JP2014154498A

JP2014154498A - 光電変換素子

Info

Publication number: JP2014154498A
Application number: JP2013025711A
Authority: JP
Inventors: Junichi Shiguma; 純一志熊; Michita Hokao; 道太外尾; Atsushi Yokouchi; 敦横内
Original assignee: NSK Ltd
Current assignee: NSK Ltd
Priority date: 2013-02-13
Filing date: 2013-02-13
Publication date: 2014-08-25

Abstract

【課題】色素の光吸収を抑え、色彩性を損なわずに意匠性に優れるとともに高効率の光電変換素子を提供する。
【解決手段】半導体電極と、対向電極と、前記電極間に保持された電解質層とを備えた光電変換素子であって、前記対向電極は、導電性基材の前記電解質層側の面に、３位及び４位に置換基を有するポリチオフェンにドーパントを導入した導電性高分子からなる触媒層を厚さ２０ｎｍ〜２０μｍで形成してなり、前記電解質層がベンゾキノン誘導体及びヒドロキノン誘導体をそれぞれ５〜１００ｍＭ、アンモニウム塩を５〜２００ｍＭ含有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、色素増感太陽電池用の光電変換素子に関する。

次世代の太陽電池として、低温でより低コストで製造が可能な有機太陽電池の開発が期待されている。有機太陽電池の中でも色素増感太陽電池は、製造コストを大幅に削減できる可能性があること、アモルファスシリコン太陽電池と同等な性能を持つこと、着色透明な太陽電池が作れることなど、従来の太陽電池にはない魅力を持つことから、特に注目を浴びている。

色素増感太陽電池は、一般に導電性基材上に色素を吸着した半導体からなる光電変換層を持つ半導体電極と、対向して設けられた導電性基材上に触媒層を設けた対向電極と、これら半導体電極と対向電極との間に保持された電解質層から構成されている。電解質層には、ヨウ素系酸化還元対を有機溶媒に溶かしたものが一般的に使用されている。ヨウ素系酸化還元対はイオン伝導度が高く、また酸化状態の色素を還元する速度が速い一方、作用極の導電性ガラス表面や酸化チタン表面での反応性が低いなど、優れた性能を有している。

しかしながら、ヨウ素系電解質は、ヨウ素の濃色により色素の色彩性が損なわれていまい。光電変換素子の意匠性が損なわれてしまう。そこで本出願人は、特許文献１において、ベンゾキノン誘導体、ヒドロキノン誘導体及びアンモニウム塩を含有した電解質層を備える光電変換素子を提案している。これにより色素の光吸収を抑え、色彩性を損なうことなく意匠性を向上させることができる。

特開２０１２−１５６００８号公報

しかしながら、特許文献１の電解質層においては、対向電極の触媒層として白金を用いた場合、フィルファクター（曲線因子）が低く、変換効率の面で改善の余地がある。

そこで、本発明は、色素の光吸収を抑え、色彩性を損なわずに意匠性に優れるとともに高効率の光電変換素子を提供することを目的とする。

前記課題を解決するために交流インピーダンス測定を行い、原因の究明を行ったところ、電荷輸送剤と触媒層との間の界面抵抗が高いことが判明した。そこで本発明者らは、界面抵抗を下げるために触媒層について種々検討を重ねて本発明に至った。即ち、本発明は下記の光電変換素子を提供する。
（１）半導体電極と、対向電極と、前記電極間に保持された電解質層とを備えた光電変換素子であって、
前記対向電極は、導電性基材の前記電解質層側の面に、３位及び４位に置換基を有するポリチオフェンにドーパントを導入した導電性高分子からなる触媒層を厚さ２０ｎｍ〜２０μｍで形成してなり、
前記電解質層がベンゾキノン誘導体及びヒドロキノン誘導体をそれぞれ５〜１００ｍＭ、アンモニウム塩を５〜２００ｍＭ含有することを特徴とする光電変換素子。
（２）ヒドロキノン誘導体量をｘｍＭ、ベンゾキノン誘導体量をｙｍＭ、アンモニウム塩量をｚｍＭとするとき、
０．０５≦ｘ／ｙ≦２０で、０．５≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦２．０
を満足することを特徴とする上記（１）記載の光電変換素子。
（３）アンモニウム塩が、一般式「ＮＨ_４ ^＋Ｘ⁻：Ｘ⁻は無機アニオンまたは有機アニオン」で表される基本骨格を有することを特徴とする上記（１）または（２）記載の光電変換素子。

