TWI499062B - Photoelectric conversion element - Google Patents

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Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
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Description

光電轉換元件 發明領域
本發明係有關於一種適合作為色素敏化太陽電池等使用之光電轉換元件。
 發明背景
近年來，作為將光能量轉換成為電能量之光電轉換元件，有提案揭示各種太陽電池。其中，在1991年由瑞士的Lausanne大學的Gratzel等人在「Nature」1991年，353，第737-740頁所發表之色素敏化太陽電池，因為所使用的材料、製程價廉，作為低成本太陽電池而其實用化被期待。
色素敏化太陽電池係通常由半導體電極、相對電極及電解質層所構成，其中該半導體電極係具有由使色素吸附在導電性基材上所構成之光電轉換層；該相對電極係在與該半導體電極相對而設置之導電性基材上設置有催化劑層；而該電解質層係被保持在該等半導體電極與相對電極之間。
色素敏化太陽電池的電解質層係通常使用使碘系氧化還原對溶解在有機溶劑而成者。碘系氧化還原對係離子傳導度高而且將氧化狀態的色素還原之速度迅速，另一方面，具有在作用極的導電性玻璃表面和氧化鈦表面之反應性低等優良的性能。
但是，因為碘的昇華性高而元件封閉困難而成為在高溫條件下的元件耐久性低落之原因。又，因為碘對於許多金屬具有高腐蝕性，有能夠使用在元件基板之金屬受到限制且必須使用導電性玻璃等高價的基板等之問題。而且，特別是在大面積元件的情況，為了高性能化而多半在基板上設置金屬集電線，此時，為了防止金屬集電線腐蝕，防止電解液與集電線的接觸等之處理係必要的，除了作業步驟變為麻煩以外，亦產生元件的有效面積低落等之問題。
而且，碘系氧化還原對係在可見光區域具有強吸收，使用離子性液體等高黏度的溶劑時，作為太陽電池元件，為了充分地動作，有必要提高碘系氧化還原對濃度，因此色素的光吸收受到阻礙而成為性能低落的原因。又，使用各種色素來強調太陽電池的彩色豐富性的情況，特別是藍色元件的情況，碘的顏色會成為妨礙，在元件設計上亦無法說是適合。
如此，雖然作為氧化還原對，碘系氧化還原對係性能高，但是因為亦有缺點，要求代替碘系之氧化還原對而且進行若干檢討(例如，非專利文獻1~6、專利文獻1)。
非專利文獻1~3係提案揭示將鈷錯合物使用在氧化還原對。在微弱光條件下時，鈷錯合物係顯示與氧化還原對同等的性能，但是因為分子尺寸大，氧化還原對的移動速度慢，在模擬太陽光照射條件下，性能係降低至一半左右。又，相較於碘，鈷錯合物係昂貴，無法說是實用。
非專利文獻4~5係提案揭示將(SCN)2 /SCN- 、(SeCN)2 /SeCN- 使用在氧化還原。雖然(SCN)2 /SCN- 會進行作為氧化還原對之動作，但是，相較於碘系氧化還原對，係一半以下的性能。相較於其，雖然(SeCN)2 /SeCN- 係顯示高性能，但是在安定性有問題，無法說是實用。其他作為碘以外之能夠使用在光電轉換元件之氧化還原對，可舉出Br2 /Br- 、Fe(CN)6 4- /Fe(CN)6 3- 、Fe2+ /Fe3+ 、S2- /Sn2- 、Se2- /Sen2- 、V2+ /V3+ 、苯醌/氫醌等，但是在性能、安定性、安全性等有問題，而無法得到能夠與碘匹敵之性能。
如在專利文獻1所表示，申請人等清楚明白藉由使用硫化物系化合物作為氧化還原對且藉由使用導電性高分子作為對電極催化劑，能夠有效地起作用作為光電轉換元件。又，非專利文獻6係藉由將硫化物系氧化還原對及有機溶劑使用在電解液，能夠顯示達成高光電轉換性能。
但是，作為色素敏化太陽電池的電解液，使用在非專利文獻6所表示之乙腈、碳酸伸乙酯(ethylene carbonate)等揮發性的有機溶劑時，電解液的封閉係困難的，而難得到實用的元件耐久性。因此，雖然有許多將揮發性非常低的離子液體使用在電解液溶劑之例子，但是因為相較於通常的揮發性有機溶劑，離子液體係黏度高，所以如專利文獻1，有元件性能比有機溶劑電解液低之問題。又，非專利文獻6係揭示將硫化物化合物的四甲銨鹽使用在氧化還原對的還原體，但是此情況，在離子液體的溶解性係不充分，而有無法發揮滿足的元件性能之問題。
又，專利文獻1係揭示具有噻二唑骨架的硫化物化合物作為氧化還原對，但是氧化還原對的氧化體之二硫化物化合物係特別是在離子液體等的電解液溶劑之溶解性低(小於0.2M)，且離子液體等的揮發性低，使用黏度高的溶劑時，有元件性能低落之問題。而且，提高氧化還原對時的濃度時，有氧化還原(redox)本身的安定性低落之問題。
因此，要求一種代替碘之電解質溶液，其不具有昇華性、可見光區域的光吸收性，而且在電解液溶劑之溶解度高，在溶劑中係安定且高性能。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]　日本專利特開2008-016442號公報
非專利文獻
[非專利文獻1]J. Phys. Chem. B,105,10461-10464(2001)
[非專利文獻2]Chem. Eur. J. 9,3756-3763(2003)
[非專利文獻3]J. Am. Chem. Soc,124,11215-11222(2002)
[非專利文獻4]J. Phys. Chem. B,105,6867-6873(2001)
[非專利文獻5]J. Am. Chem. Soc,126,7164-7165(2004)
[非專利文獻6]Nature Chem.,2,385-389(2010)
本發明係鑒於以上情形進而進行，其課題係提供一種使用高性能的氧化還原對之實用性高的光電轉換元件，該氧化還原對係相較於碘系氧化還原對，透明性高且封閉容易。
