JP6821956B2

JP6821956B2 - 光電変換素子

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Publication number: JP6821956B2
Application number: JP2016112597A
Authority: JP
Inventors: 敦美磯貝; 純一志熊; 耕一八谷
Original assignee: NSK Ltd
Current assignee: NSK Ltd
Priority date: 2016-06-06
Filing date: 2016-06-06
Publication date: 2021-01-27
Anticipated expiration: 2036-06-06
Also published as: JP2017220509A

Description

本発明は、色素増感太陽電池用の光電変換素子に関する。

次世代の太陽電池として、低温でより低コストで製造が可能な有機太陽電池の開発が期待されている。有機太陽電池の中でも色素増感太陽電池は、製造コストを大幅に削減できる可能性があること、アモルファスシリコン太陽電池と同等な性能を持つこと、着色透明な太陽電池が作れることなど、従来の太陽電池にはない魅力を持つことから、特に注目を浴びている。

色素増感太陽電池は、一般に導電性基材上に色素を吸着した半導体からなる光電変換層を持つ半導体電極と、対向して設けられた導電性基材上に触媒層を設けた対向電極と、これら半導体電極と対向電極との間に保持された電解質層から構成されている。電解質層には、ヨウ素系酸化還元対を有機溶媒に溶かしたものが一般的に使用されている。ヨウ素系酸化還元対はイオン伝導度が高く、また酸化状態の色素を還元する速度が速く、更には、作用極の導電性ガラス表面や酸化チタン表面での反応性が低いなど、優れた性能を有している。

しかしながら、ヨウ素系酸化還元対は、下記のような問題点がある。
（１）高い揮発性を有するため、封止が非常に難しい。
（２）高い腐食性を有するため、電極材料が限られている。
（３）可視光領域に非常に大きな吸収度係数を示し、色素の光吸収が阻害されて性能低下が起こる。
（４）太陽電池の意匠性を強調する場合、ヨウ素の色が妨げとなり色素の鮮やかさを十分に生かすことができない。

そこで、ヨウ素系酸化還元対に代わる酸化還元対として、臭素系、硫黄系、セレン系、鉄錯体系、コバルト錯体系、ベンゾキノン／ヒドロキノン系、（ＳＣＮ）⁻／（ＳＣＮ）_２系、（ＳｅＣＮ）⁻／（ＳｅＣＮ）_２系等も開発されており、本出願人も特許文献１、２において、ベンゾキノン誘導体、ヒドロキノン誘導体及び０級のアンモニウム塩（ＮＨ_４ ^＋Ｘ⁻）を含有した電解質層を備える光電変換素子を提案している。このような電解質により、色素の光吸収を抑え、色彩性を損なうことなく意匠性を向上させることができる。

光電変換効率の更なる向上に加えて、色彩性や意匠性の更なる向上が求められている。

特開２０１２−９９２３０号公報特開２０１２−２４３７２１号公報

光電変換効率を高めるには、新たな増感色素を開発する方法もあるが、時間がかかり、高効率になる保障もない。また、既存の半導体に色素を滴下する染色方法では、色の塗り分け（パターニング）が難しく、パターンの境界が不鮮明になりやすい。

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、既存の光電変換素子を用いつつ、光電変換効率を高めるとともに、色彩性や意匠性も有する光電変換素子を提供することを目的とする。

前記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果、光電変換効率を高めるためにはより多くの光を、より多くの光量で吸収することが有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は下記の光電変換素子を提供する。
（１）色素を含有する半導体電極と、対向電極と、前記電極間に保持された電解質層とを備え、前記半導体電極のパターンの異なる単位光電変換素子を複数、電解質の厚み方向に積層したことを特徴とする光電変換素子。
（２）前記単位光電変換素子の半導体電極のパターンが、電解質の厚み方向で重複しない部分を有することを特徴とする、上記（１）に記載の光電変換素子。

本発明の光電変換素子は、複数の単位光電変換素子を積層したものであり、一層構造の光電変換素子に比べて光電変換効率が高くなる。また、複数の単位光電変換素子の積層の仕方を変えることにより、多様なパターニングや色彩にすることができ、特に、色の塗り分け（パターニング）がしやすく、パターンの境界を明確にできるため、意匠性も高い。

光電変換素子の一例を示す正面図である。図１に示す光電変換素子を構成する単位光電変換素子の積層構造の一例を示す断面図である。半導体層５のパターンを示す正面図である。半導体層５′のパターンを示す正面図である。図１に示す光電変換素子を構成する単位光電変換素子の積層構造の他の例を示す断面図である。図１に示す光電変換素子を構成する単位光電変換素子の積層構造の更に他の例を示す断面図である。