本発明の光電返還素子では、電解質層に含まれるヒドロキノン誘導体、ベンゾキノン誘導体及びアンモニウム塩からなる電荷輸送剤が、酸化還元対として高い性能・安定性を有するだけでなく、ヨウ素系電荷輸送剤と比べて薄色であるため、光電変換素子の色彩性を損なわずに意匠性に優れる。更には、３位及び４位に置換基を有するポリチオフェンにドーパントを導入した導電性高分子からなる触媒層を組み合わせることにより、内部抵抗が低くなり変換効率が大幅に向上する。

光電変換素子を示す断面図である。光電変換素子の他の例を示す断面図である。

以下に、本発明の光電変換素子に関して、図面を参照して詳細に説明する。

図１は光電変換素子Ａを示す断面図であるが、透明基体１の一方の面に透明導電膜２を形成し、更にその表面に半導体層３を一体化してなる半導体電極８と、電極基材７の一方の面に触媒層６を形成した対向電極９とを、透明電極膜２と触媒層６とが対向するように離間して配置し、半導体電極８と対向電極９との間に電解質層５を介在させた構成となっている。また、半導体層３には増感色素４が吸着される。下記に、各構成要素について詳説する。

〔透明基体１〕
透明基体１は、可視光を透過するものが使用でき、透明なガラスが好適に利用できる。また、透明導電膜２が形成される側の表面を加工して入射光を散乱させることで、高効率で入射光を利用することができる。また、ガラスに限らず、光を透過するものであればプラスチック板やプラスチックフィルム等も使用できる。

透明基体１の厚さは、光電変換素子Ａの形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、例えばガラスやプラスチックなどを用いた場合では、実使用時の耐久性を考慮して１ｍｍ〜１ｃｍ程度が好ましく、フレキシブル性が必要とされ、プラスチックフィルムなどを使用した場合は、１μｍ〜１ｍｍ程度が好ましい。

〔透明導電膜２〕
透明導電膜２には、可視光を透過して、かつ導電性を有する材料が使用できる。このような材料としては、例えば金属酸化物が挙げられる。特に限定はされないが、例えばフッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と略記する。）や、酸化スズと酸化インジウムの混合体（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）、アンチモンをドープした酸化スズ、酸化亜鉛などが好適に用いることができる。

また、分散させるなどの処理により可視光が透過すれば、不透明な導電性材料を用いることもできる。このような材料としては炭素材料や金属が挙げられる。炭素材料としては、特に限定はされないが、例えば黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブやフラーレンなどが挙げられる。また、金属としては、特に限定はされないが、例えば白金、金、銀、ルテニウム、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タンタル、およびそれらの合金などが挙げられる。

透明導電膜２の厚さは、用いる材料により導電性が異なるため特には限定されないが、一般的に使用されるＦＴＯ被膜付ガラスでは、０．０１μｍ〜５μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。また、必要とされる導電性は、使用する電極の面積により異なり、広い電極ほど低抵抗であることが求められるが、一般的にシート抵抗（面抵抗率）で１００Ω／□以下、好ましくは１０Ω／□以下、より好ましは５Ω／□以下である。このシート抵抗は、薄膜やフィルム状物質の電気抵抗値であり、単位はΩであるが、シートであることを示すため慣用的に「Ω／□(ohm/square)」と記述している。透明基体１及び透明導電膜２との積層体の厚さ、または透明基体１と透明導電膜２とを一体化した厚さは、上述のように光電変換素子Ａの形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、一般的に１μｍ〜１ｃｍ程度である。