為了解決前述課題，本發明者專心研討的結果，發現由各自以下述通式(1)及(2)表示的化合物構成之氧化還原對，作為光電轉換元件的氧化還原對係具有高性能、安定性，且上述氧化還原對係可高濃度地溶解於以上述通式(3)表示的離子液體，使用該離子液體作為電解液能夠顯示高性能，而且發現藉由使用導電性高分子催化劑作為相對電極，能夠製造可顯示與使用先前的氧化還原對大約同等的高光電轉換效率之光電轉換元件，並且基於該等的知識而完成了本發明。
亦即，本發明的光電轉換元件係具備半導體電極、相對電極及在該等半導體電極與相對電極之間所保持的電解質層之光電轉換元件，上述電解質層含有氧化還原對及離子液體，其中該氧化還原對係由以下的通式(1)表示之化合物及式(2)表示之化合物所構成；而該離子液體具有以式(3)表示之雙(氟磺醯基)醯亞胺陰離子。
[化1]
[化2]
[化3]
其中，通式(1)中，A係Li、以下式(4)表示之咪唑鎓化合物、或是以下式(5)表示之吡咯啶鎓化合物。
[化4]
[化5]
其中，式(4)中，R1 係表示碳數1~12的烷基，R2 係表示氫原子或甲基，式(5)中，R3 係表示碳數1~12的烷基。
在上述光電轉換元件，較佳是電解質層中之以通式(1)表示之化合物的濃度為0.5mol/L以上，且以式(2)表示之化合物的濃度為0.5mol/L以上。
在上述相對電極係以含有對於上述氧化還原對具有催化劑活性之導電性高分子催化劑為佳。
本發明的光電轉換元件係具有能夠與先前使用碘系氧化還原對的元件匹敵之光電轉換效率及安定性，同時能夠解決先前的碘系氧化還原對的弱點之透明性的問題。具體上，因為在本發明所使用之氧化還原對係在可見光區域不具有強吸收，除了元件的設計性提升以外，可高濃度地溶解於揮發性低的離子液體之緣故，即便將離子液體使用於溶劑的情況，亦不會產生在碘系氧化還原對所觀察到之電解質層引起的元件性能低落，而能夠提供一種實用性高的光電轉換元件。
圖式簡單說明
第1圖係顯示本發明的實施形態之光電轉換元件的基本結構之模式剖面圖。
第2(A)圖係顯示實施例1的IPCE(入射光子光電轉換效；incident-photo-to-current conversion efficiency)測定結果之圖，第2(B)圖係顯示比較例的IPCE測定結果之圖。
第3(A)圖係顯示在實施例1所製成的元件之光照射強度與最大電力的關係之圖，第3(B)圖係顯示在比較例1所製成的元件之光照射強度與最大電力的關係之圖。
第4(A)～(E)圖係顯示使用實施例1’~4’及比較例1’的電解液評價用元件之電解液評價結果之圖。
 用以實施發明之形態
以下，針對用以實施本發明之形態，基於圖式詳細地進行說明。
第1圖係本發明之光電轉換元件10的一個例子之模式剖面圖。
在第1圖，係各自如以下表示，符號1為透明基體，符號2為透明導電膜，符號3為多孔質金屬氧化物半導體層，符號4為敏化色素，符號5為電解質層，符號6為催化劑層，符號7為負載催化劑層(符號6)之電極基材，符號8係電極基體，符號9係相對電極。
如圖所表示，在電極基體8表面係形成多孔質金屬氧化物半導體層3，而且有敏化色素4吸附在該多孔質金屬氧化物半導體層3的表面，其中該電極基體8係由透明基體1及在其上面所形成的透明導電膜2所構成。然後，透過本發明的電解質層5而配置相對電極9來形成光電轉換元件10，其中相對電極9係在電極基材7的表面形成催化劑層6而成。
以下，針對該光電轉換元件10的各結構材料，進行說明適合的形態。
[透明基體]
構成電極基體8之透明基體1係能夠使用透射可見光者，且能夠適合利用透明的玻璃。又，亦能夠使用將玻璃表面加工而使入射光線散射而成者。又，不限定為玻璃，只要透射光線者，亦能夠使用塑膠板和塑膠薄膜等。
因為透明基體1的厚度係依照光電轉換元件10的形狀和使用條件而異，沒有特別限定，例如使用玻璃和塑膠等時，考慮實際使用時的耐久性，以1mm~1cm左右為佳，認為可撓性為必要而使用塑膠等時，以1μm~1mm左右為佳。
[透明導電膜]
作為透明導電膜2，能夠使用可透射可見光且具有導電性者。作為此種材料，例如可舉出金屬氧化物。沒有特別限定，例如能夠適合使用摻雜有氟之氧化錫(以下，略記為「FTO」)、氧化銦、氧化錫與氧化銦的混合物(以下，略記為「ITO」)、摻雜有銻之氧化錫、氧化鋅等。
又，只要藉由使其分散等之處理而可見光為可透射，亦能夠使用不透明的導電性材料。作為此種材料，可舉出碳材料和金屬。作為碳材料，係沒有特別限定，例如可舉出石墨(graphite)、碳黑、玻璃石墨(glassy carbon)、奈米碳管和富勒烯(fullerene)等。又，作為金屬，係沒有特別限定，例如可舉出鉑、金、銀、釕、銅、鋁、鎳、鈷、鉻、鐵、鉬、鈦、鉭、及該等的合金等。
因此，作為電極基體8，能夠在透明基體1的表面設置由上述的導電性材料的至少1種類以上所構成之導電材料。或者亦能夠由在構成透明基體1的材料中組入上述的導電性材料，將透明基體1與透明導電膜2整體化而作為電極基體8。
作為在透明基體1上形成透明導電膜2之方法，使用金屬氧化物時，有溶膠凝膠法等的液層法、濺鍍和CVD等的氣相法、塗布分散糊等。又，使用不透明的導電性材料時，可舉出使粉體等與透明的黏合劑等同時固著之方法。
又，為了使透明基體1與透明導電膜2整體化，有在透明基體1的成型時混合上述導電性材料作為導電性的填料之方法等。
因為導電性係依照所使用的材料而不同，透明導電膜2的厚度係沒有特別限定，通常所使用之附有FTO被膜的玻璃，係0.01μm~5μm，以0.1μm~1μm為佳。又，被認為必要的導電性係依照所使用電極的面積而異，電極越廣闊，被要求的電阻越低，通常為100Ω/□以下，以10Ω/□以下為佳，以5Ω/□以下為較佳。
由透明基體1及透明導電膜2所構成之電極基體8、或是由透明基體1及透明導電膜2整體化而成之電極基體8的厚度，因為如上述，係依照光電轉換元件10的形狀和使用條件而異，沒有特別限定，通常為1μm~1cm左右。
[多孔質金屬氧化物半導體]
作為多孔質金屬氧化物半導體3，係沒有特別限定，可舉出氧化鈦、氧化鋅、氧化錫等，以二氧化鈦、進而銳鈦(anatase)型二氧化鈦為特佳。