以下に、本発明の光電変換素子に関して、図面を参照して詳細に説明する。

本発明の光電変換素子は、複数の単位光電変換素子を積層したものである。単位光電変換素子は、増感色素を吸着した半導体粒子からなる半導体層を有する半導体電極と、半導体電極と対向配置した対向電極との間に、電荷輸送剤を含有する電解質層を設けた色素増感太陽電池である。そして、光電変換素子は、複数の単位光電変換素子を電解質層の厚さ方向に積層して構成される。積層の仕方は任意であり、意匠性を考慮して選択される。ここでは、図１に示す平面パターンを有する光電変換素子１００を例示し、その積層構造を図２〜図４に示す。尚、図２、図５、図６は、図１のＡＢ断面図であり、何れも２つの単位光電変換素子を積層している。また、図１において、符号５は一方の単位光電変換素子の半導体層の平面パターンであり、符号５′は他方の単位光電変換素子の半導体層の平面パターンである。

図２に示すように、２つの単位光電変換素子１００Ａ、１００Ｂとの間には、透明基材８が配置されており、その両面に透明導電膜７，７′が形成されている。そして、一方の透明導電膜７の上には、増感色素６を吸着した半導体粒子が、図３に示す平面パターンを形成するように積層して半導体層５が形成されており、半導体電極１０を構成している。尚、図３に半導体層５の平面パターンを示すが、図１に示した二重円の間に複数の円が等間隔で配置したものである。また、半導体電極１０に対向して対向電極９が配置しており、この対向電極９と半導体電極１０との間に電解質層４が挟持され、封止材（図示せず）で封止されている。尚、対向電極９は、透明基材１に透明導電膜２を介して触媒層３を順次積層したものである。このようにして、一方の単位光電変換素子１００Ａが構成される。

また、他方の透明導電膜７′の上には、増感色素６′を吸着した半導体粒子が、図４に示す平面パターンを形成するように積層して半導体層５′が形成されており、半導体電極１０′を構成している。尚、図４に半導体層５′の平面パターンを示すが、図１にハッチングで示した二重円の外側の領域に相当する。また、半導体電極１０′に対向して対向電極９′が配置しており、この対向電極９′と半導体電極１０′との間に電解質層４′が挟持され、封止材（図示せず）で封止されている。尚、対向電極９′は、透明基材１′に透明導電膜２′を介して触媒層３′を順次積層したものである。このようにして、他方の単位光電変換素子１００Ｂが構成される。

このように、透明基材８を共用して、上層の単位光電変換素子１００Ａと、下層の単位光電変換素子１００Ｂとを一体に積層して一つの光電変換素子１００を構成している。

図５は他の積層構造を示す図であるが、透明基材８を共用し、上層の単位光電変換素子１００Ｃにおいては、透明基材８の上に、透明導電膜２を介して触媒層３が形成されて対向電極９を構成している。また、透明基材１に透明導電膜７を介して、増感色素６を吸着した半導体層５が設けられており、半導体電極１０を構成している。尚、半導体層５による平面パターンは図３に示した通りである。そして、対向電極９と半導体電極１０とで電解質層４を挟持し、封止材（図示せず）で封止している。

また、下層の単位光電変換素子１００Ｄでは、透明基材８に透明導電膜７′を介して、増感色素６′を吸着した半導体層５′が設けられており、半導体電極１０′を構成している。尚、半導体層５′による平面パターンは図４に示した通りである。半導体電極１０′と対向して対向電極９′が配置されており、半導体電極１０′と対向電極９′とで電解質層４′を挟持し、封止材（図示せず）で封止している。

図６は他の積層構造を示す図であるが、透明基材８を共用し、上層の単位光電変換素子１００Ｅと下層の単位光電変換素子１００Ｆとを積層したものである。透明基材８の両面に透明導電膜２，２′を介して触媒層３，３′が形成され、対向電極９，９′を構成している。また、上層の単位光電変換素子１００Ｅにおいては、対向電極９に対して半導体電極１０が配置されており、透明導電膜７の上に半導体層５が図３に示す平面パターンで設けられている。そして、対向電極９と半導体電極１０とで電解質層４を挟持し、封止材（図示せず）で封止している。