〔半導体層３〕
半導体層３は、増感色素４を吸着しやすいように多孔質の金属酸化物半導体からなる。金属酸化物半導体は特に限定はされないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどが挙げられ、特に二酸化チタン、さらにはアナターゼ型二酸化チタンが好適である。また、電気抵抗値を下げるため、金属酸化物の粒界は少ないことが望ましい。また、増感色素４をより多く吸着させるために、金属酸化物は比表面積の大きなものが望ましく、具体的には１０〜２００ｍ^２／ｇが望ましい。

このような半導体層３は、既知の方法で透明導電膜２上に設けることができ、例として、ゾルゲル法や、分散体ペーストの塗布、また、電析や電着させる方法がある。また、半導体層３の厚さは、用いる酸化物により最適値が異なるため特には限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍであり、より好ましくは５〜１５μｍである。

また、半導体層３は、図２に示すように、透明電極膜２の上に、平均粒径が１００ｎｍ以下の微細な金属酸化物からなる層（図中符合３）を形成し、その上に平均粒径が２００ｎｍ〜７００μｍの大径の金属酸化物からなる層（図中符号３´）を形成した２層構造とすることができる。このような２層構造にすることにより、大径の金属酸化物が入射光を散乱させて光路長を長くする「光封じ込め効果」を利用できるにようになる。更には、金属酸化物を、透明電極膜２の側から順次大径になるように積層し、より多層構造にすることもできる。

〔増感色素４〕
増感色素４は半導体層３の金属酸化物に吸着、担持される。増感色素４としては、太陽光により励起されて半導体層３に電子注入できるものであればよく、一般的に光電変換素子に用いられている色素を用いることができるが、変換効率を向上させるためには、その吸収スペクトルが太陽光スペクトルと広波長域で重なっていて、耐光性が高いことが望ましい。増感色素４としては、金属錯体色素、例えば、ルテニウム錯体、鉄錯体、銅錯体などが挙げられる。さらに、シアン系色素、ポルフィリン系色素、ポリエン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素、スクアリン酸系色素、メチン系色素、キサンテン系色素、インドリン系色素などが挙げられる。

〔電解質層５〕
電解質層５は、本発明では酸化還元対としてヒドロキノン誘導体と、ベンゾキノン誘導体と、アンモニウム塩とを含有する。

ヒドロキノン誘導体としては、下記一般式（Ｉ）で表される基本骨格を有するものが好適である。

式中、Ｒはアルキル基、アリール基を示しており、添字のｎは置換基を０個以上有することを示す。アルキル基、アリール基の種類に関しては特別限定されないが、有機溶媒への溶解性、共役長が伸びることで可視光の吸収が起こることを考慮すると、アルキル基のほうが好ましい。

また、一般式（Ｉ）の構造として単環式の芳香環のみならず、多環式芳香族のヒドロキノン誘導体も適用できる。多環式芳香族の種類に関しては特別限定されないが、有機溶媒への溶解性や、共役長が伸びることで可視光の吸収が起こることを考慮すると、縮合環数として３以下のものが好ましいと考えられる。縮合環数が３以下の化合物には、例えば、２つの環が縮合したナフトヒドロキノン誘導体や、３つの環が縮合したアントラヒドロキノン誘導体が挙げられる。

ベンゾキノン誘導体としては下記一般式（II）で表される基本骨格を有するものが好適である。

また、一般式（II）の構造として単環式の芳香環のみならず、多環式芳香族のヒドロキノン誘導体も適用できる。多環式芳香族の種類に関しては特別限定されないが、有機溶媒への溶解性や、共役長が伸びることで可視光の吸収が起こることを考慮すると、縮合環数として３以下のものが好ましいと考えられる。縮合環数が３以下の化合物には、例えば、２つの環が縮合したナフトキノン誘導体や、３つの環が縮合したアントラキノン誘導体が挙げられる。

