或者使用濺鍍或真空蒸鍍等氣相法，在使用金屬氧化物的情況下可使用溶膠凝膠法。此外，可舉出使用一種或複數種上述導電性材料之粉末等與絕緣性材料進行混合等的方法。
再者，即使在使用絕緣性材料作為對向電極9之 基材7的情況下，藉由於此基材7上設置導電性高之觸媒層6的方式，可令該觸媒層6單獨發揮集電體與觸媒雙方面的功能，而可作為對向電極9使用。
此外，電極基材7的形狀係由於可因應作為觸媒 電極使用之光電轉換元件10的形狀進行變更因此無特別限定，可為板狀亦可為薄膜狀而可彎曲者。再者，電極基材7雖可為透明亦可為不透明，但由於可令往增感色素層4之入射光量增加，此外，由於因應情況可提升設計性因此期望 為透明或半透明。
作為電極基材7一般而言係使用FTO包膜玻璃、 附ITO膜PET、或附ITO膜PEN薄膜，但由於導電性因使用材料而不同，關於導電層之厚度無特別限定。例如，FTO包膜玻璃為0.01μm~5μm，宜為0.1μm~1μm。
此外，所需要之導電性係因使用之電極的面積而 不同，越寬之電極越要求為低電阻，一般而言為100Ω/□以下，宜為10Ω/□以下，較宜為5Ω/□。
電極基材7之厚度係由於如上述因光電轉換元件 10之形狀與使用條件而不同故無特別限定，一般而言為1μm~1cm左右。
作為觸媒層6係只要為具有可令電解質中之氧化 還原對之氧化劑還原為還原劑的還原反應迅速進行之電極特性者便無特別限定，可使用塗布氯鉑酸並進行熱處理者；蒸鍍白金之白金觸媒電極；如活性碳、玻璃石墨、奈米碳管之碳材料；硫化鈷等無機硫化物；聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等導電性高分子等；其中尤適宜使用導電性高分子觸媒。
作為構成本發明所使用之導電性高分子觸媒單體之適宜的具體例，係可舉出下述通式(7)所示之噻吩化合物。
通式(7)中，R4、R5係分別獨立表示氫原子；碳 數1~8之烷基或烷氧基；碳數6~12之芳基、氰基、硫氰基、鹵基、氮基、胺基、羧基、磺基、或鏻基；R4與R5亦可連結形成環。
更具體而言，可適宜使用噻吩、十四基噻吩、異 苯并噻吩(isothianaphthene)、3-苯基噻吩、3,4-伸乙二氧基噻吩及其等之衍生物等，其中宜使用3,4-伸乙二氧基噻吩及其衍生物。作為3,4-伸乙二氧基噻吩之衍生物，例如可舉出羥甲基-3,4-伸乙二氧基噻吩、胺基甲基-3,4-伸乙二氧基噻吩、己基-3,4-伸乙二氧基噻吩、辛基-3,4-伸乙二氧基噻吩等。另外，此等噻吩化合物可單獨使用1種，亦可使用2種以上形成導電性高分子觸媒層6。
形成導電性高分子觸媒層6所使用之單體，係期 望為聚合之導電膜的導電性表示為10-9S/cm以上者。
此外，在導電性高分子觸媒層6係為了提升導電 性期望添加摻雜物。作為此摻雜物無特別限定，可使用公知之材料。
作為摻雜物之具體例係可舉出碘、溴、氯等鹵素 陰離子；六氟化磷、六氟化砷、六氟化銻、四氟化硼、過氯酸等鹵化物陰離子；甲烷磺酸、十二基磺酸等烷基取代有機磺酸陰離子；樟腦磺酸等環狀磺酸陰離子；苯磺酸、對甲苯磺酸、十二基苯磺酸、苯二磺酸等烷基取代或無取代之苯單或二磺酸陰離子；2-萘磺酸、1,7-萘二磺酸等之將磺酸基1~3進行取代之萘磺酸的烷基取代或無取代陰離 子；蔥磺酸、蔥醌磺酸、烷基聯苯磺酸、聯苯二磺酸等烷基取代或無取代之聯苯磺酸離子；聚苯乙烯磺酸、萘磺酸福馬林縮合物等高分子磺酸陰離子；取代或無取代之芳族磺酸陰離子；雙水楊酸硼、雙兒茶酚硼等硼化合物陰離子；或鉬磷酸、鎢磷酸、鎢鉬磷酸等雜多酸陰離子、亞胺酸等。摻雜物可使用1種或2種以上組合使用。
為了抑制摻雜物的脫離，相較於無機陰離子更期望為有機酸陰離子，且期望難以產生熱分解。此外，相較於高分子化合物之摻雜物，由於低分子化合物之摻雜物對本發明之氧化還原對的觸媒活性更高而受到期望。具體而言，可舉出對甲苯磺酸、十二基苯磺酸、萘磺酸等。
在導電性高分子觸媒層之摻雜物的使用量，係由於最適值因使用之摻雜物種類而不同故無特別限定，但宜為5~60質量%，更宜為10~45質量%。
如此之摻雜物係於形成導電性高分子觸媒層之際，可與導電性高分子之單體共存。
上述導電性高分子觸媒層6係於電極基材7上形成。形成方法並無特別限定，例如可舉出將導電性高分子自熔融狀態或令其溶解之溶液成膜的方法。
此外，由於期望為具有較大表面積之多孔質狀態，例如適合使用在令含有導電性高分子單體之溶液與電極基材7接觸的狀態下，令單體以化學性或電化學性進行氧化聚合的方法。
此外，亦可使用在將導電性高分子處理成糊狀、 或乳液狀、或含有高分子溶液與黏著劑的混合物形態後，藉由網版印刷、噴嘴塗布、刷毛塗布等形成在電極基材7上的方法。
作為上述導電性高分子觸媒層6的形成方法，係 即使在上述之中亦以電解聚合法或化學聚合法為佳，尤以化學聚合法為佳。化學聚合法為使用氧化劑令聚合單體進行氧化聚合的方法。另一方面，電解聚合法為藉由在含有聚合單體之溶液中進行電解氧化的方式，在金屬等電極上形成導電性高分子之膜的方法。
作為化學聚合法所使用的氧化劑，係可舉出碘、 溴、碘化溴、二氧化氯、碘酸、過碘酸、亞氯酸等鹵化物；五氟化銻、五氯化磷、五氟化磷、氯化鋁、氯化鉬等金屬鹵化物；過錳酸鹽、重鉻酸鹽、鉻酸酐、鐵鹽、銅鹽等高原子價金屬鹽；硫酸、硝酸、三氟甲烷硫酸等質子酸；三氧化硫、二氧化氮等氧化合物；過氧化氫、過硫酸銨、過硼酸鈉等過氧酸或其鹽類；或鉬磷酸、鎢磷酸、鎢鉬磷酸等雜多酸或其鹽類等；可使用此等之至少1種。