また、下層の単位光電変換素子１００Ｆでは、対向電極９′に対向して半導体電極１０′が配置されており、透明導電膜７′の上に半導体層５′が図４に示す平面パターンで設けられている。そして、対向電極９′と半導体電極１０′とで電解質層４′を挟持し、封止材（図示せず）で封止している。

上記において、上層の単位光電変換素子１００Ａ，１００Ｃ、１００Ｅの増感色素６と、下層の単位光電変換素子１００Ｂ、１００Ｄ，１００Ｆの増感色素６′とを、違う種類にすることにより、図３に示す半導体層５による平面パターンと、図４に示す半導体層５′による平面パターンとで、異なる色相にすることができる。

また、図示は省略するが、上層の単位光電変換素子１００Ａ，１００Ｃ、１００Ｅの半導体層５の平面パターンと、下層の単位光電変換素子１００Ｂ、１００Ｄ，１００Ｆの半導体層５′の平面パターンとを同じにして、それぞれの増感色素６，６′を違う種類にしてもよい。例えば、上層の単位光電変換素子に１００Ａ，１００Ｃ、１００Ｅの半導体層５の平面パターンと、下層の単位光電変換素子１００Ｂ、１００Ｄ，１００Ｆの半導体層５′の平面パターンとを共に、図３に示した平面パターンとし、それぞれ種類の違う増感色素６，６′を吸着させて積層すると、両方の増感色素６，６′の混合色の平面パターンが得られる。

上記は単位光電変換素子を２層に積層した場合であるが、３層以上の多層構造にすることも可能である。多層にすることにより、半導体層による平面パターンや色彩をより複雑にすることができる。

このように、単位光電変換素子を積層することにより、より多様な色相や平面パターンが得られることに加えて、より多くの光を吸光でき、光電変換効率が高まる。

以下、単位光電変換素子の構成部材の好ましい例を説明する。

〔透明基材１、１′、８〕
透明基材は、可視光を透過するものが使用でき、透明なガラスが好適に利用できる。また、透明導電膜２が形成される側の表面を加工して入射光を散乱させることで、高効率で入射光を利用することができる。また、ガラスに限らず、光を透過するものであればプラスチック板やプラスチックフィルム等も使用できる。

透明基材の厚さは、光電変換素子Ａの形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、例えばガラスやプラスチックなどを用いた場合では、実使用時の耐久性を考慮して１ｍｍ〜１ｃｍ程度が好ましく、フレキシブル性が必要とされ、プラスチックフィルムなどを使用した場合は、１μｍ〜１ｍｍ程度が好ましい。

〔透明導電膜２、２′、７、７′〕
透明導電膜には、可視光を透過して、かつ導電性を有する材料が使用できる。このような材料としては、例えば金属酸化物が挙げられる。特に限定はされないが、例えばフッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と略記する。）や、酸化スズと酸化インジウムの混合体（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）、アンチモンをドープした酸化スズ、酸化亜鉛などが好適に用いることができる。

また、分散させるなどの処理により可視光が透過すれば、不透明な導電性材料を用いることもできる。このような材料としては炭素材料や金属が挙げられる。炭素材料としては、特に限定はされないが、例えば黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブやフラーレンなどが挙げられる。また、金属としては、特に限定はされないが、例えば白金、金、銀、ルテニウム、銅、アルミニウム、ニッケルコバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タンタル、およびそれらの合金などが挙げられる。

透明導電膜の厚さは、用いる材料により導電性が異なるため特には限定されないが、般的に使用されるＦＴＯ被膜付ガラスでは、０．０１μｍ〜５μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。また、必要とされる導電性は、使用する電極の面積により異なり、広い電極ほど低抵抗であることが求められるが、一般的にシート抵抗（面抵抗率）で１００Ω／□以下、好ましくは１０Ω／□以下、より好ましくは５Ω／□以下である。このシート抵抗は、薄膜やフィルム状物質の電気抵抗値であり、単位はΩであるが、シートであることを示すため慣用的に「Ω／□(ohm/square)」と記述している。透明基材１及び透明導電膜２との積層体の厚さ、または透明基材１と透明導電膜２とを一体化した厚さは、上述のように光電変換素子Ａの形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、一般的に１μｍ〜１ｃｍ程度である。

〔触媒層３、３′〕
触媒層としては、後述する電解質層の電荷輸送剤に応じて、適宜選択される。例えば、塩化白金酸を塗布、熱処理したものや、白金を蒸着した白金触媒電極、活性炭やグラッシーカーボン、カーボンナノチューブのような炭素材料、塩化コバルト等の無機硫黄化合物、ポリチオフェンやポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等を使用できるが、中でも白金触媒電極、導電性高分子が好ましい。