又，為了降低電阻值，金屬氧化物的晶界係以較少為佳。又，為了使更多的敏化色素吸附，該半導體層係以表面積大者為佳，具體地係以10~200m2 /g為佳。又，為了使敏化色素的光吸收量增加，以使所使用的氧化物之粒徑帶有寬度且使光線散射，或是在多孔質層的上面，設置粒徑300~400nm左右大小的氧化物半導體粒子作為反射層為佳。
此種半導體層3的厚度係沒有特別限定，能夠使用已知的方法設置在透明導電膜2上。例如有溶膠凝膠法等的液層法、塗布分散糊或是使其電沈積出和電極沈積之方法。
此種半導體層3的厚度最合適值，係依照所使用的氧化物而不同，因此沒有特別限定，通常為0.1μm~50μm，以3~30μm為佳。
[敏化色素]
作為敏化色素4，係只要被太陽光所激發而電子能夠注入至上述金屬氧化物半導體3者即可，能夠使用通常在光電轉換元件被使用的色素，為了使轉換效率提升，係以其吸收光譜係與太陽光光譜在廣闊的波長區域重疊且耐光性高為佳。
作為敏化色素4，係沒有特別限定，以釕錯合物、特別是釕多吡啶系錯合物為佳，以Ru(L)2 (X)2 所表示之釕錯合物為更佳。在此，L可舉出4,4’-二羧基-2,2’-聯二吡啶、或其4級銨鹽、及導入有羧基之多吡啶系配位體，又，X係SCN、C1、CN。例如可舉出雙(4,4’-二羧基-2,2’-聯二吡啶)二異硫氰酸酯釕錯合物等。
作為其他色素，釕以外的金屬錯合物色素，係例如可舉出鐵錯合物、銅錯合物等。而且可舉出青藍(cyan)系色素、卟啉系色素、多烯系色素、香豆素系色素、花青苷系色素、方形酸(squaric acid)系色素、苯乙烯基系色素、曙紅系色素、吲哚滿系色素等的有機色素。
為了提升對金屬氧化物半導體3的電子注入效率，該等色素係以具有與該金屬氧化物半導體3的鍵結基為佳。作為該鍵結基，係沒有特別限定，以羧基、磺酸基、羥基等為佳。
又，藉由組合吸收紅色區域和近紅外線區域之色素及本發明的可見光透明性電解質，能夠製造藍色和透明色的光電轉換元件，能夠使被要求可撓性的用途等元件的使用用途增大。
作為用以將上述色素溶解所使用的溶劑之例子，可舉出乙醇等的醇類、乙腈等的氮化合物、丙酮等的酮類、二乙基醚等的醚類、氯仿等的鹵化脂肪族烴、己烷等的脂肪族烴、苯等的芳香族烴、乙酸乙酯等的酯類等。溶液中的色素濃度係能夠依照所使用的色素及溶劑種類而適當地調整，為了使其充分地吸附半導體表面，以某種程度高濃度為佳。例如以4×10-5 mol/L以上的濃度為佳。
使敏化色素4吸附在多孔質金屬氧化物半導體3之方法，係沒有特別限定，例如可舉出在室溫、大氣壓條件下，在溶解有色素的溶液中，將形成有上述多孔質金屬氧化物半導體3之電極基體8浸漬之方法。浸漬時間係以依照所使用的半導體、色素、溶劑種類、色素濃度，進行調節而使敏化色素4的單分子膜均勻地形成在半導體層3為佳。又，藉由在加熱下進行浸漬，能夠有效率地進行吸附。
[電解質層]
在本發明所使用之電解質層5，含有由以通式(1)表示的化合物、及以式(2)表示的化合物所構成之氧化還原對。又，以通式(1)表示的化合物係還原體，而以式(2)表示的化合物係氧化體。
[化6]
[化7]
通式(1)中，A係表示Li、以下式(4)表示之咪唑鎓化合物、或以下式(5)表示之吡咯啶鎓化合物。
[化8]
式(4)中，R1 係表示碳數1~12的烷基，以碳數2~6為佳，R2 係表示氫原子或甲基。
[化9]
式(5)中，R3 係表示碳數1~12的烷基，以碳數2~6為佳。
作為以式(1)表示的化合物之具體例，可舉出1-甲基-5-氫硫基-1,2,3,4-四唑：鋰鹽(Li-MTZT)、1-甲基-5-氫硫基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-3-乙基咪唑鎓鹽(EMIm-MTZT)、1-甲基-5-氫硫基-1,2,3,4-四唑：1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓鹽(DMPIm-MTZT)、1-甲基-5-氫硫基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-1-丙基吡咯啶鎓鹽(MPPy-MTZT)、1-甲基-5-氫硫基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-3-丙基咪唑鎓鹽、1-甲基-5-氫硫基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-3-丁基咪唑鎓鹽、1-甲基-5-氫硫基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-3-己基咪唑鎓鹽、1-甲基-5-氫硫基-1,2,3,4-四唑：1,2-二甲基-3-丁基咪唑鎓鹽、1-甲基-5-氫硫基-1,2,3,4-四唑：1,2-二甲基-3-己基咪唑鎓鹽、1-甲基-5-氫硫基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-1-乙基吡咯啶鎓鹽、1-甲基-5-氫硫基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-1-丁基吡咯啶鎓鹽、1-甲基-5-氫硫基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-1-己基吡咯啶鎓鹽等。
而且，以式(2)表示之化合物係5,5’-二硫雙(1-甲基-1H-四唑)((MTZT)2 )。
又，使上述氧化還原對溶解之溶劑係含有以式(3)表示之具有之雙(氟磺醯基)醯亞胺陰離子之離子液體。
[化10]
作為離子液體之具體例，可舉出1-甲基-3-乙基咪唑鎓雙(氟磺酸基)醯亞胺、1,3-二甲基咪唑鎓雙(氟磺酸基)醯亞胺、1-甲基-3-丙基咪唑鎓雙(氟磺酸基)醯亞胺、1-甲基-3-丁基咪唑鎓雙(氟磺酸基)醯亞胺、1-甲基-3-己基咪唑鎓雙(氟磺酸基)醯亞胺、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓雙(氟磺酸基)醯亞胺、1,2-二甲基-3-丁基咪唑鎓雙(氟磺酸基)醯亞胺、1,2-二甲基-3-己基咪唑鎓雙(氟磺酸基)醯亞胺、1-甲基-1-乙基吡咯啶鎓雙(氟磺酸基)醯亞胺、1-甲基-1-丙基吡咯啶鎓雙(氟磺酸基)醯亞胺、1-甲基-1-丁基吡咯啶鎓雙(氟磺酸基)醯亞胺、1-甲基-1-己基吡咯啶鎓雙(氟磺酸基)醯亞胺等。