儘管上述之化學聚合法係為適合大量生產者，但 若在含有芳族化合物單體之溶液中與氧化劑作用，則所得之高分子會成為粒子狀或塊狀的形態，難以出現期望之多孔性，且難以成型為電極型狀。因此，期望藉由將電極基材7浸漬於含有芳族化合物單體或氧化劑其中一者的溶液，或者在於其等塗布該溶液後，接著浸漬或塗布溶解有另一方成分之溶液等方式，令聚合在上述電極基材7表面進 行，而形成導電性高分子。
或者，於混合有單體與聚合起始劑之溶液添加降 低聚合速度之添加劑，在於室溫不會引發聚合的條件下膜化後，可藉由進行加熱反應的方式製作多孔質導電性高分子膜。關於膜化的方法並無特別限定，例如可舉出旋塗法、鑄造法、刮刀法、網版印刷法等。
關於降低聚合速度之添加劑，係根據公知文獻 「Synthetic Metals」66,(1994)263，由於聚合起始劑為高原子價金屬鹽，例如在鐵(III)鹽的情況下，由於鐵(III)鹽之氧化電位會因pH變化，因此可藉由添加鹽基的方式減緩聚合速度。作為鹽基的例，可舉出咪唑或二甲基亞碸等。
溶解、混合上述單體與聚合起始劑、添加劑的溶 劑，係只要為溶解使用之化合物，且不溶解電極基材7及聚合物者便無特別限制，例如可舉出甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等醇類。
上述單體與聚合起始劑、添加劑的混合比，係因 使用之化合物、目的之聚合度、聚合速度而變化，相對於單體之莫耳比，亦即單體：聚合起始劑以為1：0.3至1：10之間為佳，相對於聚合起始劑之莫耳比，亦即聚合起始劑：添加劑以為1：0.05至1：4之間為佳。
此外，在塗布上述混合溶液後進行加熱聚合的情 況下之加熱條件，係因使用之單體、聚合觸媒、添加劑種類及其等之混合比、濃度、塗布膜厚等而不同，適合之條件為在空氣中加熱之加熱溫度為25℃至120℃，加熱時間為 1分至12小時之間。
此外，亦可使用以下方法。使用另外製作之導電性高分子粒子分散液或糊等，在於電極基材7或附導電膜之電極基材表面形成導電性高分子膜後，進行上述化學聚合而令導電性高分子粒子成長的方法。
對向電極9之觸媒層6的厚度，係以5nm~5μm為適當，尤宜為50nm~2μm。
在準備如以上說明知各構成要素材料後，可使用習知方法以令金屬氧化物半導體電極與觸媒電極隔介電解質對向的方式組裝，完成光電轉換元件10。
以下，藉由實施例更具體說明本發明，但本發明並非限定於以下實施例者。另外，以下之「%」只要沒有特別指定，便為質量基準。
[實施例1] [多孔質金屬氧化物半導體之製作]
在將由氟摻雜二氧化錫所構成之透明導電膜2藉由真空蒸鍍形成於由玻璃構成之透明基板1上的透明導電膜2上，使用以下方法形成多孔質金屬氧化物半導體層3。
使用FTO玻璃(日本板硝子股份有限公司製)作為於透明基板1上形成透明導電膜2的電極基體8，在其表面使用網版印刷法將市面販售之氧化鈦糊(觸媒化成股份有限公司製，商品名TSP-18NR，粒子尺寸20nm)以6μm左右的膜厚、5mm×10mm左右的面積，印刷至透明導電膜2方，並進一步於其上以相同面積，使用網版印刷法將市面販售之 氧化鈦糊(觸媒化成股份有限公司製，商品名TSP-400C，粒子尺寸400nm)以4μm左右的膜厚塗布，且以500℃在30分間於大氣中進行鍛燒。其結果，可獲得膜厚為10μm左右的氧化鈦膜(多孔質金屬化半導體膜3)。
[增感色素之吸附]
作為增感色素4，一般使用被稱為N719色素之雙(4-羧基-4'-四丁基銨羧基-2,2'-聯吡啶)二異硫氰酸酯釕錯合物(solaronix公司製)。將上述多孔質氧化鈦半導體電極浸漬於色素濃度0.4mmol/L的無水乙醇溶液中，並於隔絕光線下靜置一晚。之後藉由以無水乙醇洗淨多餘的色素然後風乾的方式製作太陽電池的半導體電極。
[電解液之調整]
接著，調製構成電解質層5的電解液。溶劑使用1-甲基-3-乙基咪唑鎓雙(氟基磺醯基)亞銨(EMIm-FSI，第一工業製藥股份有限公司製之製品名ELEXCEL IL-110)，藉由於其溶解0.8mol/L之5,5'-二硫雙(1-正丁基-1H-四唑)(BTZT)2、0.1mol/L之1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：鋰鹽(Li-BTZT)、1.5mol/L之1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-3-乙基咪唑鎓鹽(EMIm-BTZT)、0.5mol/L之N-甲基苯并咪唑(NMBI)的方式製作。另外，上述之化合物係使用市面販售之材料，或者遵循公知之方法或上述合成例自市面販售之材料合成者。
[對向電極(對極)之製作]
對向電極9係使用摻雜有對甲苯磺酸之聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)(以下稱為PEDOT-PTS)對極。電極基體7使用FTO 包膜玻璃(旭硝子製，~10Ω/□)，在於有機溶劑中進行超音波洗淨之電極基體，使用旋塗法塗布將3,4-伸乙二氧基噻吩、三對甲苯磺酸鐵(III)、二甲基亞碸以1：8：1的重量比溶解至正丁醇的反應溶液。旋塗的旋轉條件為以2000rpm、30秒的條件進行，溶液中之3,4-伸乙二氧基噻吩的濃度為0.48M。接著，將已塗布溶液之電極基板放入維持在110℃的恆溫槽，在加熱5分鐘進行聚合後，藉由以甲醇洗淨的方式製作對向電極。所製作之PEDOT薄膜的膜厚各為約0.3μm。