また、触媒層の厚さは、１０ｎｍ〜５μｍが適当であり、特に好ましくは２０ｎｍ〜２μｍである。

〔電解質層４、４′〕
電荷輸送剤には制限は無く、臭素系、硫黄系、セレン系、鉄錯体系、コバルト錯体系、ベンゾキノン／ヒドロキノン系、（ＳＣＮ）⁻／（ＳＣＮ）_２系、（ＳｅＣＮ）⁻／（ＳｅＣＮ）_２系等挙げることができ、ヨウ素系電荷輸送剤を使用することもできる。中でも、増感色素の色彩を反映して意匠性を高める上でヒドロキノン誘導体／ベンゾキノン誘導体が好ましい。また、ヒドロキノン誘導体／ベンゾキノン誘導体を用いる場合、アンモニウム塩、更には有機酸を併用することが光電変換効率を高める上で好ましい。

ヒドロキノン誘導体としては、下記一般式（Ｉ）で表される基本骨格を有するものが好適であり、ベンゾキノン誘導体としては下記一般式（II）で表される基本骨格を有するものが好適である。

式中、Ｒ^５はアルキル基、アリール基を示しており、添字のｎは置換基を０個以上有することを示す。アルキル基、アリール基の種類に関しては特別限定されないが、有機溶媒への溶解性、共役長が伸びることで可視光の吸収が起こることを考慮すると、アルキル基のほうが好ましい。

また、一般式（Ｉ）の構造として単環式の芳香環のみならず、多環式芳香族のヒドロキノン誘導体も適用できる。多環式芳香族の種類に関しては特別限定されないが、有機溶媒への溶解性や、共役長が伸びることで可視光の吸収が起こることを考慮すると、縮合環数として３以下のものが好ましいと考えられる。縮合環数が３以下の化合物には、例えば、２つの環が縮合したナフトヒドロキノン誘導体や、３つの環が縮合したアントラヒドロキノン誘導体が挙げられる。

一般式（II）の構造としてベンゾキノン誘導体も単環式の芳香環のみならず、多環式芳香族のベンゾキノン誘導体も適用できる。多環式芳香族の種類に関しては特別限定されないが、有機溶媒への溶解性や、共役長が伸びることで可視光の吸収が起こることを考慮すると、縮合環数として３以下のものが好ましいと考えられる。縮合環数が３以下の化合物には、例えば、２つの環が縮合したナフトキノン誘導体や、３つの環が縮合したアントラキノン誘導体が挙げられる。

また、ヒドロキノン誘導体、ベンゾキノン誘導体の組合せは、一般式（Ｉ）、（II）中のＲ^５ｎが同じである組合せが好ましい。

また、アンモニウム塩は下記一般式（Ａ）で表される基本骨格を有する。

式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は水素原子、アルキル基、アリール基を示し、それぞれ同一でも、異なっていてもよい。アルキル基及びアリール基には制限は無いが、有機溶媒へ溶解性や共役長が伸びることで可視光の吸収が起こることを考慮すると、アルキル基の方が好ましい。尚、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、ステアリル基等が挙げられ、有機溶媒への溶解性からメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の比較的短鎖のアルキル基が好ましい。また、アリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。

Ｘ⁻は、無機アニオンまたは有機アニオンである。無機アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン等が挙げられる。また、有機アニオンとしては、シュウ酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、フタル酸イオン等に代表されるカルボン酸イオンが挙げられる。

有機酸は、ヒドロキノン誘導体／ベンゾキノン誘導体対の性能及び安定性を向上させる。有機酸の種類には制限はないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、フタル酸、安息香酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられ、中でも酢酸及び安息香酸が安全面から好ましい。

溶媒は、電荷輸送剤や、アンモニウム塩及び有機酸を溶解できる化合物であれば特に制限はなく、非水性有機溶媒、常温溶融塩、プロトン性有機溶媒等から任意に選択できる。例えば、有機溶媒として、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、バレロニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル化合物、γ−ブチルラクトンやバレロラクトン等のラクトン化合物、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサンやジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、低重合度ポリエチレングリコール等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、スルホラン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン等のスルホン酸、ジメチルホルムアミドやイミダゾール類等が挙げられ、中でもアセトニトリル、バレロニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、プロピレンカーボネート、エチルイソプロピルスルホン、低重合度ポリエチレングリコールなどを好適に用いることができる。