また、ヒドロキノン誘導体、ベンゾキノン誘導体の組合せは、一般式（Ｉ）、（II）中のＲｎが同じである組合せが好ましい。

アンモニウム塩としては、下記一般式（III）で表されるアンモニウム塩が好ましい。
ＮＨ_４ ^＋Ｘ⁻・・・・（III）
式中、Ｘ⁻は無機アニオン、有機アニオンであるが、有機溶媒への溶解性を考慮すると有機アニオンが好ましい。有機アニオンの種類に関しては、特別限定はされないが、酸解離定数が小さく、ＮＨ_４ ^＋が安定に存在できることから酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオンなどに代表されるカルボン酸イオンが好ましい。また、無機アニオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられる。

また、酸化環元組成物中のヒドロキノン誘導体の濃度は、５〜１００ｍＭである。濃度が５ｍＭより小さい場合、添加効果がほとんど得られなくなり、変換効率の向上はほとんど見られない。一方、濃度を１００ｍＭより大きくしても、変換効率の向上はほとんど見られないだけではなく、ヒドロキノン誘導体の溶解度の問題から、ヒドロキノン誘導体が溶液中で析出してしまう虞がある。好ましい濃度は、１０〜１００ｍＭである。

酸化環元組成物中のベンゾキノン誘導体の濃度は、５〜１００ｍＭである。濃度が５ｍＭより小さい場合、添加効果がほとんど得られなくなり、変換効率の向上はほとんど見られない。一方、濃度を１００ｍＭより大きくしても、変換効率の向上はほとんど見られないだけではなく、ベンゾキノン誘導体の溶解度の問題から、ベンゾキノン誘導体が溶液中で析出してしまう虞がある。好ましい濃度は、１０〜１００ｍＭである。

酸化還元組成物中のアンモニウム塩の濃度は、５〜２００ｍＭである。濃度が５ｍＭより小さい場合、アンモニウム塩の添加効果がほとんど得られなくなり、変換効率の向上はほとんど見られない。一方、濃度が２００ｍＭより大きくしても、変換効率の向上はほとんど見られないだけではなく、溶解度の問題から、アンモニウム塩が溶液中で析出してしまう虞がある。好ましい濃度は、２０〜２００ｍＭである。

更に、ヒドロキノン誘導体、ベンゾキノン誘導体及びアンモニウム塩は、上記濃度の範囲で、ヒドロキノン誘導体量をｘｍＭ、ベンゾキノン誘導体量をｙｍＭ、アンモニウム塩量をｚｍＭとするとき、下記（Ａ）式を満足することが好ましい。
０．０５≦ｘ／ｙ≦２０で、０．５≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦２．０・・・（Ａ）

上記酸化還元対を溶解させる溶媒としては、酸化還元対を溶解できる化合物であれば特に制限はなく、非水性有機溶媒、常温溶融塩、プロトン性有機溶媒などから任意に選択できる。また、アンモニウム塩は有機溶媒に難溶であることがあるが、その場合は、溶媒にカルボン酸を添加することで、溶解させることができる。

例えば有機溶媒として、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、パレロニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル化合物、γ−ブチルラクトンやパレロラクトンなどのラクトン化合物、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、ジオキサンやジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、低重合度ポリエチレングリコールなどのエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、さらにはジメチルホルムアミドやイミダゾール類などが挙げられ、中でもアセトニトリル、パレロニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、プロピレンカーボネート、低重合度ポリエチレングリコールなどを好適に用いることができる。

カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸を代表とする飽和カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−エチルプロペン酸を代表とする不飽和カルボン酸、安息香酸、フタル酸などを代表とする、芳香族カルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などのヒドロキシ酸などが例として挙げられる。

溶媒の組成は、アンモニウム塩を溶解することができればよいが、カルボン酸成分の添加量が多くなるほど変換効率が低下する傾向があるため、カルボン酸成分の添加量は可能な限り少ないことが好ましい。なお、アンモニウム塩が使用する有機溶媒に溶解する場合は、カルボン酸成分を添加する必要はない。