[太陽電池單元之組裝]
在如上述方式製作之對向電極9以電鑽在適當位置設置1mmφ之電解液注入孔後，將熱可塑性板(HIMILAN1652：DU PONT．MITSUI POLYCHEMICALS CO.,LTD.製，膜厚25μm)夾在具備如上述方式製作之透明導電膜2之透明基板1上的氧化鈦膜3所構成之電極基體8(作用極)與對向電極之間，藉由進行熱壓結合的方式黏著兩電極。接著，將如前述方式製作之電解液注入至兩電極間後，於電解液注入孔上放置1mm厚之玻璃板，並於其上塗布UV密封劑(ThreeBond公司製之開發品31X-727)，藉由以100mW/cm2之強度照射UV光30秒的方式實施密封，製作太陽電池元件。
[實施例2]
作為電解質層5，使用1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-1-丙基吡咯啶鎓鹽(MPPy-BTZT)取代1-正丁基-5-巰 基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-3-乙基咪唑鎓鹽(EMIm-BTZT)，除此之外以與實施例1相同的方式製作太陽電池元件。
[實施例3]
作為電解質層5，使用1-甲基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓鹽(DMPIm-BTZT)取代1-甲基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-3-乙基咪唑鎓鹽(EMIm-MTZT)，除此之外以與實施例1相同的方式製作太陽電池元件。
[實施例4]
作為電解質層5，將5,5'-二硫雙(1-正丁基-1H-四唑)(BTZT)2的濃度自0.8mol/L變更為1.6mol/L，除此之外以與實施例1相同的方式製作太陽電池元件。
[實施例5]
作為電解質層5，使用溶劑為3-甲氧基丙腈，並於其溶解0.4M之5,5'-二硫雙(1-正丁基-1H-四唑)(BTZT)2、0.05mol/L之1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：鋰鹽(Li-BTZT)、0.75mol/L之1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：四甲基銨鹽(TMA-BTZT)、0.2mol/L之三級丁基吡啶(tBP)者，除此之外以與實施例1相同的方式製作太陽電池元件。
[實施例6]
作為電解質層5，使用1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-3-乙基咪唑鎓鹽(EMIm-BTZT)取代1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：四甲基銨鹽(TMA-BTZT)，除此之外以與實施例5相同的方式製作太陽電池元件。
[實施例7]
作為電解質層5，將1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：四甲基銨鹽(TMA-BTZT)的濃度自0.75mol/L變更為0.35mol/L，除此之外以與實施例5相同的方式製作太陽電池元件。
[實施例8]
作為電解質層5，將1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：四甲基銨鹽(TMA-BTZT)的濃度自0.75mol/L變更為0.95mol/L，將5,5'-二硫雙(1-正丁基-1H-四唑)(BTZT)2的濃度自0.4M變更為1.0M，除此之外以與實施例5相同的方式製作太陽電池元件。
[實施例9]
作為增感色素4，使用以次式(8)所表示之七甲川花青色素取代N719色素，作為電解質層5，使用溶劑為3-甲氧基丙腈，並於其溶解0.1M之5,5'-二硫雙(1-正丁基-1H-四唑)(BTZT)2、0.05mol/L之1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：鋰鹽(Li-BTZT)、0.05mol/L之1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-3-乙基咪唑鎓鹽(EMIm-BTZT)者，除此之外以與實施例1相同的方式製作太陽電池元件。
[比較例1]
作為電解質層5，使用溶劑為1-甲基-3-乙基咪唑鎓雙(三氟甲烷磺醯基)亞銨(EMIm-FSI)，並於其溶解0.2mol/L之碘、2.0mol/L之1,2-二甲基-3-乙基咪唑鎓碘(DMPIm-I)、0.5mol/L之N-甲基苯并咪唑(NMBI)者，除此之外以與實施例1相同的方式製作太陽電池元件。
[比較例2]