また、電解質層中の電荷輸送剤の濃度には制限はなく、光電変換効率を考慮して設定されるが、例えばヒドロキノン誘導体の濃度は、溶媒に対して１．０ｍＭ〜１．０Ｍである。濃度が１．０ｍＭより小さい場合、添加効果がほとんど得られなくなり、変換効率の向上はほとんど見られない。一方、濃度を１．０Ｍより大きくしても、変換効率の向上はほとんど見られないだけではなく、ヒドロキノン誘導体の溶解度の問題からヒドロキノン誘導体が溶液中で析出してしまう虞がある。好ましい濃度は、５０〜５００ｍＭである。

電解質中のベンゾキノン誘導体の濃度は、溶媒に対して１．０ｍＭ〜１．０Ｍである。濃度が１．０ｍＭより小さい場合、添加効果がほとんど得られなくなり、変換効率の向上はほとんど見られない。一方、濃度を１．０Ｍより大きくしても、変換効率の向上はほとんど見られないだけではなく、ベンゾキノン誘導体の溶解度の問題からベンゾキノン誘導体が溶液中で析出してしまう虞がある。好ましい濃度は、５０〜５００ｍＭである。

更に、ヒドロキノン誘導体とベンゾキノン誘導体とは、同濃度であることが好ましい。

電解質中のアンモニウム塩の濃度は、溶媒に対して１．０ｍＭ〜２．０Ｍである。濃度が１．０ｍＭより小さい場合、添加効果がほとんど得られなくなり、変換効率の向上はほとんど見られない。一方、濃度が２．０Ｍより大きくしても、変換効率の向上はほとんど見られないだけではなく、溶解度の問題から１〜４級アンモニウム塩が溶液中で析出してしまう虞がある。好ましい濃度は、１００ｍＭ〜１．０Ｍである。

有機酸の添加量は、溶媒全量の１質量部以上である。有機酸の添加量が１質量部未満では添加効果がほとんど得られない。

また、ヒドロキノン誘導体、ベンゾキノン誘導体及びアンモニウム塩は、上記濃度の範囲で、ヒドロキノン誘導体量をｘｍＭ、ベンゾキノン誘導体量をｙｍＭ、１〜４級アンモニウム塩塩量をｚｍＭとするとき、下記式（ａ）、（ｂ）を満足することが好ましい。
０．０５≦ｘ／ｙ≦２０・・・（ａ）
（ｘ＋ｙ）／ｚ≦１０・・・（ｂ）

更に、電解質層４、４′には、支持電解質として、リチウム塩やイミダゾリウム塩、一般式（Ａ）以外のアンモニウム塩、常温溶融塩等を添加することができる。これらの添加剤は電解質層の特性を損ねない程度に添加することができる。また、適当なゲル化剤を添加することで物理的、化学的にゲル化させることができる。

〔半導体層５、５′〕
半導体層は、増感色素を吸着しやすいように多孔質の金属酸化物半導体の粒子からなる。金属酸化物半導体は特に限定はされないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどが挙げられ、特に二酸化チタン、さらにはアナターゼ型二酸化チタンが好適である。また、電気抵抗値を下げるため、金属酸化物半導体の粒界は少ないことが望ましい。また、増感色素をより多く吸着させるために、金属酸化物半導体は比表面積の大きなものが望ましく、具体的には１０〜２００ｍ^２／ｇが望ましい。

このような半導体層は、既知の方法で透明導電膜２、２′の上に設けることができ、例として、ゾルゲル法や、分散体ペーストの塗布、また、電析や電着させる方法がある。また、半導体層５の厚さは、用いる酸化物により最適値が異なるため特には限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍであり、より好ましくは５〜１５μｍである。

また、半導体層は、金属酸化物半導体からなる小径粒子の層の上に、大径粒子の層を積層した２層構造にすることもできる、入射光を大径粒子３ｂからなる層で散乱させて光路長を長くする「光封じ込め効果」を利用することもできる。この場合、小径粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、大径粒子の平均粒径を２００ｎｍ〜７００μｍとすることが好ましい。尚、図の例では２層構造であるが、１層であってもよく、３層以上の多層構造にすることもできる。但し、３層以上にする場合は、透明導電膜に近い側から順次大径になるように積層する。また、この場合の半導体層の厚さは、用いる酸化物やその平均粒径により最適値が異なるが、透明導電膜に最も近い金属酸化物半導体からなる層が５〜１５μｍ、透明導電膜から最も遠い金属酸化物半導体からなる層が３〜１０μｍであることが好ましい。