更に、電解質層５には、支持電解質として、リチウム塩やイミダゾリウム塩、４級アンモニウム塩、常温溶融塩などを添加することができる。これらの添加剤は電解質層の特性を損ねない程度に添加することができる。

〔触媒層６〕
触媒層６として本発明では、３位及び４位に置換基を有するポリチオフェンにドーパントを導入した導電性高分子からなる。置換基は、チオフェン環の３位及び４位の炭素を環員に含む環を形成していてもよく、膜の安定性や成膜性、入手法から好ましい。このような３位及び４位に置換基を有するポリチオフェンとしては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＥＤＯＴ）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）（ＰｒＤＯＴ）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）（ＢｕＤＯＴ）等が挙げられるが、ＥＤＯＴは安定性、光透過性に優れる導電性高分子層が得られるため、特に好ましい。

ドーパントは、ポリチオフェンのドーパントとして普通使用されているものであれば特に制限はなく、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン、スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロほう酸イオン等を用いることができる。

導電性高分子膜を製造するには、チオフェンモノマーとドーパントとを溶媒に溶かし、電解重合すればよい。溶媒としては、これらを溶解もしくは均一分散させることができ、かつ広い電位差を有するものが好ましく、例えば水やプロピレンカーボネート、アセトニトル、ジクロロメタン等を用いることができる。尚、チオフェンモノマーの濃度はドーパントの種類及び濃度、溶媒の種類により異なるが、０．０１〜０．０５Ｍが好ましい。また、ドーパントの濃度は、チオフェンモノマーの種類及び濃度、溶媒の種類によって異なるが、電解重合を行うのに辺り十分な電流が得られる濃度であり、０．００５Ｍ以上が好ましい。

電解重合は、定電位法、定電流法、電位掃引法の何れでもよい。定電位法では、チオフェンモノマーの種類に依存するが、銀／０．０１Ｍ銀イオン電極に対して１〜１．５Ｖの電位が好適である。定電流法ではチオフェンモノマーの種類に依存するが１０〜１０００μＡ／ｃｍ^２の電流値が好適であり、より好ましくは１０〜１００μＡ／ｃｍ^２である。電位掃引法では、チオフェンモノマーの種類に依存するが、−０．５〜１．５Ｖの範囲を５〜１００ｍＶ／秒の速度で掃引するのが好適である。

また、こうして成膜された導電性高分子膜は水やエタノール、アセトニトリル等で洗浄し、乾燥して触媒層６とされる。触媒層６の厚さは、２０ｎｍ〜２μｍであり、好ましくは４０ｎｍ〜１μｍである。

〔電極基材７〕
電極基材７は、触媒層６の支持体兼集電体として用いられるため、表面部分に導電性を有していることが好ましく例えば、金属として白金、金、銀、ルテニウム、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タンタル、およびそれらの合金や、炭素材料として、例えば黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレンなど、金属酸化物として、ＦＴＯ、ＩＴＯ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化アンチモンなどを用いることができる。また、表面が導電性を有するように処理すれば、ガラスやプラスチックなどの絶縁体も用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。

（光電変換素子の作製）
以下のようにして、実施例５以外は図１に示す構造の光電変換素子を作製した。また、実施例５については、図２に示すように、大径及び小径の金属酸化物からなる２層構造の半導体層を備える光電変換素子を作製した。