作為電解質層5,使用溶劑為1-甲基-3-乙基咪唑鎓雙(三氟甲烷磺醯基)亞銨(EMIm-FSI)，並於其溶解0.8mol/L之5,5'-二硫雙(1-甲基-1H-四唑)(MTZT)2、0.1mol/L之1-甲基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：鋰鹽(Li-MTZT)、1.5mol/L之1-甲基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-3-乙基咪唑鎓鹽(EMIm-MTZT)、0.5mol/L之N-甲基苯并咪唑(NMBI)者，除此之外以與實施例1相同的方式製作太陽電池元件。
[比較例3]
作為對向電極9，使用藉由濺鍍法於ITO導電性玻璃上藉由濺鍍法蒸鍍鉑之鉑對極(GEOMATEC製)，除此之外以與比較例1相同的方式製作太陽電池元件。
[比較例4]
作為電解質層5，使用溶劑為1-甲基-3-乙基咪唑鎓雙(三氟甲烷磺醯基)亞銨(EMIm-FSI)，並於其溶解0.5mol/L之1-甲基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：四甲基銨鹽、0.5mol/L之2,2-二硫雙(5-甲基-1,3,4-噻二唑)、0.5mol/L之N-甲基苯并咪唑(NMBI)者，除此之外以與實施例1相同的方式製作太陽電池元件。
[比較例5]
作為電解質層5，使用溶劑為1-甲基-3-乙基咪唑鎓雙(三氟甲烷磺醯基)亞銨(EMIm-FSI)，並於其溶解2mol/L之5-甲基-2-巰基-1,3,4-噻二唑：1-甲基-3-乙基咪唑鎓鹽、0.2M之2,2-二硫雙(5-甲基-1,3,4-噻二唑)、0.5mol/L之N-甲基苯并咪唑(NMBI)者，除此之外以與實施例1相同的方式製作太陽電池元件。
[比較例6]
作為電解質層5，使用溶劑為3-甲氧基丙腈，並於其溶解0.15mol/L之碘、0.8mol/L之1,2-二甲基-3-乙基咪唑鎓碘(DMPIm-I)、0.2mol/L之三級丁基吡啶(tBP)者，除此之外以與實施例5相同的方式製作太陽電池元件。
[比較例7]
作為電解質層5，使用溶劑為3-甲氧基丙腈，並於其溶解0.4M之5,5'-二硫雙(1-甲基-1H-四唑)(MTZT)2、0.05mol/L之1-甲基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：鋰鹽(Li-MTZT)、0.35mol/L之1-甲基-5-巰基-1,2,3,4-四甲基銨鹽(TMA-BTZT)、0.2mol/L之三級丁基吡啶(tBP)者，除此之外以與實施例5相同的方式製作太陽電池元件。
[比較例8]
作為電解質層5，使用溶劑為3-甲氧基丙腈，並於其溶解0.1M之5,5'-二硫雙(1-甲基-1H-四唑)(MTZT)2、0.05mol/L之1-甲基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：鋰鹽(Li-MTZT)、0.05mol/L之1-甲基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-3-乙基咪唑鎓鹽 (EMIm-MTZT)者，除此之外以與實施例9相同的方式製作太陽電池元件。
[比較例9]
作為電解質層5，使用溶劑為3-甲氧基丙腈，並於其溶解0.1M之5,5'-二硫雙(1-二級丁基-1H-四唑)(sBTZT)2、0.05mol/L之1-二級丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：鋰鹽(Li-sBTZT)、0.05mol/L之1-二級丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-3-乙基咪唑鎓鹽(EMIm-sBTZT)者，除此之外以與實施例9相同的方式製作太陽電池元件。
使用以下方法合成在上述實施例．比較例所使用之氧化還原對。但合成法不限於此。
[製造例1](實施例1~9．比較例3之氧化還原對前驅物(1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑)之合成)
令正丁基異硫氰酸酯3.84g(33.3mmol)與疊氮化鈉3.25g(50.0mmol)在純水25ml中反應5小時。反應後，使用二乙醚進行萃取，除去不純物。將水層以濃硫酸變為酸性後(pH=1)，再次使用二乙醚進行三次萃取。將醚層以無水硫酸鈉乾燥後，除去溶劑，以產率75%(3.97g、25.1mmol)獲得目的物質之1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑。生成物之鑑別使用高速液體層析法(條件：將己烷：2-丙醇=95：5之溶劑以流速1ml/min流動，在237nm之波長照射下檢測)。此外，亦進行熔點(m.p.)測定、IR分析、1H-NMR及13C-NMR分析。將測定條件及結果表示如下。
HPLC 4.0min；m.p.=37.5℃；IR(KBr)2600(-SH)； 1H NMR(CDCl3)δ 0.97(t,J=7.18Hz,3H),1.40(sex,J=7.18Hz,2H),1.90(quin,J=7.18Hz,2H),4.28(t,J=7.18Hz,2H),14.0(br s,1H)；13C NMR(CDCl3)δ 13.51,19.66,30.00,47.28,163.77.