上述氧化還原對及離子液體係能夠使用市售者，或者亦能夠使用由市售的材料且藉由眾所周知的方法所合成者。
在電解質層(溶劑)中之通式(1)所表示之化合物(還原體)的濃度，係以0.5mol/L以上為佳，以0.5~3mol/L為較佳。以通式(1)表示之化合物的濃度小於0.5mol/L時，氧化還原對的電荷輸送能力不足，元件的電流值有低落的可能性，大於3mol/L時，由於電解液的黏度變高，氧化還原對的電荷輸送能力低落，元件的性能有低落之可能性。
又，在電解質層(溶劑)中之以式(2)表示的化合物(氧化體)之濃度，係以0.5mol/L以上為佳，以0.5~1.4mol/L為較佳。以式(2)表示的化合物之濃度為小於0.5mol/L時，氧化還原對的電荷輸送能力係不足，元件的電流值有低落的可能性，大於1.4mol/L時，式(2)的化合物(氧化體)有析出的可能性。
而且，相對於以式(2)表示的化合物，以通式(1)表示的化合物之比例(莫耳比)係以0.8以上為佳，以1以上為較佳，以1.2以上為更佳。又，關於該比例的上限，係以5以下為佳，以3以下為較佳。
相對於以式(2)表示的化合物(氧化體)，以莫耳比計過剩地使用以式(1)表示的化合物(還原體)時，認為由於電荷移動性能提升、在氧化體與還原體之間的電荷容易產生交聯反應，所以元件性能提升。
在上述電解質層5，係在不脫離本發明目的且在不損害電解質層的特性之範圍，可以按照必要進而添加支持電解質和添加劑等。作為支持電解質，可舉出鋰鹽、咪唑鎓鹽、4級銨鹽等。又，作為添加劑，可舉出第三丁基吡啶、N-甲基咪唑、N-甲基苯并咪唑、N-甲基吡咯啶酮等的鹼、硫氰酸胍等的硫氰酸酯類等。又，藉由添加適當的凝膠化劑，亦能夠物理性或化學性地凝膠化。
[相對電極]
相對電極9係在電極基材7的表面形成有催化劑層6之結構。因為該電極基材7係被使用作為催化劑層6的支撐體兼集電體，以在表面部分具有導電性為佳。
作為此種材質，係例如能夠適合使用具有導電性的金屬和金屬氧化物、碳材料和導電性高分子等。作為金屬，係例如可舉出鉑、金、銀、釕、銅、鋁、鎳、鈷、鉻、鐵、鉬、鈦、鉭及該等的合金等。作為碳材料，係沒有特別限定，例如可舉出石墨(graphite)、碳黑、玻璃石墨、奈米碳管和富勒烯等。又，使用FTO、ITO、氧化錫、氧化鋅、氧化銻等的金屬氧化物時，因為是透明或半透明，能夠使對敏化色素4的入射光量增加。
又，以至少該電極基材7的表面係具有導電性的方式處理時，例如使用玻璃和塑膠等的絕緣體亦無妨。作為使此種絕緣體保持導電性之處理方法，係使用上述的導電性材料被覆該絕緣性材料表面的一部分或全面之方法，例如使用金屬時，能夠使用鍍覆和電沈積等的溶液法、或濺鍍法和真空蒸鍍法等的氣相法，使用金屬氧化物時，能夠使用溶膠凝膠法等。又，可舉出使用一種或複數種上述導電性材料的粉末等而使其與絕緣性材料混和等之方法。
而且，作為相對電極9的基材7而使用絕緣性材料時，亦能夠藉由在該基材7上設置導電性高的催化劑層6，該催化劑層6係單獨能夠達成集電體及催化劑之雙方的功能，且能夠使用作為相對電極9。
又，因為電極基材7的形狀係能夠按照作為催化劑電極所使用之光電轉換元件10的形狀而變更，所以沒有特別限定，板狀或是薄膜狀且能夠彎曲者亦無妨。而且，電極基材7係透明或不透明均無妨，因為能夠使對敏化色素4的入射光量增加，又，因依照情況而能夠提升圖案設計性，以透明或半透明為佳。
作為電極基材7，通常係使用附有FTO被膜的玻璃或附有ITO膜的PET、附有ITO膜的PEN薄膜，因為依照所使用的材料而異，導電層的厚度係沒有特別限定。例如附有FTO被膜的玻璃係0.01μm~5μm，以0.1μm~1μm為佳。
而且，被認為必要之導電性，係依照所使用之電極的面積而異，電極越廣闊，被要求的電阻越低，通常為100Ω/□以下，以10Ω/□以下為佳，以5Ω/□以下為較佳。
電極基體7的厚度，如上述，因為係依照光電轉換元件10的形狀和使用條件而異，沒有特別限定，通常為1μm~1cm左右。
作為催化劑層6，係只要具有能夠使電解質中的氧化還原對之氧化體還原成為還原體的還原反應迅速地進行之電極特性，沒有特別限定，能夠使用將氯鉑酸塗布且熱處理而成者、蒸鍍有鉑之鉑催化劑電極、活性碳、玻璃碳黑、如奈米碳管之碳材料、硫化鈷等的無機硫化合物、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等的導電性高分子等，其中，能夠適合使用導電性高分子催化劑。
作為構成在本發明所使用的導電性高分子催化劑之單體的較佳具體例，可舉出以下述通式(6)表示之噻吩化合物。
[化11]
式(6)中，R4 、R5 係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~8的烷基或烷氧基、碳原子數6~12的芳基、氰基、硫氰基、鹵素基、硝基、胺基、羧基、磺酸基、或鏻基，R4 與R5 亦可連結而形成環。
更具體地，能夠適合使用噻吩、十四基噻吩、異噻吩、3-苯基噻吩、3,4-伸乙基二氧噻吩及該等的衍生物等，其中以使用3,4-伸乙基二氧噻吩及其衍生物為佳。作為3,4-伸乙基二氧噻吩的衍生物，例如可舉出羥甲基-3,4-伸乙基二氧噻吩、胺甲基-3,4-伸乙基二氧噻吩、己基-3,4-伸乙基二氧噻吩、辛基-3,4-伸乙基二氧噻吩等。又，該等噻吩化合物係可以單獨使用1種、亦可使用2種以上而形成導電性高分子催化劑層6。
用以形成導電性高分子催化劑層6所使用之單體，係以聚合後的膜之導電性為顯示10-9 S/cm以上者為佳。
又，為了提升導電性，導電性高分子催化劑層6係以添加摻雜劑為佳。作為該摻雜劑，係沒有特別限定，能夠使用眾所周知的材料。