〔増感色素６、６′〕
増感色素としては、太陽光により励起されて半導体層に電子注入できるものであればよく、一般的に光電変換素子に用いられている色素を用いることができるが、変換効率を向上させるためには、その吸収スペクトルが光源スペクトルと広波長域で重なっていて、耐光性が高いことが望ましい。増感色素としては、金属錯体色素、例えば、ルテニウム錯体、鉄錯体、銅錯体などが挙げられる。さらに、シアン系色素、ポルフィリン系色素、ポリエン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素、スクアリン酸系色素、メチン系色素、キサンテン系色素、インドリン系色素などが挙げられる。

〔対向電極９、９′〕
対向電極は、透明基材の表面に触媒層を形成して構成される。電極基材は、触媒層の支持体兼集電体として用いられるため、透明基材の表面に導電体を形成したものが好適である。透明基材としてはガラス板やプラスチック板等を用いることができ、導電体としては白金、金、銀、ルテニウム、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タンタル及びこれらの合金等の金属、黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレン等の炭素材料を用いることができる。また、ＦＴＯ、ＩＴＯ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン等の金属酸化物も用いることができる。

［半導体電極１０、１０′］
半導体電極は、上記した透明基材、透明導電膜及び半導体層で構成される。

尚、上記した透明基材、透明導電膜、半導体層の種類や厚さ、増感色素の種類や吸着量、電解質層の組成、対向電極の種類や厚さは、単位光電変換素子ごとに異なっていてもよい。

また、光電変換素子を製造するには従来公知の方法に従うことができ、上記の構成部材を準備した後、中央の透明基材８を中心に、対向電極９、９′や半導体電極１０，１０′を対向配置し、封止材（図示せず）で包囲した後、電解質層４、４′を形成する溶液を注入すればよい。

尚、上記実施形態では、中央の透明基材８を共用し、一方の側に上層の単位光電変化素子１００Ａ，１００Ｃ，１００Ｅを、他方の側に下層の単位光電変換素子１００Ｂ、１００Ｄ，１００Ｆを積層した場合であるが、中央の透明基材を共有せず、個々に半導体電極と対向電極とを備える単位光電変換素子を複数、電解質層の厚み方向に積層してもよい。

以下に本発明の光電変換素子について、発明例１〜４を挙げて具体的に示すが、層間での増感色素の層間の組み合せや半導体電極のパターニング様式、積層様式等により、その他種々の光電変換素子に適用可能である。

尚、図２、図５、図６に示す光電変換素子の中では、図２に示す光電変換素子が特に好適である。これは、半導体層５，５′の距離が近く、パターンの境界をより鮮明にできるからである。また、触媒層３′の成膜時に、電解重合を行う必要があるが、図５に示す光電変換素子では片面に触媒層３′が成膜されないようにマスキングする必要があり、工数が増える。また、図６に示す光電変換素子では、両面に均一な成膜を行うことが難しい。これらの添加からも、図２に示す光電変換素子が好ましい。

（発明例１）
以下のようにして、図１に示すパターンを有し、図２に示す２層構造の光電変換素子を作製する。

両面にＦＴＯ膜を有するガラス板の一方の面に、図３に示すパターンを有する半導体電極、他方の面に図４に示すパターンを有する半導体電極を、以下のようにして作製する。

先ず、ＧＥＯＭＡＴＥＣ社製の両面にＦＴＯ膜を有するガラス板を必要なサイズに切り出し、ガラス洗浄剤、純水、アセトン、ＩＰＡの順番で各１０分ずつ超音波洗浄を行う。乾燥後、ＵＶオゾン洗浄機を用いて１０分間の仕上げ洗浄を行った後、７０℃の四塩化チタン水溶液（和光純薬（株）製）中に３０分間浸漬する。浸漬後、純水で洗浄し、よく乾燥して、図２の符号７、７′、８に相当する両面ＦＴＯガラス板を得る。

次いで、両面ＦＴＯガラス板の一方のＦＴＯ膜表面に、酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製「Ｔｉ−ｎａｎｏｘｉｄｅＴ」を、スクリーン印刷装置（ニューリング社製）を用いて図３に示すパターンにて５０μｍの厚さで塗布し、１２０℃で３分程静置、乾燥する。また、他方のＦＴＯ膜表面に、酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製「Ｔｉ−ｎａｎｏｘｉｄｅＴ」を、スクリーン印刷装置（ニューリング社製）を用いて図４に示すパターンにて５０μｍの厚さで塗布し、１２０℃で３分程静置、乾燥する。その後、８０℃で３０分、４５０℃で３０分の順にて大気中で焼成し、両面ＦＴＯガラス板の表面に、厚さ１０μｍ程度の多孔質金属酸化物からなる半導体層５、５′を得る。