[製造例2](實施例1~9．比較例3之氧化還原對前驅物(1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：鉀鹽)之合成)
令在上述製造例1所得之1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑0.208g(1.31mmol)與碳酸鉀0.0898g(0.650mmol)在甲醇15ml中，於超音波照射下反應1小時。過濾未溶解之固體並除去溶劑後，以二氯甲烷洗淨並進行乾燥，以產率98%(0.2531g、1.29mmol)獲得目的物質之1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：鉀鹽。將進行生成物之熔點測定、1H-NMR及13C-NMR分析的結果表示如下。
m.p.=195.0℃；1H NMR(CD3OD)δ 0.93(t,J=7.18Hz,3H),1.34(sex,J=7.18Hz,2H),1.82(quin,J=7.18Hz,2H),4.24(t,J=7.18Hz,2H)；13C NMR(CD3OD)δ 12.68,19.42,30.63,45.81,165.63.
[製造例3](實施例1~9．比較例3之氧化劑(5,5'-二硫雙(1-正丁基-1H-四唑))之合成)
令在上述製造例2所得之1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：鉀鹽2.95g(15.0mmol)與碘1.91g(7.50mmol)在甲醇30ml中，於室溫下反應1小時。在除去溶劑後加入水10ml，以二氯甲烷進行分液(20ml×3次)，回收二氯甲烷層，以矽膠管柱層析(二乙醚：己烷=5：1)進行過濾，除去碘與原料之鉀 鹽，以產率35%(1.65g、5.25mmol)獲得目的物質之5,5'-二硫雙(1-正丁基-1H-四唑)。生成物之鑑別使用高速液體層析法(條件：將己烷：2-丙醇=95：5之溶劑以流速1ml/min流動，在237nm之波長照射下檢測)。此外，亦進行熔點測定、1H-NMR及13C-NMR分析。將測定條件及結果表示如下。
HPLC 18.9min；1H NMR(CDCl3)δ 0.84(t,J=7.46Hz,6H),1.23(sex,J=7.46Hz,4H),1.78(quin,J=7.46Hz,4H),4.35(t,J=7.46Hz,4H)；13C NMR(CDCl3)δ 13.39,19.59,31.47,48.36,151.75.
[製造例4](實施例1~9．比較例3之還原劑(1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：鋰鹽)之合成)
令在上述製造例1所得之1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑0.404g(2.55mmol)與碳酸鋰0.0922g(1.28mmol)在甲醇15ml中，於超音波照射下反應1小時。過濾未溶解之固體並除去溶劑後，以二氯甲烷洗淨並進行乾燥，以產率34%(0.145g、0.867mmol)獲得目的物質之1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：鋰鹽。將進行生成物之熔點測定、1H-NMR及13C-NMR分析的結果表示如下。
m.p.=93.0℃；1H NMR(DMSO)δ 0.83(t,J=7.18Hz,3H),1.19(sex,J=7.18Hz,2H),1.63(quin,J=7.18Hz,2H),4.02(t,J=7.18Hz,2H)；13C NMR(DMSO)δ 14.06,19.75,31.03,45.05,167.69.
[製造例5](實施例1、4、6、9．比較例3之還原劑(1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-3-乙基咪唑鎓鹽)之合 成)
令將在上述製造例1所得之1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑0.174g(1.10mmol)溶於甲醇3ml者逐漸滴入至水溶劑中之1-乙基-3-甲基咪唑鎓碳酸鹽(0.330g、1.00mmol、52.2%inH2Ow/w)，在1分鐘內進行反應。除去溶劑，並以產率98%(0.263g、0.980mmol)獲得目的物質之1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-3-乙基咪唑鎓鹽。將進行生成物之1H-NMR及13C-NMR分析的結果表示如下。
1H NMR(CDCl3)δ 0.94(t,J=7.18Hz,3H),1.37(sex,J=7.18Hz,2H),1.52(t,J=7.37Hz,3H),1.85(quin,J=7.18Hz,2H),4.05(s,3H),4.26(t,J=7.18Hz,2H),4.36(q,J=7.37Hz,2H),7.56(d,J=1.80Hz,2H),9.90(s,1H)；13C NMR(CDCl3)δ,13.28,15.11,19.33,30.46,35.96,44.61,45.46,121.65,123.33,136.15,166.04.
[製造例6](實施例5、7、8之還原劑(1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：四甲基銨鹽)之合成)
令將在上述製造例1所得之1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑1莫耳當量溶於甲醇3ml者逐漸滴入至四甲基銨1莫耳當量之50%甲醇溶液)，進行反應1小時。除去溶劑，並以產率95%獲得目的物質之1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：四甲基銨鹽。將進行生成物之1H-NMR及13C-NMR分析的結果表示如下。
1H NMR(CDCl3)δ 0.94(t,3H),1.36(sex,2H),1.85(quin,2H),3.4(s,12H),4.24(t,2H),13C NMR(CDCl3)δ, 13.66,19.84,30.97,55.73,166.6.