作為摻雜劑的具體例，可舉出碘、溴、氯等的鹵素陰離子、六氟磷、六氟砷、六氟銻、六氟硼、過氯酸等的鹵化物陰離子；甲磺酸、十二烷磺酸等具有烷基取代的有機磺酸陰離子；樟腦磺酸等的環狀磺酸陰離子；苯磺酸、對甲苯磺酸、十二基苯磺酸、苯二磺酸等烷基取代或未取代的苯單或二磺酸陰離子；2-萘磺酸、1,7-萘二磺酸等使磺酸基1~3個取代而成之萘磺酸的烷基取代或未取代的陰離子；蒽磺酸、蒽醌磺酸、烷基聯苯磺酸、聯苯二磺酸等的烷基取代或未取代的聯苯磺酸離子；聚苯乙烯磺酸、萘磺酸福馬林縮合體等的高分子磺酸陰離子；取代或未取代的芳香族磺酸陰離子；雙柳酸酯硼、雙兒茶酚硼等的硼化合物陰離子；或磷鉬酸、磷鎢酸、磷鎢鉬酸等的異聚酸陰離子；醯亞胺酸等。摻雜劑係可以單獨使用1種或組合2種以上而使用。
為了抑制摻雜劑的脫離，相較於無機陰離子，以有機酸陰離子為佳，以不容易產生熱分解等為佳。又，相較於高分子化合物的摻雜劑，因為對於本發明的氧化還原對之催化劑活性高，以低分子化合物的摻雜劑為佳。具體上，可舉出對甲苯磺酸、十二基苯磺酸、萘磺酸等。
在導電性高分子催化劑層之摻雜劑的使用量，因為係依照使用的摻雜劑種類而異，沒有特別限定，以5~60質量%為佳，以10~45質量%為更佳。
此種摻雜劑係在使導電性高分子催化劑層形成時，能夠使其預先與導電性高分子的單體共存。
上述導電性高分子催化劑層6係形成在電極基材7上。形成方法係沒有特別限定，例如可舉出從使導電性高分子成為熔融狀態或溶解之溶液成膜之方法。
又，因為以具有較大的表面積之多孔質狀態為佳，例如在使含有導電性高分子的單體之溶液與電極基材7接觸之狀態下，化學性或電化學性地使單體進行氧化聚合之方法係適合使用。
而且，將導電性高分子粉末處理成為糊狀、或乳液狀、或是含有高分子溶液及黏合劑之混合物形態之後，藉由網版印刷、噴霧塗布、毛刷塗布等使其形成在電極基材7上之方法亦能夠使用。
作為形成上述導電性高分子催化劑層6之方法，上述之中係以電解聚合法或化學聚合法為佳，以化學聚合法為特佳。化學聚合法係使用氧化劑而使聚合單體氧化聚合之方法。另一方面，電解聚合法係藉由在含有聚合單體之溶液中進行電解氧化，而在金屬等的電極上形成導電性高分子的膜之方法。
作為在化學聚合法所使用之氧化劑，有碘、溴、碘化溴、二氧化氯、溴酸、過溴酸、亞氯酸等的鹵化物；五氟化銻、五氯化磷、五氟化磷、氯化鋁、氯化鉬等的金屬鹵化物；過錳酸鹽、重鉻酸鹽、鉻酸酐、鐵鹽、銅鹽等的高原子價金屬鹽；硫酸、硝酸、三氟甲烷硫酸等的質子酸；三氧化硫、二氧化氮等的氧化合物；過氧化氫、過硫酸銨、過硼酸鈉等的過氧酸或其鹽；或磷鉬酸、磷鎢酸、磷鎢鉬酸等的異聚酸陰離子或其鹽，且能夠使用該等的至少1種。
雖然上述的化學聚合法係適合大量生產，但是在含有芳香族化合物單體之溶液中，使其與氧化劑作用時，所得到的高分子係變成塊狀的形態，使其顯現所需要的多孔性而成型為電極形狀係困難的。因此，將電極基材7浸漬在含有芳香族化合物單體或氧化劑的任一者之溶液，或是將該溶液塗布在其等之後，隨後浸漬或塗布使另一成分溶解而成之溶液等，來使聚合在上述電極基材7表面進行且形成導電性高分子為佳。
或者，能夠藉由在混合單體及聚合起始劑而成的溶液，添加使聚合速度降低之添加劑，而且在室溫且不會產生聚合的條件下膜化之後，使其加熱反應而製造多孔質導電性高分子膜。關於膜化的方法，係沒有特別限定，例如可舉出旋轉塗布法、鑄造法、刮漿(squeege)法、網版印刷法等。
關於使聚合速度降低之添加劑，依照眾所周知的文獻「Synthetic Metals」66，(1994年)263時，聚合起始劑為高原子價金屬鹽、例如Fe(III)鹽時，因為Fe(III)鹽的氧化電位係依照pH而變化，藉由添加鹼，能夠使聚合速度變慢。作為鹼的例子，可舉出咪唑和二甲基亞碸等。
使上述單體、聚合起始劑及添加劑溶解、混合之溶劑，只要可溶解所使用的化合物，且不會溶解電極基材7及聚合物者，沒有特別限制，例如可舉出甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等的醇類。
上述單體與聚合起始劑、添加劑的混合比，係依照目標聚合度、聚合速度而變化，對單體之莫耳比、亦即單體：聚合起始劑為1：0.3至1：10之間，且對聚合起始劑之莫耳比、亦即聚合起始劑：添加劑為1：0.05至1：4之間為佳。
又，塗布上述混合溶液後之進行加熱聚合時的加熱條件，係依照所使用的單體、聚合催化劑、添加劑種類及該等的混合比、濃度、塗布膜厚度等而異，適當的條件係在空氣中加熱且加熱溫度為25℃至120℃，加熱時間為1分鐘至12小時之間。
而且，亦能夠使用另外製造的導電性高分子粒子分散液和糊劑等，在電極基材7或附有導電膜的電極基材表面形成導電性高分子膜後，進行上述化學聚合而使導電性高分子粒子成長之方法。
在相對電極9之催化劑層6的厚度係以5nm~5μm為佳，以50nm~2μm為特佳。
準備如以上說明的各構成要素材料之後，能夠藉由先前眾所周知的方法將金屬氧化物半導體電極與催化劑電極透過電解質而相對的方式組裝，來完成光電轉換元件10。
[實施例]
以下，基於實施例而更詳細地說明本發明，但是本發明係絲毫不被該等限定。
[多孔質金屬氧化物半導體的製造]
在由玻璃所構成的透明基板1上藉由真空蒸鍍形成由摻雜有氟的SnO2 所構成之透明導電膜2，而且在該透明導電膜2上藉由以下方法形成多孔質金屬氧化物半導體層3。
作為在透明基板1上形成有透明導電膜2之電極基體8，係使用FTO玻璃(日本板硝子股份公司製)，在其表面使用市售的氧化鈦糊(觸媒化成股份公司製、商品名TSP-18NR、粒子尺寸為20nm)藉由網版印刷法以6μm左右的膜厚度、5mm×10mm左右的面積印刷在透明導電膜2側，進而在其上面以同面積藉由網版印刷法以4μm左右的膜厚度塗布市售的氧化鈦糊(觸媒化成股份公司製、商品名TSP-400C、粒子尺寸為400nm)，並且於500℃在大氣中進行煅燒30分鐘。其結果，得到膜厚度為10μm左右的氧化鈦膜(多孔質金屬氧化物半導體膜3)。
[敏化色素的吸附]
作為敏化色素4係使用通常被稱為N719dye之雙(4-羧基-4’-四丁銨羧基-2,2’-雙吡啶)二異硫氰酸鹽釕錯合物(Solaronix公司製)。將上述多孔質金屬氧化鈦半導體電極浸漬於色素濃度0.4mmol/L的無水乙醇溶液中且在遮光下靜置一夜。隨後藉由使用無水乙醇洗淨過量的色素之後，進行風乾而製造太陽電池的半導體電極。