〔半導体電極の作製〕
ＤＹＥＳＯＬ社製のＦＴＯ膜付きガラス「ＴＥＣ８」を必要なサイズに切り出し、ガラス洗浄剤で洗い、洗浄剤を純水で洗い流した後、アセトン、ヘキサン、アセトン、純水、純水の順番で各５分ずつ超音波洗浄を行った。乾燥後、ＵＶオゾン洗浄機を用いて１０分間仕上洗浄を行った後、７０℃の四塩化チタン水溶液（和光純薬（株）製）中に３０分間浸漬した。浸漬後、純水で洗浄し、よく乾燥させた。そして、実施例５以外では、ＦＴＯ膜表面に、酸化チタンＤＹＥＳＯＬ社製「ＤＳＬ１８ＮＲ−Ｔ」ペースト（実施例５以外）をＫコントロールコーター（松尾製作所製）で塗布し、３０分程静置、乾燥させた。尚、膜厚は表記の通りである。また、実施例５では、更にその上に、酸化チタンＤＹＥＳＯＬ社製「ＤＳＬ１８ＮＴ−ＡＯ」ペーストをＫコントロールコーター（松尾製作所製）で塗布し、３０分程静置、乾燥させた。尚、膜厚は表記の通りである。その後、８０℃で３０分、４５０℃で３０分の順に大気中で焼成して半導体電極を作製した。

〔増感色素の吸着〕
増感色素として和光純薬（株）製「Ｎ７１９」（ビス（テトラブチルアンモニウム）〔シス−ジ（チオシアナト）−ビス(２，２´−ビピリジル−４−カルボキシラート−４´−カルボン酸）−ルテニウム(II)〕)を用い、エタノール／ｔ−ブチルアルコール（体積比１：１）の混合溶媒に溶解し、０．３ｍＭ色素溶液とした。そして、色素溶液に上記の半導体電極を浸漬し、遮光下４０℃程度で３時間静置した。その後、エタノールで余分な増感色素を洗浄し、風乾した。

〔対向電極の作製〕
ＤＹＥＳＯＬ社製のＦＴＯ膜付きガラス「ＴＥＣ８」を必要なサイズに切り出し、ガラス洗浄剤でよく手洗いした後、洗浄剤を純水で洗い流し、アセトン、ヘキサン、アセトン、純水、純水の順で各５分ずつ超音波洗浄を行った。

また、乾燥させた１００ｍＬメスフラスコに和光純薬（株）製の３，４−ジオキシチオフェンを２８４ｍＬ（２ｍｍｏｌ）入れ、凍結脱気した和光純薬（株）製のアセトニトリルを５０ｍＬ程度加えて溶解させた。そこへ、和光純薬（株）製の過塩素酸リチウムをエタノールで再結晶したものを１．０６ｇ（１０ｍｍｏｌ）加え、固体が溶けるまで振り混ぜた後、全量が１００ｍＬになるようにアセトニトリルを加えてモノマー溶液を調整した。

そして、モノマー溶液に、作用極として４ｃｍ^２の面積を有するＦＴＯ膜付きガラスを導入し、１０ｃｍ^２の面積を有する白金薄膜電極を対極とし、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ポテンシオスタット「ＳＰ−１５０」を用いて２０μＡで定電流電解重合を行った。重合後の作用極をアセトニトリルで洗浄した後、７０℃で３０分間乾燥し、ＦＴＯ膜付き電極上に導電性高分子膜（ＰＥＤＯＴ膜）を形成した。導電性高分子膜が触媒層であり、その膜厚は表記の通りであり、（株）菱化システム製三次元非接触表面形状計測システム「ＳＸＭ５２０Ｎ−ＡＳ５０」を用いて測定した。

〔電解質層〕
乾燥させた１０ｍＬメスフラスコに、和光純薬（株）製の安息香酸アンモニウムを１３０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）入れ、凍結脱気した和光純薬（株）製の酢酸を０．５ｍＬを加えた。次いで、少量の和光純薬（株）製のアセトニトリルを加え、固体が溶けきるまで振り混ぜた後、和光純薬（株）製の２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノン１１０．１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン１１１．１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加えた後、全量が１０ｍＬになるようにアセトニトリルを加えた。

〔光電変換素子の組立〕
半導体電極と、対向電極との間に電解質層を介在させ、側面をエポキシ系接着剤でシールした。尚、この作業はアルゴン置換されたグローブボックス内にて行った。