[製造例7](實施例2之還原劑(1-甲基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：MPPy鹽)之合成)
混合將在上述製造例1所得之1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑1莫耳當量溶於甲醇者與將1-甲基-1-丙基吡咯啶鎓氫氧化物(MPPy-OH)1莫耳當量溶於甲醇者，並在攪拌3小時後，藉由以旋轉蒸發器餾除溶劑的方式，在常溫合成液體之1-甲基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：MPPy鹽。反應產率為95%。將進行生成物之1H-NMR分析的結果表示如下。
1H NMR(CDCl3)δ 0.94(t,3H),1.10(t,3H),1.36(sex,2H),1.85(m,4H),2.28(m,4H),3.26(quin,2H),3.61(m,2H),3.80(m,4H),4.26(t,2H),
[製造例8](實施例3之還原劑(1-甲基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：DMPIm鹽)之合成)
混合將在上述製造例1所得之1-正丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑1莫耳當量溶於甲醇者與將1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓氫氧化物(DMPIm-OH)1莫耳當量溶於甲醇者，並在攪拌3小時後，藉由以旋轉蒸發器餾除溶劑的方式，在常溫合成液體之1-甲基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：DMPIm鹽。反應產率為98%。將進行生成物之1H-NMR分析的結果表示如下。
1H NMR(CDCl3)δ 0.94(t,3H),1.02(t,3H),1.37(sex,2H),1.85(quin,2H),1.91(sex,2H).,2.82(s,3H),4.00(s,3H),4.18(t,2H),4.25(t,2H),7.51(d,1H),7.62(d,1H),
[比較製造例1](比較例9之氧化還原對前驅物(1-二級丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑)之合成)
令二級丁基異硫氰酸酯3.84g(33.4mmol)與疊氮化鈉3.25g(50.0mmol)在純水25ml中反應5小時。反應後，使用二乙醚進行萃取，除去不純物。將水層以濃硫酸變為酸性後(pH=1)，再次使用二乙醚進行三次萃取。將醚層以無水硫酸鈉乾燥後，除去溶劑，以產率59%(3.10g、19.6mmol)獲得目的物質之1-二級丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑。生成物之鑑別使用高速液體層析法(條件：將己烷：2-丙醇=95：5之溶劑以流速1ml/min流動，在237nm之波長照射下檢測)。此外，亦進行目的物質之IR測定、1H-NMR及13C-NMR分析。將結果表示如下。
HPLC 4.0min；m.p.=67.0℃；IR(KBr)2758(-SH)；1H NMR(CDCl3)δ 0.90(t,J=7.56Hz,3H),1.52(d,J=6.78Hz,3H),1.84-2.08(m,2H),4.80(sex,J=6.78Hz,1H),14.17(br s,1H)；13C NMR(CDCl3)δ 10.47,19.23,28.57,56.11,163.40.[比較製造例2](比較例9之氧化還原對前驅物(1-二級丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：鉀鹽)之合成)
令在比較製造例1所得之1-二級丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑0.272g(1.72mmol)與碳酸鉀0.113g(0.816mmol)在甲醇(15ml)中，於超音波照射下反應1小時。過濾未溶解之固體並除去溶劑後，以二氯甲烷洗淨並進行乾燥，以產率96%(0.323g、1.64mmol)獲得目的物質之1-二級丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：鉀鹽。將進行生成物之熔點測定、1H-NMR 及13C-NMR分析的結果表示如下。
m.p.=162.0℃；1H NMR(DMSO)δ 0.70(t,J=7.47Hz,3H),1.25(d,J=7.05Hz,3H),1.63-1.83(m,2H),4.69(sex,J=7.05Hz,1H)；13C NMR(DMSO)δ 11.01,20.24,29.06,52.69,167.36.
[比較製造例3](比較例9之氧化劑(5,5'-二硫雙(1-二級丁基-1H-四唑))之合成)
令在比較製造例2所得之1-二級丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：鉀鹽2.81g(14.4mmol)與碘1.82g(7.18mmol)在甲醇30ml中，於室溫下反應1小時。在除去溶劑後加入水10ml，以二氯甲烷進行分液(20ml×3次)，回收二氯甲烷層，以矽膠管柱層析(二乙醚：己烷=5：1)進行過濾，除去碘，以再結晶(己烷：2-丙醇=95：5)除去原料之鉀鹽，以產率29%(1.31g、4.14mmol)獲得目的物質之5,5'-二硫雙(1-二級丁基-1H-四唑)。生成物之鑑別使用高速液體層析法(條件：將己烷：2-丙醇=95：5之溶劑以流速1ml/min流動，在237nm之波長照射下檢測)。此外，亦進行目的物質之熔點測定、1H-NMR及13C-NMR分析。將結果表示如下。
HPLC 14.80min；m.p.=67.0℃；1H NMR(CDCl3)δ 0.79(t,J=7.46Hz,6H),1.59(d,J=6.68Hz,6H),1.86-2.05(m,4H),4.70(sex,J=6.68Hz,2H)；13C NMR(CDCl3)δ 10.51,20.59,29.80,58.30,150.60.