[電解液的調製]
其次，調製構成電解質層5之電解液。亦即，作為溶劑，係藉由使用1-甲基-3-乙基咪唑鎓雙(氟磺醯基)醯亞胺(EMIm-FSI、第一工業製藥(股)製、製品名ELEXCEL IL-110)，使其溶解1.1mol/L的5,5’-二硫雙(1-甲基-1H-四唑)((MTZT)2 )、0.1mol/L的1-甲基-5-氫硫基-1,2,3,4-四唑：鋰鹽(Li-MTZT)、1.0mol/L的1-甲基-5-氫硫基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-3-乙基咪唑鎓鹽(EMIm-MTZT)、0.5mol/L的N-甲基苯并咪唑(NMBI)來調製。
[相對電極(對電極)的製造]
作為相對電極9，係使用摻雜有對甲苯磺酸之聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)(以下、PEDOT-PTS)對電極。作為電極基體7，係在使用附有FTO被膜的玻璃(旭硝子(股)製、10Ω/□以下)且在有機溶劑中進行超音波洗淨之電極基體，使用旋轉塗布法塗布反應溶液，該反應溶液係以重量比為1：8：1的比例使3,4-伸乙基二氧噻吩、參-對甲苯磺酸鐵(III)、二甲基亞碸溶解在正丁醇而成。旋轉塗布係以旋轉條件2000rpm的條件進行30秒，而且在溶液之3,4-伸乙基二氧噻吩的濃度為0.48M。隨後，藉由將塗布有溶液的電極基板放入保持在110℃之恆溫槽，且加熱5分鐘使其聚合之後，使用甲醇洗淨而製成相對電極。所製成之PEDOT薄膜的膜厚度為約0.3μm。
[太陽電池單元的組裝]
在如上述所製成之相對電極9，使用電鑽在適當的位置設置1mmΦ的電解液注入孔之後，藉由在電極基體8(作用極)與相對電極之間，夾住熱塑性薄片(三井-Dupont Polychemical(股)製、製品名Hi-milan 1652、膜厚度25μm)，並且進行熱壓黏而將兩電極接著，其中該電極基體8係如上述製成之由具備透明導電膜2之透明基板1上的氧化鈦膜3所構成。隨後，在兩電極之間注入如上述製成的電解液之後，在電極液注入孔上放置1mm厚度的玻璃板，並且在其上面塗布UV密封劑(THREEBOND(股)製、開發品名30Y-727)，而且藉由以100mW/cm2 的強度照射UV光線30秒來實施密封而製成太陽電池元件。
[實施例2]
除了作為電解質層5，係使用1-甲基-5-氫硫基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-1-丙基吡咯啶鎓鹽(MPPy-MTZT)代替1-甲基-5-氫硫基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-3-乙基咪唑鎓鹽(EMIm-MTZT)以外，與實施例1同樣地進行而製成太陽電池。
[實施例3]
除了作為電解質層5，係使用1-甲基-5-氫硫基-1,2,3,4-四唑：1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓鹽(DMPIm-MTZT)代替1-甲基-5-氫硫基-1,2,3,4-四唑：1-甲基-3-乙基咪唑鎓鹽(EMIm-MTZT)以外，與實施例1同樣地進行而製成太陽電池。
[實施例4]
除了作為電解質層5，係將EMIm-FSI作為溶劑使用，並且使用藉由在此使0.5mol/L的(MTZT)2 、1.4mol/L的EMIm-MTZT、0.1mol/L的Li-MTZT、0.5mol/L的NMBI溶解所調製者以外，與實施例1同樣地進行而製成太陽電池。
[實施例5]
除了作為電解質層5，係將EMIm-FSI作為溶劑使用，並且使用藉由在此使0.8mol/L的(MTZT)2 、1.5mol/L的EMIm-MTZT、0.1mol/L的Li-MTZT、0.5mol/L的NMBI溶解所調製者以外，與實施例1同樣地進行而製成太陽電池。
[實施例6]
除了作為電解質層5，係將EMIm-FSI作為溶劑使用，並且使用藉由在此使0.8mol/L的(MTZT)2 、1.1mol/L的EMIm-MTZT、0.1mol/L的Li-MTZT、0.5mol/L的NMBI溶解所調製者以外，與實施例1同樣地進行而製成太陽電池。
[比較例1]
除了作為電解質層5，係將1-甲基-3-乙基咪唑鎓雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(EMIm-FSI)作為溶劑使用，並且使用藉由在此使0.2mol/L的碘、2.0mol/L的1,2-二甲基-3-伸乙基咪唑鎓碘化物(DMPIm-I)、0.5mol/L的N-甲基苯并咪唑(NMBI)溶解而成者以外，與實施例1同樣地進行而製成太陽電池。
[比較例2]
除了作為相對電極9，係使用在藉由濺鍍法之ITO導電性玻璃上，藉由濺鍍法蒸鍍Pt而成之Pt對電極(Geomatec製)以外，與比較例1同樣地進行而製成太陽電池。
[比較例3]
除了作為電解質層5，係使用將1-甲基-3-乙基咪唑鎓雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(EMIm-FSI)作為溶劑使用，並且使用藉由在此使0.5mol/L的1-甲基-5-氫硫基-1,2,3,4-四唑：四甲銨鹽、0.5mol/L的2,2’-二硫雙(5-甲基-1,3,4-噻二唑)、0.5mol/L的N-甲基苯并咪唑(NMBI)溶解而成者以外，與實施例1同樣地進行而製成太陽電池。
[比較例4]
除了作為電解質層5，係使用將1-甲基-3-乙基咪唑鎓雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(EMIm-FSI)作為溶劑而使用，並且使用藉由在此使2mol/L的5-甲基-2-氫硫基-1,3,4-噻二唑：1-甲基-3-乙基咪唑鎓鹽(EMIm-MTT)、0.2M的2,2’-二硫雙(5-甲基-1,3,4-噻二唑)、0.5mol/L的N-甲基苯并咪唑(NMBI)溶解而成者以外，與實施例1同樣地進行而製成太陽電池。