〔光電変換素子の評価〕
得られた各光電変換素子について、三永電気製作所（株）製のソーラーシミュレーター「ＸＥＳ−４０Ｓ１」を用いて評価した。擬似太陽光は、ＡＭ１．５条件下で１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を用い、開放電圧、短絡電流、フィルファクターから変換効率を算出することで行った。

また、光照射１０００時間後に再度変換効率を測定し、組立て直後の変換効率との相対比から耐久性を評価した。

更に、電解質層及び素子の外観を目視にて観測した。それぞれの結果を表１に併記する。

実施例１〜５は、キノン系酸化還元対とアンモニウム塩を添加した電解質層と、ＰＥＤＯＴ触媒層を備える対向電極とを適用し、電解質層のキノン系酸化還元対またはアンモニウム塩の濃度を変化させた場合（実施例１〜３）、ＰＥＤＯＴ触媒層の膜厚の違い（実施例４）、金属酸化物を積層した場合（実施例５）を示している。

実施例１〜４と比較例１とを比較すると、触媒層を白金からＰＥＤＯＴに変えることで、フィルファクター、短絡電流値が向上し、変換効率も向上した。実施例１〜３に示すように、キノン系酸化還元対の濃度が高くなるほど、高い変換効率が得られた。また、実施例５のように、金属酸化物を積層して光封じ込め効果を付与すると、更に変換効率が向上した。

一方、電解質層にアンモニウム塩を添加しない比較例２では、短絡電流値及びフィルファクターが低く、変換効率が非常に低い。比較例３はＰＥＤＯＴ膜が著しく薄い場合であり、短絡電流値及びフィルファクターが低く、変換効率も高くない。比較例４のようにＰＥＤＯＴ膜が２．３μｍと非常に厚い場合は、膜に一部欠陥が生じてしまい、それに伴って短絡電流値及びフィルファクターが低くなり、変換効率も低下した。また、ＰＥＤＯＴ膜が非常に濃い青色を呈し、素子の意匠性も損なわれていた。従来のヨウ素系電解質を用いた比較例５では、変換効率は本発明よりも上回るが、色素の鮮やかな色にヨウ素系酸化還元対の濃褐色が混ざってしまい、光電変換素子の外観が濃褐色に変化し、意匠性が大きく損なわれてしまっている。また、耐久性にも問題があることが分かる。

以上のように、本発明のように、キノン系酸化還元対とアンモニウム塩を添加した電解質層を使用した場合、触媒層としてＰＥＤＯＴ膜を用いることにより素子の変換効率が向上する。また、ＰＥＤＯＴ膜は透明性が高く、従来の白金触媒と比較して性能、耐久性、コスト、意匠性に優れた実用性の高いものとなる。

Ａ光電変換素子
１透明基体
２透明導電膜
３，３´ 半導体層
４増感色素
６触媒層
７電極基材
８半導体電極
９対向電極

Claims

半導体電極と、対向電極と、前記電極間に保持された電解質層とを備えた光電変換素子であって、
前記対向電極は、導電性基材の前記電解質層側の面に、３位及び４位に置換基を有するポリチオフェンにドーパントを導入した導電性高分子からなる触媒層を厚さ２０ｎｍ〜２０μｍで形成してなり、
前記電解質層がベンゾキノン誘導体及びヒドロキノン誘導体をそれぞれ５〜１００ｍＭ、アンモニウム塩を５〜２００ｍＭ含有することを特徴とする光電変換素子。
ヒドロキノン誘導体量をｘｍＭ、ベンゾキノン誘導体量をｙｍＭ、アンモニウム塩量をｚｍＭとするとき、
０．０５≦ｘ／ｙ≦２０で、０．５≦（ｘ＋ｙ）／ｚ≦２．０
を満足することを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
アンモニウム塩が、一般式「ＮＨ_４ ^＋Ｘ⁻：Ｘ⁻は無機アニオンまたは有機アニオン」で表される基本骨格を有することを特徴とする上記（１）または（２）記載の光電変換素子。