[比較製造例4](比較例9之還原劑(1-二級丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：鋰鹽)之合成)
令在比較製造例1所得之1-二級丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑0.267g(1.69mmol)與碳酸鋰0.0626g(0.847mmol)在甲醇15ml中，於超音波照射下反應1小時。過濾未溶解之固體並除去溶劑後，以二氯甲烷洗淨並進行乾燥，以產率14%(0.0380g、0.231mmol)獲得目的物質之1-二級丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：鋰鹽。將進行目的物質之熔點測定、1H-NMR及13C-NMR分析的結果表示如下。
m.p.=270.0℃以上；1H NMR(DMSO)δ 0.71(t,J=7.47Hz,3H),1.26(d,J=6.58Hz,3H),1.64-1.84(m,2H),4.70(sex,J=6.58Hz,1H)；13C NMR(DMSO)δ 11.06,20.25,29.08,52.68,167.36.
[比較製造例5](比較例9之還原劑(1-二級丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-3-乙基咪唑鎓鹽)之合成)
令將在比較製造例1所得之1-二級丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑0.171g(1.09mmol)溶於甲醇3ml者逐漸滴入至水溶劑中之1-乙基-3-甲基咪唑鎓碳酸鹽(0.330g、1.00mmol、52.2wt%水溶液)，進行反應1分鐘。除去溶劑，並以產率96%(0.258g、0.960mmol)獲得目的物質之1-二級丁基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-3-乙基咪唑鎓鹽。將進行目的物質之熔點測定、1H-NMR及13C-NMR分析的結果表示如下。
1H NMR(CDCl3)δ 0.84(t,J=7.18Hz,3H),1.42(d,J=7.05Hz,3H),1.53(t,J=6.70Hz,3H),1.80-1.99(m,2H),4.06(s,3H),4.37(q,J=6.70Hz,2H),4.88(sex,J=7.05Hz,1H),7.60(d,J=1.80Hz,2H),10.00(s,1H)；13C NMR(CDCl3)δ 10.48,15.40,19.65,28.92,36.29,44.96,53.60,121.77,123.50,136.83,165.88.
此外，在比較例1、2、4、5、6、7、8所使用的氧化還原對，係分別使用根據非專利文獻6、專利文獻1、2之記載所合成者，或使用市面販售的材料。
[太陽電池之光電轉換效率．耐久性評價]
由以下手法實施藉由上述方法所製作之太陽電池的評價。性能評價於具備AM濾鏡之氙氣燈泡的太陽模擬光量測系統XES-502S(購自關西科學機械股份有限公司)，進行AM1.5G之光譜調整後，於100mW/cm2之照射條件下，藉由恆電位器評價伏安特性(I-V特性)。
太陽電池之評價值係可舉出開放電壓Voc(V)、短路電流密度Jsc(mA/cm2)、形狀因子FF(-)、轉換效率η(%)，但最終以轉換效率之大小來評價太陽電池之良莠。此外，同時評價在暗處、室溫條件下之元件性能維持率。
另外，光照強度使用光譜分析儀(英弘精機製，LS-100)，將λ：400~800nm之範圍的照射光積分值與基準太陽光的值進行比較而算出。
[在離子液體電解液類之評價]
將使用離子液體作為電解質層5之溶劑的各實施例及比較例之光電轉換元件之擬似太陽光照射條件下的I-V特性評價結果及穩定性評價結果表示於表1。
自表1結果可得知，有關本發明之實施例1~4之光電轉換元件，係在擬似太陽光照射條件下表示與同樣以離子液體為溶劑，使用以往之碘類氧化還原對的比較例1元件同等以上的光電轉換性能。此外，即使與使用專利文獻2所示之1-甲基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-3-乙基咪唑鎓鹽及5,5'-二硫雙(1-甲基-1H-四唑)作為氧化還原對的比較例2相比，本發明之實施例1亦表現較高的元件性能。根據此事實，可認為在藉由將四唑環之甲基變更為正丁基所帶來的影響中，立體障礙效果所帶來之自作用極至電解液之逆電子移動抑制效果造成的電荷分離效果之提升，要大於因分子尺寸增加造成載體移動度降低之壞影響。
此外，若比較實施例1與實施例4，可得知以相對於以通式(1)表示之化合物(氧化劑)1莫耳，過剩使用以通式(2)表示之化合物(還原劑)的方式可表現更良好的元件性能。此理由雖未經特定，但被認為係在過剩使用還原劑的 情況下，氧化劑(T2)與還原劑(T-)藉由促進電荷轉移錯合物(表記為T2．T-→T3 -)之形成的方式，提升電荷轉移性能者。此外，在氧化劑與還原劑間發生的電荷交換反應於還原劑過剩時較容易發生亦被舉出作為理由。
使用鉑電極作為對向電極之比較例3係其元件性能較使用PEDOT電極作為對向電極之實施例1差，尤其FF之值很低。此係由於PEDOT相對於本發明所使用之硫化物類氧化還原對之觸媒活性要比鉑高的緣故。此係從藉由阻抗測定進行之界面反應電阻解析亦可確認。因此，藉由併用本發明之氧化還元對與PEDOT等導電性高分子觸媒的方式，可製作表現高光電轉換效率的光電轉換元件。