將在上述實施例、比較例所使用之氧化還原對的合成例顯示在以下，但是合成法係不被此限定。
[氧化還原對：實施例1~6之氧化體的合成]
將1莫耳等量之1-甲基-1,2,3,4-四唑-5-硫醇與0.5莫耳等量之碳酸鉀溶解於甲醇，並邊攪拌邊進行超音波浴處理(約2.5小時)，至直碳酸鉀溶解而不見。隨後，使用濾紙而除去固形物，並且藉由旋轉蒸發器餾去溶劑，而且藉由使用二氯甲烷洗淨所生成的白色固形物後，真空乾燥而合成1-甲基-5-氫硫基-1,2,3,4-四唑：鉀鹽。上述反應產率為82%。
隨後，使1莫耳所合成之化合物溶解於甲醇之後，添加0.5莫耳等量的碘，並且攪拌至碘溶解。隨後，添加大量的水並且藉由過濾來採取所生成的白色沈澱，使用水洗淨之後，真空乾燥24小時而得到氧化還原對的氧化體化合物之5,5’-二硫雙(1-甲基-1H-四唑)。反應產率為70%。
[氧化還原對：還原體(Li鹽)的合成]
在合成1-甲基-5-氫硫基-1,2,3,4-四唑：鉀鹽中，藉由使用碳酸鋰代替碳酸鉀而合成1-甲基-5-氫硫基-1,2,3,4-四唑：鋰鹽。上述反應產率為48%。
[氧化還原對：還原體(EMIm鹽)的合成]
將使1莫耳等量之1-甲基-1,2,3,4-四唑-5-硫醇溶解於甲醇者與使1莫耳等量之1-甲基-3-乙基咪唑鎓碳酸氫鹽(EMIm-HCO3 )溶解於甲醇者混合且攪拌3小時之後，藉由旋轉蒸發器餾去溶劑，來合成常溫為液體之1-甲基-5-氫硫基-1,2,3,4-四唑：EMIm鹽。上述反應產率為98%。
[氧化還原對：還原體(MPPy鹽)的合成]
將使1莫耳等量之1-甲基-1,2,3,4-四唑-5-硫醇溶解於甲醇者與使1莫耳等量之1-甲基-1-丙基吡咯啶鎓氫氧化物(MPPy-OH)溶解於甲醇者混合且攪拌3小時之後，藉由旋轉蒸發器餾去溶劑，來合成常溫為液體之1-甲基-5-氫硫基-1,2,3,4-四唑：MPPy鹽。上述反應產率為96%。
[氧化還原對：還原體(DMPIm鹽)的合成]
將使1莫耳等量之1-甲基-1,2,3,4-四唑-5-硫醇溶解於甲醇者與使1莫耳等量之1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓氫氧化物(DMPIm-OH)溶解於甲醇者混合且攪拌3小時之後，藉由旋轉蒸發器餾去溶劑，來合成常溫為液體之1-甲基-5-氫硫基-1,2,3,4-四唑：DMPIm鹽。上述反應產率為99%。
又，關於在比較例3、4所使用之氧化還原對，係各自基於在非專利文獻6、專利文獻1的記載來合成。
[太陽電池的光電轉換率、耐久性評價]
使用以下的手法實施上述所製成的太陽電池之評價。性能評價係使用具備AM濾波器之氙燈的太陽光模擬器(從關西科學機械股份公司製購入、XES-502S)，調整為AM1.5G的光譜後，在100mW/cm2 的照射條件下，評價藉由恆電位儀(potentiostat)之負荷特性(I-V特性)。作為太陽電池的評價值係使用開放電壓Voc(V)、短路電流密度Jsc(mA/cm2 )、形狀因子FF(-)、轉換效率η(%)。最後的太陽電池之性能良否係藉由轉換效率的大小來評價。又，合併在暗處、室溫條件之元件性能保持率而評價。
又，為了調查各光波長每一者的光電轉換效率，係使用分光感度測定裝置(分光計器股份公司製、CEP-2000)而實施IPCE(入射光子光電轉換效；incident-photo-to-current conversion efficiency)測定。
又，作為在屋內光線條件的評價，係使用1%或10%ND濾波器(Sigma光機械股份公司製)且以將太陽光模擬器的照射光減光之條件，同樣地評價元件I-V特性。
而且，光照射強度係使用光譜分析器(英弘精機(股)製、LS-100)，將λ：400~800nm的區域之照射光積分值作為基準且與太陽光的值比較而算出。
將在模擬太陽光照射條件之各實施例及比較例的光電轉換元件的I-V特性評價結果及安定性評價結果顯示在表1。
如從表1所得知，本發明之實施例1~6的光電轉換元件，係將相同的離子液體作為溶劑，而且在模擬太陽光照射條件下顯示與使用先前的碘系氧化還原對比較例1的元件同等水準以上的光電轉換性能。在非專利文獻1~3所揭示之鈷錯合物氧化還原對，係在模擬太陽光照射條件下之元件性能係碘系的一半左右，所以本發明的氧化還原對係優良。而且，因為上述鈷錯合物會接收來自作用極基板亦即FTO導電性玻璃表面的電子而容易產生逆電力移動，為了在防止FTO導電性玻璃與多孔質半導體層之間，電解質層與導電性玻璃表面接觸，有必要設置氧化鈦等緻密的半導體層，但是本發明的氧化還原對係在FTO導電性玻璃上之反應性低，所以即便不設置緻密層，亦能夠顯示如上述的高元件性能。
第2圖係各自顯示(A)為實施例1、及(B)為比較例1的光電轉換元件之IPCE測定結果之圖(以IPCE最大值規格化之結果)。相較於使用先前的碘系氧化還原對之比較例1，得知使用本發明的氧化還原對之實施例1係在λ：350~500nm附近的IPCE值為較高。這顯示在比較例1，碘在上述波長附有吸收，碘氧化還原對吸收光線而妨礙色素的光吸收之結果，顯示IPCE值低落。另一方面，因為實施例1的氧化還原對係在可見光區域不具有大的吸收，所以在λ：350~500nm附近的IPCE值為較高。這情形亦能夠從在表1所表示之I-V特性評價結果，相較於比較例1，實施例1~3的短路電流值(Jsc)較高而得知。
返回表1，作為相對電極係使用Pt電極之比較例2，相較於在相對電極使用PEPOT電極之實施例1，元件性能差，特別是FF的值低落。這是因為對於本發明所使用之硫化物系氧化還原對，催化劑活性係PEDOT比Pt高。這從後述之阻抗(impedance)測定之界面反應阻力解析亦能夠確認。因此，本發明可以說是藉由併用特定氧化還原對及PEDOT等的導電性高分子催化劑，而能夠製造顯示高光電轉換效率之光電轉換元件。
又，在非專利文獻6所表示之將1-甲基-5-氫硫基-1,2,3,4-四唑：四甲銨鹽使用於還原體之比較例3，因為還原體在離子液體之溶解度係比本發明的化合物低，只能夠溶解0.5M左右，其結果，相較於實施例1，得知光電轉換性能差。