次いで、増感色素として和光純薬工業（株）製「Ｎ７１９」（ジ（テトラブチルアンモニウム）−シス−ビス（イソチオシアナト）ビス(２，２´−ビピリジル−４，４′−ジカルボキシラート）ルテニウム(II))を用い、和光純薬工業（株）製アセトニトリル／ｔ−ブチルアルコール（体積比１：１）の混合溶媒に溶解し、０．５ｍＭのＮ７１９色素溶液とする。そして、両面ＦＴＯガラス板の半導体層５をパターニングした面にＮ７１９色素溶液を滴下し、半導体層５′をパターニングした面がＮ７１９色素溶液で染まらないように遮光下、４０℃程度で２４時間静置する。その後、同アセトニトリル／ｔ−ブチルアルコール（体積比１：１）で余分な増感色素を洗浄し、風乾して、図３に示すパターンを有する半導体電極を作製する。

また、増感色素として三菱製紙（株）製「Ｄ１３１」を用い、和光純薬工業（株）製アセトニトリル／ｔ−ブチルアルコール（体積比１：１）の混合溶媒に溶解し、０．３ｍＭのＤ１３１色素溶液とする。また、共吸着剤として、和光純薬工業（株）製ケノデオキシコール酸を１００ｍＭ添加する。そして、両面ＦＴＯガラス板の半導体層５′をパターニングした面にＤ１３１色素溶液を滴下し、半導体層５をパターンニングした面がＤ１３１色素溶液で染まらないように遮光下、常温にて３時間静置する。その後、同アセトニトリル／ｔ−ブチルアルコール（体積比１：１）で余分な増感色素を洗浄し、風乾して、図４に示すパターンを有する半導体電極を作製する。

対向電極９、９′を以下のようにして作製する。

ＩＴＯ膜付きガラス板のＩＴＯ膜側の表面に、白金薄膜または導電性高分子（ＰＥＤＯＴ）膜を成膜する。白金薄膜は、真空蒸着法により厚さ約２００ｎｍ形成する。また、導電性高分子（ＰＥＤＯＴ）膜は、下記手順に従い成膜する。

導電性高分子膜の形成に当り、モノマー溶液を調製する。乾燥した１００ｍＬフラスコに３，４−エチレンジオキシチオフェン２８４ｍｇ（２ｍｍｏｌ）に、アセトニトリルを５０ｍＬ程度加え、溶解する。その後、過塩素酸リチウム１．０６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、固体が溶けるまで浸透する。最後に、全量が１００ｍＬになるようにアセトニトリルを加えてモノマー溶液とする。尚、アセトニトリルは凍結脱気したものを用い、過塩素酸リチウムはエタノールで再結晶したものを用いる。また、３，４−エチレンジオキシチオフェンは特別な精製は行わずに用いる。試薬は何れも、和光純薬工業（株）製である。

そして、モノマー溶液に、ＩＴＯ膜付きガラス板を必要なサイズ（４ｃｍ^２）に切り出し、ガラス洗浄剤、純水、アセトン、ＩＰＡの順番で各１分ずつ超音波洗浄したものを作用極として配置し、対極として１０ｃｍ^２の面積を有する白金薄膜電極を配置し、更に参照電極として銀−銀イオン電極を導入し、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製ポテンシオスタット「ＳＰ−１５０」を用いて４０μＡ／ｃｍ^２で定電流電解重合を行う。重合後、作用極をアセトニトリルで洗浄した後、７０℃で３０分間乾燥し、ＩＴＯ膜付き電極上に導電性高分子膜（ＰＥＤＯＴ膜）を形成する。

また、電解質溶液を以下のように調製する。

溶媒として冷凍脱気したアセトニトリルを用い、その他の試薬はアルゴン置換された乾燥容器内で保管したものを用いる。尚、試薬は何れも和光純薬工業（株）製である。先ず、乾燥容器に、アンモニウム塩と有機酸とを量り取り、撹拌した後、ヒドロキノン誘導体（２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン）／ベンゾキノン誘導体（２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノン）及びアセトニトリルを加えて電解質溶液を調製する。アンモニウム塩には安息香酸テトラブチルアンモニウム、有機酸には酢酸を用いる。各成分の濃度は、表１に示す通りである。