此外，使用非專利文獻6所示之1-甲基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：四甲基銨鹽作為還原劑之比較例4，係由於還原劑之對於離子液體的溶解度較本發明之化合物低，僅能溶解0.5M左右，其結果，光電轉換性能與實施例1比較之下為較差。
此外，使用專利文獻1所示之具有噻二唑結構之硫化物氧化還原劑作為氧化還原對的比較例5，係由於氧化劑之二硫化物對於溶劑之溶解性低，因此光電轉換性能與實施例1比較之下為較差，此外由於在高濃度條件下電解液為不穩定，因此30天後之元件性能維持率降低為50%左右。另一方面，本發明之實施例1~3在30天後亦幾乎觀測不到元件性能之劣化。因此，藉由組合使用本發明之氧化還原對、導電性高分子觸媒、離子液體的方式，可製作實用 的光電轉換元件。
[在有機溶劑電解液類之評價]
將使用有機溶劑之3-甲氧基丙腈作為電解質層5之溶劑的各實施例、比較例之光電轉換元件在擬似太陽光照射條件下的I-V特性評價結果表示在表2。
在使用本發明之氧化還原對的實施例5所示之本發明之光電轉換元件，係與同樣使用3-甲氧基丙腈作為溶劑，且使用以往之碘類氧化還原對之比較例6的元件表現出相近之光電轉換性能，除此以外在與使用非專利文獻6所示之1-甲基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：四甲基銨鹽作為還原劑的比較例7相比之下明顯表現出優良的性能。若比較各特性值，可得知開放電壓值(Voc)與短路電流值(Jsc)有提升。此現象與上述在離子液體電解液類的結果相同，被認為係藉由延長硫化物之烷基鏈的方式，對立體障礙效果所帶來之自作用極至電解液的逆電子移動抑制效果造成很大的影響。
若比較實施例5與實施例6，相較於還原劑之抗衡陽離子為EMIm鹽的實施例6，抗衡陽離子為TMA鹽之實施 例5表現較優秀的光電轉換性能。此係被認為由於陽離子之分子尺寸小的TMA鹽之電解液的黏度變低，使載體移動度得以提升的緣故。
此外，與在離子液體電解液類的結果相同，自實施例5、實施例7、8的結果，可得知還原劑濃度較氧化劑濃度高者表現出較良好之元件性能。
[使用七甲川花青色素之情況下之評價]
將使用會吸收近紅外線之七甲川花青色素作為增感色素的各實施例、比較例之光電轉換元件在擬似太陽光照射條件下之I-V特性評價結果及穩定性評價結果表示在表3。
實施例9所示之使用本發明之氧化還原對之光電轉換元件，係在與同樣使用3-甲氧基丙腈作為溶劑，且與實施例9同樣將非專利文獻6所示之1-甲基-5-巰基-1,2,3,4-四唑：四甲基銨鹽之抗衡陽離子變更為1-甲基-3-咪唑鹽的比較例8相比之下，表現出優良的光電轉換性能。與使用N719色素之表2的結果相同，若比較各特性值，可得知開放電壓值(Voc)與短路電流值(Jsc)有所提升。因此，可得知即使關於使用七甲川花青色素之光電轉換元件，本發明之氧化還原對亦表現優良的性能。
比較例9係使用令二級丁基-基為四唑基之取代 基者作為氧化還原對者，但與實施例9進行比較，出現短路電流值較差的結果。造成此結果之理由被認為在具有分歧烷基之氧化還原對的情況下，伴隨分子尺寸增加造成之電解液黏度上升所帶來之降低載體移動度的壞影響，較本發明之具有直鏈烷基之氧化還原對更大。
如以上所述，本發明之光電轉換元件係在元件性 能、透明性之觀點，較以往之碘類氧化還原對更優良，藉由使用本發明所示之氧化還原對、離子液體與有機導電性高分子對極的方式，可提供在性能、耐久性、成本、設計性為優良之實用性高的太陽電池元件。
產業上之可利用性
本發明相關之光電轉換元件，係為適合在室內外使用者，再者藉由發揮本發明之電解質的特性，尤其可利用在需要設計性之民生用機器方面。再者不僅限於光電轉換元件，亦可利用在光感應器等。
1‧‧‧透明基體
2‧‧‧透明導電膜
3‧‧‧多孔質金屬氧化物半導體(層)
4‧‧‧增感色素
5‧‧‧電解質層
6‧‧‧觸媒層
7‧‧‧電極基材
8‧‧‧電極基體(作用極)
9‧‧‧對向電極
10‧‧‧光電轉換元件

Claims (4)

  1. 一種氧化還原對，係由通式(1)所示之化合物與通式(2)所示之化合物所構成者； 通式(1)中，A表示鋰、鉀或鈉，或者通式(3)所示之銨化合物、通式(4)所示之咪唑鎓化合物或是通式(5)所示之吡咯啶鎓化合物；通式(1)及通式(2)中之R1表示碳數4~8之直鏈烷基，且令複數個R1為彼此相同者或是一部分或全部不同者； 通式(3)~(5)中，R2表示碳數1~12的烷基，R3表示氫或甲基，且令複數個R2為彼此相同者或是一部分或全部不同者。
  2. 一種光電轉換元件，係具有半導體電極、對向電極及保持在此等兩極間的電解質層者，其特徵在於：前述電解質層含有如請求項1之氧化還原對，且前述對向電極含 有對該氧化還原對具有觸媒活性的觸媒。
  3. 如請求項2之光電轉換元件，其中前述電解質層含有離子液體，該離子液體具有次式(6)所示之雙(氟基磺醯基)亞胺陰離子：
  4. 如請求項2或3之光電轉換元件，其中前述對向電極所含有之觸媒，係為含有3,4-伸乙二氧基噻吩或其衍生物之聚合物的導電性高分子。
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