而且，將在專利文獻1所表示之具有噻二唑骨架的硫化物氧化還原對使用於氧化還原對之比較例4，因為氧化體之二硫化合物在溶劑之溶解性低，相較於實施例1，光電轉換效率差，又，因為在高濃度條件時電解液係不安定，經過30天之後，元件性能保持率降低至50%左右。另一方面，本發明之實施例1~6，經過30天之後，幾乎未觀察到元件性能劣化。因此，得知本發明藉由組合氧化還原對、導電性高分子催化劑、離子液體，能夠製造實用的光電轉換元件。
又，比較實施例1與實施例4~6時，得知相對於以式(2)表示之化合物(氧化體)的莫耳數，以通式(1)表示的化合物(還原體)的莫耳數為過剩之方式使用者，元件性能係進一步提升。雖然其理由不明確，認為過剩地使用還原體時，藉由促進從氧化體(T2 )及還原體(T- )形成電荷移動錯合物(記載為T2 ‧T- →T3 - )，電荷移動性能會提升。又，認為在氧化體與還原體之間所產生的電荷交換反應係還原體過剩者較容易產生，亦是元件性能提升的理由之一。
第3圖係顯示在實施例1及比較例1的元件之光照射強度與元性發電性能的關係。(A)為實施例1，(B)為比較例1。從該等圖得知，即便在微弱光線條件，相較於使用先前的碘系氧化還原對之比較例1，在實施例1所顯示之本發明的光電轉換元件係顯示同等以上的發電特性。這表示本發明的光電轉換元件係即便在微弱光線條件亦能夠有效地動作，因此，本發明的光電轉換元件可以說是實用性高。
[電解液評價用元件的製造、電解液特性評價]
為了比較使各氧化還原對溶解之電解液本身的特性，在實施例1~4、比較例1，除了使用相對電極的PEDOT對電極代替作用極以外，係藉由使用與實施例1同樣的手法製造夾層結構電池，而製成電解液評價用的對電極/電解液/對電極元件。各自將實施例1’、2’、3’、4’、比較例1’作為對應實施例1、2、3、4、比較例1者。
該元件每一個使用阻抗分析儀(BAS股份公司製、IM6)進行循環伏安法(CV；Cyclic Voltammetry)測定及阻抗(IMP)測定，來比較電解液特性。將各測定條件顯示在以下。
CV測定條件：測定範圍：-1~1V、掃描速度：10mV/sec。
IMP測定條件：測定範圍：1MHz~100mHz、振幅：10mV、施加電壓：0V
將CV測定的結果顯示在第4圖。(A)為實施例1’、(B)為實施例2’、(C)為實施例3’、(D)為實施例4’、(E)為比較例1’。從該等的圖，相較於將先前的碘系氧化還原對及離子液體使用於電解液之比較例1’，得知實施例1’~4’係任一者均能夠流動較多的電流，而且得知作為電解液的性能係優良。由此情形，可以說是在藉由改良作用極(TiO2 電極、色素)而元件高性能化之情況，亦能夠發揮充分的元件性能。又，藉由測定阻抗，確認實施例1’~4’的氧化還原對與對電極催化劑之間的界面阻力，係與比較例1’之碘系氧化還原對/對電極催化劑之間的界面阻力同程度地充分小。這情形顯示在本發明的離子液體中所溶解的氧化還原對在導電性高分子對電極催化劑上之氧化還原反應，係與先前的碘系氧化還原對同等地優良。
從以上的實施例、比較例得知，就元件性能、透明性之觀點，相較於先前的碘系氧化還原對，本發明的光電轉換元件係較優良，本發明藉由使用特定的氧化還原對、離子液體、及有機導電性高分子對電極，能夠提供性能、耐久性、成本、設計性優良之實用性高的太陽電池元件。
產業上之可利用性
本發明之光電轉換元件，係適合使用作為能夠在屋內外使用之光電轉換元件，而且，藉由活用本發明的電解質之特性，能夠利用在特別是被要求設計性之民生用機器等。而且不僅是光電轉換元件，亦能夠利用作為光傳感器等。
1．．．透明基體
2．．．透明導電膜
3．．．多孔質金屬氧化物半導體(層)
4．．．敏化色素
5．．．電解質層
6．．．催化劑層
7．．．電極基材
8．．．電極基體(作用極)
9．．．相對電極
10．．．光電轉換元件
第1圖係顯示本發明的實施形態之光電轉換元件的基本結構之模式剖面圖。
第2(A)圖係顯示實施例1的IPCE(入射光子光電轉換效；incident-photo-to-current conversion efficiency)測定結果之圖，第2(B)圖係顯示比較例的IPCE測定結果之圖。
第3(A)圖係顯示在實施例1所製成的元件之光照射強度與最大電力的關係之圖，第3(B)圖係顯示在比較例1所製成的元件之光照射強度與最大電力的關係之圖。
第4(A)～(E)圖係顯示使用實施例1’~4’及比較例1’的電解液評價用元件之電解液評價結果之圖。
1．．．透明基體
2．．．透明導電膜
3．．．多孔質金屬氧化物半導體(層)
4．．．敏化色素
5．．．電解質層
6．．．催化劑層
7．．．電極基材
8．．．電極基體(作用極)
9．．．相對電極
10．．．光電轉換元件

Claims (3)

  1. 一種光電轉換元件，係具備半導體電極、相對電極及在該等半導體電極與相對電極之間所保持的電解質層者，其特徵在於：前述電解質層係含有氧化還原對及離子液體，其中該氧化還原對係由以下的通式(1)表示之化合物及式(2)表示之化合物所構成；而該離子液體係具有以式(3)表示之雙(氟磺醯基)醯亞胺陰離子；[化1] [化2] [化3] 其中，通式(1)中，A係Li、以下的通式(4)表示之咪唑鎓化合物、或是以通式(5)表示之吡咯啶鎓化合物；[化4] [化5] 其中，通式(4)中，R1 係表示碳數1~12的烷基，R2 係表示氫原子或甲基，通式(5)中，R3 係表示碳數1~12的烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項之光電轉換元件，其中前述電解質層中之以通式(1)表示之化合物濃度為0.5mol/L以上，且以式(2)表示之化合物濃度為0.5mol/L以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光電轉換元件，其中前述相對電極含有對於上述氧化還原對具有催化劑活性之導電性高分子催化劑。
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