上記の如く、両面に半導体電極を形成したガラス板の両側に、それぞれ対向電極を配置し、封止材を挟み、加熱圧着して封止する。次いで、対向電極に形成した注入孔から電解質溶液を注入し、注入孔をエポキシ系接着剤でシールする。尚、この作業はアルゴン置換されたグローブボックス内にて行う。

（発明例２）
上層の光電変換素子において、半導体層５の増感色素に三菱製紙（株）製「Ｄ３５８」を用い、その他は発明例１と同様にして光電変換素子を作製する。

（発明例３）
積層構造を図５に示す積層構造とする以外は、上層光電変換素子及び下層光電変換素子とで、発明例１と同じ半導体電極のパターン、増感色素及び電解質層等にして光電変換素子を作製する。

（発明例４）
積層構造を図６に示す積層構造とする以外は、上層光電変換素子及び下層光電変換素子とで、発明例１と同じ半導体電極のパターン、増感色素及び電解質層等にして光電変換素子を作製する。

（従来例）
半導体粒子、増感色素及び電解質層等を発明例１と同じとし、一層構造の光電変換素子を作製する。即ち、片面にＦＴＯ膜を有するガラス板を用い、ＦＴＯ膜の上に、発明例１と同じ半導体粒子を用い、図３及び図４に示す両平面バターンを組み合わせた平面パターンを形成し、発明例１と同じ増感色素「Ｎ７１９」を吸着させて半導体電極を形成し、発明例１と同様にして対向電極を配置して電解質層を封止する。

上記発明例１〜４に挙げた光電変換素子は、従来例のように、同じ半導体電極、増感色素及び電解質層等を有する一層構造の光電変換素子に比べて光電変換効率が高まる。

尚、光電変換素子の光電変換率は、例えば、三永電気製作所（株）製のソーラーシミュレーター「ＸＥＳ−４０Ｓ１」を用いて評価することができる。その際、擬似太陽光は、ＡＭ１．５条件下で１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を用い、開放電圧を測定する。

また、上記発明例１〜４の光電変換素子は、何れも、ヒドロキノン／ベンゾキノン系電荷輸送剤を用いた光電変換素子を２層に積層したものに相当する。そして、発明例１、３、４では、上層の光電変換素子の増感色素にＮ７１９を用いており、従来のヒドロキノン／ベンゾキノン系電荷輸送剤と増感色素Ｎ７１９とを用いた光電変換素子と同様に鮮赤色を呈する。また、発明例２では、上層の光電変換素子の増感色素にＤ３５８を用いており、従来のヒドロキノン／ベンゾキノン系電荷輸送剤と増感色素Ｄ３５８とを用いた光電変換素子と同様に鮮紫色を呈する。更に、発明例１〜４では、何れも、下層の光電変換素子の増感色素にＤ１３１を用いており、従来のヒドロキノン／ベンゾキノン系電荷輸送剤と増感色素Ｄ１３１とを用いた光電変換素子と同様に黄色を呈する。従って、発明例１〜４の光電変換素子は、何れも、増感色素の色相を反映した意匠性に優れたものとなる。

これに対し、後述する参考例のようにヨウ素系電荷輸送剤を用いると、発明例１と同じ増感色素を用いても意匠性が悪くなる。

（参考例）
ヨウ素系電荷輸送剤を用いた以外は、発明例１と同じ２層構造の光電変換素子を作製する。この比較例の上層及び下層の両光電変換素子の外観は、従来のヨウ素系電荷輸送剤を用いた光電変換素子であり、赤褐色または褐色を呈するため本発明の光電変換素子に対して意匠性の自由度が低く、意匠の検討に大きな労力が必要である。

表１に、上記した発明例１〜４、従来例及び参考例の光電変換素子の構成及び光電変換効率、外観をまとめて示す。

１、１′、８透明基材
２、２′ 透明導電膜
３、３′ 触媒層
４、４′ 電解質層
５、５′ 半導体層
６、６′ 増感色素
７、７′ 透明導電膜
９、９′ 対向電極
１０、１０′ 半導体電極
１００光電変換素子
１００Ａ〜１００Ｆ単位光電変換素子

Claims

色素を含有する半導体電極と、対向電極と、前記電極間に保持された電解質層とを備え、前記半導体電極のパターンの異なる単位光電変換素子を複数、電解質の厚み方向に積層したことを特徴とする光電変換素子。
前記単位光電変換素子の半導体電極のパターンが、電解質の厚み方向で重複しない部分を有することを特徴とする、請求項１に記載の光電変換素子。